CS249893B1 - Method of formaldehyde with acetaldehyde reaction ending during pentaerythritol production - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin působením vodného roztoku zmesi kyselin mravčej a octovej, vznikajúcich pri výrobě cyklohexanónu v procese oxidácie cyklohexánu vzduchom. Tento roztok sa získává v .procese separácie cyklohexánu, cyklohexanolu a cyklohexanónu z reakčnej zmesi procesu oxidácie cyklohexánu od vedlajšíoh produktov. Výhodou postupu je zvýšenie výroby mravčanu vápenatého o cca 170 kg na tonu vyrobeného pentaerytritolu, zníženie nákladov na biologické čistenie odpadných vůd z výroby cyiklohexanónu a zníženie nákladov na výrobu pentaerytritolu.The solution is to terminate the reaction formaldehyde with acetaldehyde and hydroxides alkali metals and / or soils by treatment with an aqueous acid mixture formate and acetic, resulting from production cyclohexanone in the cyclohexane oxidation process by air. This solution is obtained in the process of separating cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone from the reaction mixture of the process oxidizing cyclohexane from the secondary products. The advantage of the process is to increase the production of formate 170 kg per tonne produced pentaerythritol, cost reduction for biological waste management by the production leader cyclohexanone and cost reduction production of pentaerythritol.

Description

Vynález sa týká sposobu ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin v procese výroby pentaerytritolu.The invention relates to a process for terminating the reaction of formaldehyde with acetaldehyde and alkali metal and / or earth hydroxides in the process of producing pentaerythritol.

Ako reakčne činidlo v reakčnom -stupni prlemyselnej výroby pentaerytritolu sa v súčasnosti -výhradně používá hydroxid sodný a hydroxid vápenatý. Před spracovaním reakčných roztokov získaných z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí alkalického reakčného činidla je okrem odstránenia v reakcii nezreagovaného formaldehydu potřebné uskutočniť zrušenie alkality reakčnéiho prostredia.Sodium hydroxide and calcium hydroxide are currently used exclusively as the reagent in the reaction step of the industrial production of pentaerythritol. Prior to treatment of the reaction solutions obtained from formaldehyde and acetaldehyde in an alkaline reagent medium, in addition to removal of the unreacted formaldehyde in the reaction, it is necessary to degrade the reaction medium's alkalinity.

Neutralizáciu reakčného činidla je možné urobit před alebo po odstránení zbytkového formaldehydu z reakčného roztoku, a to podta toho, či odstránenie formaldehydu je u-skutočňované chemicky formozačnou reakciou alebo destilačne, najčastejšie rektifikáciou.Neutralization of the reagent can be accomplished before or after removal of residual formaldehyde from the reaction solution, depending on whether formaldehyde removal is accomplished by a chemically forming reaction or by distillation, most often by rectification.

Na ukončenie reakcie s ohtadom na dalšie spracovanie roztoku -sa výběr neutralizačnej kyseliny riadi podfa druhu reakčného činidla. V starších procesoch výroby pentaerytritolu, využívajúcich ako alkalické reakčne činidlo hydroxid vápenatý, sa na zrušenie alkality reakčného prostredia používá kyselina sírová (brit. pat. č. 599 357 a č. 742 159, US pat. č. 2 951 095, NSR pat. č. 1 048 568, ZSSR pat. č. 585 149). Známe je tiež použivanie kyseliny oxálovej (-brit. pat. č. 608 954). Kyselina sírová sa používá nielen na ukončovanie reakcie, ale aj na úplné odstránenie vápníkového katiónu z reakčného roztoku před jeho -spracovaním.To terminate the reaction with a view to further processing the solution, the choice of neutralizing acid depends on the type of reagent. In older pentaerythritol production processes employing calcium hydroxide as the alkaline reagent, sulfuric acid is used to degrade the alkalinity of the reaction medium (British Pat. Nos. 599,357 and 742,159; U.S. Pat. No. 2,951,095; No. 1,048,568, USSR Pat. No. 585,149). The use of oxalic acid (-Brit. Pat. No. 608,954) is also known. Sulfuric acid is used not only to terminate the reaction, but also to completely remove the calcium cation from the reaction solution prior to treatment.

Nevýhodou použitia kyseliny sírovej, ale aj oxálovej na neutralizáciu reakčnej zmesi je vznik nerozpustného síranu vápenatého, alebo oxalátu vápenatého ako nežiadúcich odpadov výroby a ky-slých brydovýcih kondenzátov zo stupňa zakoncentrovania reakčných roztokov.The disadvantage of using sulfuric acid but also oxalic acid to neutralize the reaction mixture is the formation of insoluble calcium sulphate or calcium oxalate as undesirable production wastes and acid brydic condensates from the concentration of the reaction solutions.

Starším sposobom odstránenia hydroxidu vápenatého z reakčného systému po ukončení reakcii vedúcich k tvorbě pentaerytritolu je použitie ako neutralizačného činidla uhličitanu amónneho, hydrogénuhličitanu amónneho alebo zmesi oxidu uhličitého a čpavku, pričom ger. pat. č. 845 194 chrání použitie uhličitanu amónneho na odstránenie v reakcii nezreagovaného hydroxidu vápenatého.An older way to remove calcium hydroxide from the reaction system after the pentaerythritol forming reactions is completed is to use as a neutralizing agent of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, or a mixture of carbon dioxide and ammonia, and ger. pat. no. No. 845,194 protects the use of ammonium carbonate to remove unreacted calcium hydroxide in the reaction.

V postupoch podfa brit. pat. č. 857 804, US pat. č. 2 373 717 a DD pat. č. 156 478 sa uhličitan amónny, hydrogénuhličitan amonný, alebo zmes oxidu uhličitého a čpavku používá na úplné odstránenie vápníkového katiónu z reakčného roztoku vo formě nerozpustného uhličitanu vápenatého. Popí-sané ale nevyužívané je zrušenie alkality reakčného prostredia působením kyseliny chlorovodíkové] (US pat. č. 2 951 095).In procedures according to brit. pat. no. No. 857,804, U.S. Pat. no. No. 2,373,717 and DD Pat. no. No. 156,478, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, or a mixture of carbon dioxide and ammonia is used to completely remove the calcium cation from the reaction solution in the form of insoluble calcium carbonate. Described but not used is the abolition of the alkalinity of the reaction medium by the action of hydrochloric acid] (US Pat. No. 2,951,095).

V tzv. sódovej technológii výroby pentaerytritolu sa ako neutralizačný reagent používá uhličitan sodný, pričom proces sa uskutočňuje tak, že v stupni neutralizácie súčasne dochádza k úplnej výměně vápníkového katiónu v mravčane za sodíkový (US pat. č. 2 612 526, ger. pat. č. 1 065 399). Modifikáciou uvedeného postupu je -sposob, podfa ktorého následné po aplikácii uhličitanu sodného a filtrácii nerozpustného uhličitanu vápenatého je zrušenie alkality reakčného prostredia uskutečňované kyselinou mrave ou.In the so-called. Sodium carbonate is used as the neutralizing reagent in the soda technology of pentaerythritol production, the process being such that the neutralization step simultaneously involves complete replacement of the calcium cation in the form of sodium with sodium (US Pat. No. 2,612,526, Ger. Pat. No. 1). 065 399). A modification of the above process is the method according to which following the application of sodium carbonate and filtration of the insoluble calcium carbonate, the alkalinity of the reaction medium is effected by formic acid.

Známe je tiež ukončovanie reakcie formaldehydu -s acetaldehydom a hydroxidom vápenatým jeho inaktiváciou na uhličitan vápenatý působením oxidu uhličitého (švajč. pat. č. 218 638, US pat. č. 2 407 290, čs. AO č. 127 899, čs. AO č. 151 303, čs. AO číslo 189 960, ger. pat. č. 1 065 399, DAS čísloIt is also known to terminate the reaction of formaldehyde with acetaldehyde and calcium hydroxide by its inactivation to calcium carbonate by treatment with carbon dioxide (U.S. Pat. No. 218,638, U.S. Pat. No. 2,407,290, U.S. Pat. No. 127,899, U.S. Pat. No. 151 303, AO No. 189 960, Ger. No. 1 065 399, DAS No.

006 409). Využívaný je sposob odstránenia nezreagovaného hydroxidu vápenatého s dvojstupňovou neutralizáciou, v prvom stupni působením oxidom uhličitým na sústavu nerozpustného uhličitanu vápenatého a rozpustného hydrogénuhličitanu vápenatého, v druhom -stupni po oddělení uhličitanu vápenatého je hydrogénuhličitan z reakčného roztoku odstraněný -s kyselinami tvoriacimi s vápníkovým katiónom dobré rozpustné -soli, s výhodou působením kyselinou mravčou alebo octovou (čs. AO č. 187 997).006 409). The method used is the removal of unreacted calcium hydroxide with two-stage neutralization, firstly with carbon dioxide on the system of insoluble calcium carbonate and soluble calcium bicarbonate, in the second step after the separation of calcium carbonate, the bicarbonate is removed from the reaction solution with good calcium forming salts, preferably by treatment with formic or acetic acid (No. AO No. 187 997).

Chráněný je postup zrušenia alkality reakčného roztoku odfiltrováním nezreagovaného' hydroxidu vápenatého s kyselinou mravčou (US pat. č. 2 360186, US pat. čísloProtected is the process of de-alkalinizing the reaction solution by filtering off unreacted calcium hydroxide with formic acid (US Pat. No. 2,361,886, US Pat.

464 167).464 167).

Uvedené postupy sa -spravidla využívajú v procesoch, v ktorých je v reakčných stupňoch používaný mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu nižší ako, 5 : 1. Pri vyšších molových pomeroch aldehydov je nevýhodou uvedených postupov zrušenie alkality filtrácie nerozpustných solí vápnika z roztoku s obsahom formaldehydu a kyseliny mravčej, ktorá je z hladiska pracovného prostredia a použitých materiálov náročná.These processes are generally used in processes in which the molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde is less than 5: 1 in the reaction stages. At higher molar ratios of aldehydes, the disadvantage of these processes is the abolition of the alkali filtration of insoluble calcium salts from formaldehyde-acid solution. that is demanding in terms of working environment and materials used.

V technológiach pracujúcich s hydroxidom vápenatým je však najvýihodnejšie ukončenie reakcie působením kyselinou mravčou (brit. pat. Č. 732 015, brit, pat. číslo 873 971, US pat. č. 2 790 011, čs. AO číslo 186 549 j.In calcium hydroxide technologies, however, the most advantageous is the termination of the reaction with formic acid (British Pat. No. 732,015; British, Pat. No. 873,971; U.S. Pat. No. 2,790,011, U.S. AO No. 186,549).

V procesoch výroby pentaerytritolu používajúcich ako alkalické reakčné činidlo hydroxid -sodný sa v súčasnosti už nevyužívá -sposob ukončovania reakcie kyselinou sírovou (brit. pat. č. 608 954, US pat, číslo 2 790 836). Výhradně používanými neutralizačnými činidlami v tzv. sodíkových technológiach výroby pentaerytritolu sú kyselina mravčia a kyselina octová (brit. pat. číslo 757 564, brit. pat. č. 742 159, US pat. číslo 2 951 095, US pat. č. 2 790 836, tal. pat. číslo 626 223).Pentaerythritol processes employing sodium hydroxide as the alkaline reagent are no longer utilizing the sulfuric acid termination process (British Pat. No. 608,954, U.S. Pat. No. 2,790,836). Exclusively used neutralizing agents in the so-called. sodium technology for pentaerythritol production are formic acid and acetic acid (British Pat. No. 757,564, British Pat. No. 742,159, US Pat. No. 2,951,095, US Pat. No. 2,790,836, Tal. Pat. 626 223).

Výhodou ich použitia je vznik vo v-ode rozpustného mravčanu alebo octanu vápenatého alebo sodného. Ešte výhodnejšie je použitie týchto kyselin vtedy, ak -su odpadnými, alebo vedfajšími produktami Iných technologii. Túto výhodu sme využili v postupe podlá vynálezu.The advantage of their use is the formation of water-soluble formate or calcium or sodium acetate. Even more preferred is the use of these acids if they are waste products or by-products of other technologies. We have used this advantage in the process according to the invention.

Podstatou tohto vynálezu je sposob ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydem a ihydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin v procese výroby pentaerytritolu působením vodného roztoku kyseliny mravčej a kyseliny octovej, ktorý pri výrobě cyklohexanonu z benzenu odpadá zo stupňa oxidácie cyklohexánu vzduchom. Reakcia formaldehydu s acetaldehydom sa muže ukončiť bez predchádzajúcej úpravy priamo týmto roztokom s obsahom 2 až 10 % hmot. kyseliny mravčej a 0,25 až 5 % kyseliny octovej alet» po jeho zahuštění na vyššiu koncentráciu týchto kyselin.The present invention provides a process for terminating the reaction of formaldehyde with acetaldehyde and alkali metal and / or earth hydroxides in the process of producing pentaerythritol by treatment with an aqueous solution of formic acid and acetic acid, which in the production of cyclohexanone from benzene is eliminated from the air oxidation stage. The reaction of formaldehyde with acetaldehyde can be terminated without prior treatment directly with this solution containing 2-10 wt. formic acid and 0.25 to 5% acetic acid, and after concentration to a higher concentration of these acids.

V reakcii nezreagovaný hydroxid vápenatý je působením zmesi kyseliny octovej a kyseliny mravčej konvertovaný na mravčan a octan vápenatý. Množstvo roztoku potřebného na ukončenie reakcie je určené požadovanou hodnotou pH výsledného roztoku v rozsahu 4,5 až 7,5, s výhodou 5,5 až 6,5 a koncentráciou z procesu oxidácie cyklohexánu odpadajúcich kyselin alebo koncentrácíou kyselin v roztoku po jeho zahuštění. Najčastejšie je kyselina mravčia v uvedenom roztoku o koncentrácii od 3,5 do 5 % hmot. a kyselina octová od 0,3 do 1.5 % hmot.The unreacted calcium hydroxide is converted to formate and calcium acetate by the action of a mixture of acetic acid and formic acid. The amount of solution required to complete the reaction is determined by the desired pH of the resulting solution in the range of 4.5 to 7.5, preferably 5.5 to 6.5, and the concentration of the cyclohexane oxidation process of the waste acids or the concentration of acids in the solution after concentration. Most often, the formic acid is present in said solution at a concentration of from 3.5 to 5% by weight. and acetic acid from 0.3 to 1.5 wt.

Separácia hlavného produktu reakcie, pentaerytritolu a vedfajšieho produktu mravčanu vápenatého, z neutralizovaných reakčných roztokov sa uskutečňuje ich zakoncentrovaním s následnou frakčnou kryštalizáciou a filtráciou. Pretože zahusťovanie uvedených roztokov sa uskutočňuje vo viacstupňovej vákuovej odparke (v čs. technologii v trojstupňovej j s indexom hospodárnosti vyšším ako 1,5, je výhodné na ukončovanie reakcie použit priamo roztok kyselin z oxidácie cyklohexánu bez predchádzajúceho zakoncentrovania.The separation of the main reaction product, pentaerythritol and the byproduct of calcium formate, from the neutralized reaction solutions is carried out by concentrating them, followed by fractional crystallization and filtration. Since the concentration of said solutions is carried out in a multi-stage vacuum evaporator (in the Czechoslovak technology in a three-stage j with an efficiency index higher than 1.5), it is preferable to use directly the acid solution from cyclohexane oxidation without prior concentration.

Octan vápenatý sa v dosledku jeho dotorej rozpustnosti (43,6 g/100 g vody pri 0 °C a 34,3 g/100 g vody pri 100 °Cj a malému množstvu, ktoré pri ukončovaní reakcie vzniká, v celom procese separácie mravčanu a octanu vápenatáiho nachádza v roztoku a z procesu výroby pentaerytritolu odchádza vo vedfajšom produkte tzv. sirupoch.Calcium acetate is due to its intrinsic solubility (43.6 g / 100 g of water at 0 ° C and 34.3 g / 100 g of water at 100 ° Cj and a small amount formed at the end of the reaction throughout the formate separation process and calcium acetate is found in solution and leaves the process of producing pentaerythritol in the by-product of the so-called syrups.

Kvalitativně parametre pentaerytritolu a mravčanu vápenatého získaných z reakčných roztokov upravených před ich spracovaním sposobom podfa vynálezu sú na rovnakej úrovni ako po ich separácii z roztokov ukončovaných čistou kyselinou mravčou.The qualitative parameters of pentaerythritol and calcium formate obtained from the reaction solutions treated before their treatment according to the invention are at the same level as after their separation from the solutions terminated with pure formic acid.

Použitie postupu podfa vynálezu má viac významných výhod oproti sposobu ukončenia reakcie formaldehydu s acetaldehydom samotnou kyselinou octovou alebo kyselinou mravčou, zvlášť, ak je táto vyrábaná rozkladom časti mravčanu vápenatého z výroby pentaerytritolu kyselinou dusičnou.The use of the process of the invention has more significant advantages over the process of terminating the reaction of formaldehyde with acetaldehyde with acetic acid or formic acid alone, especially when it is produced by decomposing a portion of the calcium formate from pentaerythritol production with nitric acid.

Vyšší účinok sa dosiahne:Greater effect is achieved by:

— zvýšením výroby mravčanu vápenatého o cca 200 kg na 1 t vyrobeného pentaerytritolu. V prevádzkovom odskúšaní sa denne vyrobilo v priemere o 3,5 t mravčanu vápenatého viac, ako v technologii s ukončováním reakcie s oxidom uhličitým. Pri 300 dňovom chodě to představuje zvýšenie výroby o cca 100 t, čo představuje hodnotu 3,94 mil. Kčs.- by increasing the production of calcium formate by about 200 kg per tonne of pentaerythritol produced. In the field trial, an average of 3.5 tonnes of calcium formate was produced per day more than in the technology with ending the reaction with carbon dioxide. At 300 days, this represents an increase in production of about 100 tons, which represents a value of 3.94 mil. CSK.

Na uvedené zvýšenie výroby čistou HCOOH je potřebné nakúpiť 708 t HCOOH, čo představuje náklady 3,33 mil. Kčs. Teda za použitia odpajdného roztoku zmesi kyselin ekonomický přínos je 3,94 mil. Kčs, pri použití čistéj (nakupovanéj kyseliny mravčej) je ekonomický přínos 0,61 mil. Kčs.To increase the production of pure HCOOH, it is necessary to purchase 708 tonnes of HCOOH, which represents a cost of 3.33 mil. CSK. Thus, using an appropriate solution of the acid mixture, the economic benefit is 3.94 mil. When using pure (purchased formic acid) the economic benefit is 0.61 mil. CSK.

Ešte výraznější a negativnější rozdiel sa prejaví pri použití HCOOH pripravenej z mravčanu vápenatého, získaného pri výrobě pentaerytritolu. V tomto případe by sa dosiahla strata 1,573 mil. Kčs. Významnou výhodou je tiež zníženie nákladov na výrobu kyseliny mravčej (a tým aj na výrobu pentaerytritolu), a to či už uskutočňovaním rozkladu mravčanu vápenatého, alebo syntézou z oxidu uhličitého. V případe výroby kyseliny mravčej rozkladom mravčanu vápenatého působením kyseliny dusičnej je odpadným produktom dusičnan vápenatý, ktorého využitie ako hnojivá je kampaňovité, čo vyžaduje vybudovanie dostatečných skladovacích kapacit u výrobců alebo u odberatefov.An even more significant and negative difference is seen with the use of HCOOH prepared from calcium formate obtained in the production of pentaerythritol. In this case, a loss of 1.573 mil. CSK. A significant advantage is also a reduction in the cost of formic acid production (and hence the production of pentaerythritol), either by decomposing calcium formate or by synthesis from carbon dioxide. In the case of formic acid production by the decomposition of calcium formate by the action of nitric acid, the waste product is calcium nitrate, which is used as fertilizer in a campaign-like manner, requiring the build-up of sufficient storage capacities at producers or consumers.

— Znížením nákladov na spracovanie týchto tzv. kyslých vod v biológickej čistiarni vůd o 1,3 mil. Kčs a znížením sofnosti vod z biologického čistenia. V súčanosti představuje roztok tzv. kyslých vod nežiadúci odpadný prúd, ktorý po predchádzajúcej neutralizácii je spracovaný na biológickej čistiarni odpadných vod.- By reducing the costs of processing these acid water in biological treatment plant lead by 1.3 mil. Kčs and reducing the sophistication of water from biological treatment. At present, the solution represents so-called. acid waste water unwanted waste stream, which after previous neutralization is treated in a biological waste water treatment plant.

— Zvýšením výroby sody o cca 2 000 až 2 500 ton/r, ktorá sa v súčasnosti používá na neutralizáciu týchto vod před ich čistěním v biológickej čistiarni.- Increasing the production of soda by about 2 000 to 2 500 tonnes / yr, which is currently used to neutralize these waters prior to treatment in a biological treatment plant.

Uvedené výhody sú zřejmé z následovných príkladov.These advantages are evident from the following examples.

Příklad 1Example 1

V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 4,5 :1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/h s koncentráciou přebytečného hydroxidu vápenatého 0,1 mól/kg roztoku, ktorý sa upravuje plynným oxidom uhličitým za vzniku 300 kg/h uhličitanu vápenatého a malého množstva hydrouhličitanu vápenatého.In the process of producing pentaerythritol at a molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde of 4.5: 1 in the presence of calcium hydroxide, an alkaline reaction solution is produced in an amount of 15,000 kg / h with a concentration of excess calcium hydroxide of 0.1 mol / kg solution which is treated with carbon dioxide gas to form 300 kg / h of calcium carbonate and a small amount of calcium bicarbonate.

Uhličitan vápenatý tvoří po separácii t. č. nevyužívaný odpad. Hydrouhličitan vápentý na prevedie s 10 kg/to 85 %-nej kyseliny mravčej na mravčan vápenatý, ktorý sa separuje spolu s mravčanom vápenatým vzniknutým Cannizzarovou reakciou a finalizuje v množstve 416 kg/h ako vedl'ajší produkt tejto výroby o čistotě min. 97 % hmot. mravčanu vápenatého.Calcium carbonate forms t. no. unused waste. Calcium bicarbonate is converted with 10 kg / to 85% formic acid to calcium formate, which is separated together with the calcium formate formed by the Cannizzar reaction and finalized at 416 kg / h as a by-product of this production with a min. 97% wt. calcium formate.

Dalšími separačno-rafinačnými operáciami sa získá pentaerytritol, ktorý je hlavným produktom výroby s následnými kvalitatívnymi parametrami; obsah popola max. 0,01 percent hmot., APHA test (ftalátový test] max. 300.Further separation-refining operations yield pentaerythritol, which is the main product of production with subsequent quality parameters; ash content max. 0.01 weight percent, APHA test (phthalate test) max 300.

Příklad 2Example 2

V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 6 :1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/ih o koncentrácii volného hydroxidu vápenatého 0,1 mólu/1 kg roztoku, ktorý sa upravuje 85 %-nou kyselinou mravčou v množstve 162 kg/h, pričom vzniká naviac o 183 kg/h mravčanu vápenatého, ako postupom podfa příkladu 1. Tento, roztok sa vedie na oddelenie nezreagovaného formaldehydu na tlakovej rektifikačnej kolóne.In the process of producing pentaerythritol at a molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde of 6: 1 in the presence of calcium hydroxide, an alkaline reaction solution is produced in an amount of 15,000 kg / ih with a free calcium hydroxide concentration of 0.1 mole / kg solution treated with 85% acid. with a form of 162 kg / h, resulting in an addition of 183 kg / h of calcium formate as described in Example 1. This solution is led to the separation of unreacted formaldehyde on a pressure rectification column.

Z roztoku zbaveného formaldehydu sa separuje mravčan vápenatý a pentaerytritol. Získá sa 599 kg/h mravčanu vápenatého, z ktorého sa 205 kg/h použije pri výrobě kyseliny mravčej, jeho rozkladom kyselinou dusičnou. Získaný vedfajší výrobok mravčan vápenatý obsahuje min. 97 % hmot. mravčanu vápenatého, hlavný výrobok — pentaerytritol po rafinácii obsahuje max. 0,01 percent hmot. popola a APHA test je max. 300.Calcium formate and pentaerythritol are separated from the formaldehyde-free solution. 599 kg / h of calcium formate is obtained, of which 205 kg / h is used in the production of formic acid by decomposing it with nitric acid. The obtained by-product calcium formate contains min. 97% wt. calcium formate, the main product - pentaerythritol after refining contains max. 0.01 wt. ash and APHA test is max. 300th

Postupom podfa příkladu 2 sa zníži výroba mravčanu vápenatého oproti spósobu neutralizácie podfa příkladu: 1 o 22 kg/h·, čo vyplývá zo spósobu ukončovania reakcie a strát pri výrobě kyseliny mravčej rozkladom mravčanu vápenatého kyselinou dusičnou a zvýšia sa náklady na výrobu pentaerytritolu.The process of Example 2 reduces the production of calcium formate compared to the neutralization method of Example 1 by 22 kg / hr, resulting from the process of terminating the reaction and losses in formic acid production by decomposing the calcium formate with nitric acid and increasing the cost of pentaerythritol production.

Příklad 3Example 3

V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 6:1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého sa na vznikajúci alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/h a koncentráciou volného hydroxidu vápenatého 0,1 mól/kg roztoku, pósobí vodným roztokom kyselin v množstve 2 950 kg/h, s obsahom 4,2.%hmot. kyseliny mravčej a 0,9 %: hmot: kyseliny octovej, odpadajúcim z procesu separácie vedlajšich produktov z reakčnej zmesi po oxidácii cyklohexánu, při výrobě cyklohexanónu. Takto upravený roztok sa vedie na tlakovú rektifikáciu za účelom oddelenia přebytečného f ormaldehydu.In the process of producing pentaerythritol at a molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde of 6: 1 in the presence of calcium hydroxide, the resulting alkaline reaction solution at 15,000 kg / ha and a free calcium hydroxide concentration of 0.1 mol / kg solution is treated with an aqueous acid solution of 2,950 kg / h, containing 4.2. formic acid and 0.9% by weight of acetic acid, resulting from the process of separating the by-products from the reaction mixture after oxidation of cyclohexane, to produce cyclohexanone. The so treated solution is then subjected to pressure rectification to separate the excess formaldehyde.

Reakciou prebytočného hydroxidu vápenatého a kyseliny mravčej; prítomnej v použitom vodnom roztoku kyselin vzniká 167 kilogramov/h mravčanu vápenatého. Z mravčanu vápenatého vzniknutého Cannizzarovou reakciou pri syntéze pentaerytritolu a mravčanu vápenatého vzniknutého pri ukončovaní reakcie sa izoluje 571 kg/ih s ob^x sahom min. 97 % ihmot. mravčanu vápenatého'. Separačno-rafinačným procesom sa získá pentaerytritol s obsahom popola max. 0,01 % hmot. a APHA testom max. 300.Reaction of excess calcium hydroxide and formic acid; When present in the aqueous acid solution used, 167 kilograms / h of calcium formate are formed. Calcium formate formed from the Cannizzaro reaction of the synthesis of pentaerythritol and calcium formate resulting in the completion of the reaction, the recovered 571 kg / H ^x p Having Saha min. 97% ihmot. calcium formate '. The separation-refining process yields pentaerythritol with an ash content of max. 0.01 wt. and APHA test max. 300th

Vzniknutý octan vápenatý odchádza: vo vedlajšom produkte výroby tzv. pentasirupoch. Postupom podlá příkladu 3 sa oproti postupom v príkladoch 1 a 2 zvýši výroba mravčanu o 155 kg/h, resp. 177 kg/h, znížia sa náklady pri výrobě pentaerytritolu a zní žia sa tiež náklady na likvidáciu tohto odpadného prúdu z výroby cykloihexanónu, t. č. uskutečňovaná neutralizáciu kyselíň roztokom sody s následným biologickým rozkladom na MBČOV.The resulting calcium acetate leaves: in the by-product of the production of so-called. pentasirupoch. By the procedure of Example 3, the production of formate is increased by 155 kg / h, respectively. 177 kg / h, the cost of producing pentaerythritol will be reduced and the cost of disposing of this waste stream from the cycloihexanone production, e.g. no. carried out by neutralization of acids with soda solution followed by biodegradation to MBČOV.

Příklad 4Example 4

Pri výrobě pentaerytritolu v reakčnom stupni s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu 6 : 1 v přítomnosti hydroxidu sodného sa na vznikajúci roztok v množstve 15 000 kg/h a koncentráciou volného hydroxidu sodného 0,08 mólu/kg roztoku pósobí vodným roztokom kyselin v množstve 2 900 kg/h s obsahom 4,2 % ihmot. kyseliny mravčej a 0,9 % 'hmot. kyseliny octovej odpadajúcimi z procesu separácie- vedla jších produktov z reakčnej zmesi z výroby cyklohexánonu.In the preparation of pentaerythritol in a reaction step with a 6: 1 formaldehyde to acetaldehyde molar ratio in the presence of sodium hydroxide, the resulting solution at 15,000 kg / ha and a concentration of free sodium hydroxide of 0.08 mol / kg solution is treated with an aqueous acid solution of 2,900 kg. / h with 4.2% ihmot. % formic acid and 0.9 wt. acetic acid resulting from the separation of by-products from the reaction mixture from the production of cyclohexanone.

Vzniknutý roztok sa vedie na tlakovúi rektifikáciu na oddelenie nezreagovaného formaldehydu. Spracovaním takto získaného roztoku sa získá o 95 kg/h mravčanu sodného viac, ako postupom neutralizácie 85 %-nou kyselinou mravčou, čo' vyplývá- z uvedeného postupu a strát pri výrobě kyseliny mravčej rozkladom mravčanu sodného. Získaný pentaerytritol má analogické kvalitativně parametre ako v příklade 3.The resulting solution is subjected to pressure rectification to separate unreacted formaldehyde. Treatment of the solution thus obtained yielded 95 kg / h of sodium formate more than the process of neutralization with 85% formic acid resulting from this process and losses in the production of formic acid by decomposition of sodium formate. The pentaerythritol obtained has analogous qualitative parameters as in Example 3.

Claims (1)

Sposob ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydem a hydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin v procese výroby pentaerytritolu vyznačujúci sa tým, že na reakčný roztok, ktorý obsahuje nezreagovaný hydroxid alkalického kovu a/alebo zeminy, sa posobí odpadným vodným roztoVYNÁLEZU kom z výroby cyklohexanonu s obsahom 2 až 10 % hmot. kyseliny mravčej a 0,2 až 5 percent hmot. kyseliny octovej, alebo týmto roztokom po zakoncentrovani kyselin, do pH výsledného roztoku 4,5 až 7,5, s výhodou 5,5 až 6,5.A process for terminating the reaction of formaldehyde with acetaldehyde and alkali metal and / or soil hydroxides in a process for producing pentaerythritol, characterized in that the reaction solution containing unreacted alkali metal and / or soil hydroxide is treated with a waste water solution of the production of cyclohexanone containing 2. up to 10 wt. % formic acid and 0.2 to 5 wt. acetic acid, or with this solution after concentration of the acids, to a pH of the resulting solution of 4.5 to 7.5, preferably 5.5 to 6.5.