CS248106B1 - Method of acid prehydrolysis of wooden spears - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spósobu kyslej predhydrolýzy dřevných štiepok listnatých dřevin pri dvojstupňové] výrobě buničiny. Jeho podstava spočívá v tom, že sa v prvom; stupni predhydrolýzy posobí na štiepky 0,1 až 0,45 pere. hmot. roztokom kyseliny sírovej alebo odpaďným roztokom kyseliny sírovej, získaného po druhom stupni várky s obsahom 0,1 až 0,45 % hmot. kyseliny sírovej pri teplote 140 až 160 °C po dobu 30 až 55 min. Vynález sa može využívat na výrobu kvalitně) buničiny z listnatých dřevin, a to kontinuálnym sposobom.The solution relates to a method of acidic prehydrolysis wood chips of deciduous trees two-stage] pulp production. His base lies in being in the first; step prehydrolysis is 0.1 to 0.45 pen. wt. sulfuric acid solution; \ tor. \ t sulfuric acid solution obtained after the second batch of content 0.1 to 0.45 wt. sulfuric acid at temperature 140-160 ° C for 30-55 min. The invention can be used to produce quality pulp of deciduous trees, by continuous way.

Description

Riešenie sa týká spósobu kyslej predhydrolýzy dřevných štiepok listnatých dřevin pri dvojstupňové] výrobě buničiny. Jeho podstava spočívá v tom, že sa v prvom; stupni predhydrolýzy posobí na štiepky 0,1 až 0,45 pere. hmot. roztokom kyseliny sírovej alebo odpaďným roztokom kyseliny sírovej, získaného po druhom stupni várky s obsahom 0,1 až 0,45 % hmot. kyseliny sírovej pri teplote 140 až 160 °C po dobu 30 až 55 min.The present invention relates to a process for the acidic prehydrolysis of hardwood chips in two-stage pulp production. His foundation lies in the fact that in the first; in the pre-hydrolysis step, it is 0.1 to 0.45 pens. wt. % sulfuric acid solution or an equivalent sulfuric acid solution obtained after the second batch step containing 0.1 to 0.45% by weight of a sulfuric acid; sulfuric acid at 140-160 ° C for 30-55 min.

Vynález sa može využívat na výrobu kvalitně) buničiny z listnatých dřevin, a to kontinuálnym sposobom.The invention can be used to produce high quality hardwood pulp in a continuous manner.

Vynález sa týká sposobu. kyslej predhydrolýzy dřevných štiepok pri dvojstupňové) výrohe buničiny z listnatých dřevin.The invention relates to a method. acidic pre-hydrolysis of wood chips at two-stage yield of hardwood pulp.

V celulózopapierenskom priemysle sa listnaté dřeviny používajú na výrobu akostnej buničiny dvojstupňovým postupom. V prvom stupni sa uskutečňuje vodná predhydrolýza dřevných štiepok pri 170 až 180 °C, pri ktorej přejde do predhydrolyzátu 20—25 % drevnej hmoty, a to lahkohydrolyzovateloé polysacharidy — tzv. hemicelulózy. V druhom stupni sa zbytok drevnej hmoty podrobí .alkalickej delignifikácii, napr. účinkom sírnika a hydroxidu sodného, z čoho rezultuje buničina, ktorá je po vypraní a vybielení vhodná na chemické spracovanie, napr. na výrobu viskózových vlákien.In the pulp and paper industry, deciduous trees are used for the production of quality pulp in a two-step process. In the first stage, aqueous pre-hydrolysis of the wood chips is carried out at 170 to 180 ° C, during which 20-25% of the wood mass is transferred to the pre-hydrolyzate, namely polysaccharides which are easily hydrolyzable - so-called polysaccharides. hemicellulose. In the second step, the remainder of the wood mass is subjected to alkaline delignification, e.g. under the influence of sulphide and sodium hydroxide, resulting in pulp which, after washing and bleaching, is suitable for chemical processing, e.g. for the production of viscose fibers.

Keďže v prvom stupni pri poměrně vysokej teplote, dochádza okrem predhydrolýzy hemicelulóz na, monosacharidy a oligosacharidy aj k ich termickému rozkladu na furfural, ako aj k tvorbě nežiadúcich produktov· živičného plastického charakteru, ktoré sú v predbydrolyzáte přítomné ako koloidy, postupné sa vylučujú z roztoku vo formě sedimentu, resp. inkrustu nalepeného na stěnách strojného zariadenia. Najma pri kontinuálnej vodnej predhydrolýze dO'chádza k zanášaniu hydrolyzného zariadenia do takej miery, že je potřebné periodicky premývať šitá pre odťah predhydrolyzátu hydroxidem sodným, aby sa zabránilo ich upehaniu. Prídavok hydroxidu sodného má však nepriaznivé technologické dosledky, lebo rozkládá vzniklý furfural, čím znižuje jeho výťažok a zároveň přítomný sodík, znehodnocuje vodný predhydrolyzát ako surovinu pre krmovinárske a potravinářské účely. Vodný predhydrolyzátor je hnedočierny zakalený kololdný roztok.Since in the first stage at a relatively high temperature, in addition to the prehydrolysis of hemicelluloses to, monosaccharides and oligosaccharides, their thermal decomposition to furfural, as well as the formation of undesirable plastic bituminous products present as colloids in the pre-hydrolyzate, are gradually eliminated from solution in the form of sediment, respectively. increment stuck to the walls of the machinery. In particular, in continuous aqueous prehydrolysis, the hydrolysis apparatus is clogged to such an extent that it is necessary to periodically wash the stitched pre-hydrolyzate with sodium hydroxide to prevent them from clogging. However, the addition of sodium hydroxide has adverse technological consequences as it decomposes the furfural formed, thereby reducing its yield and, at the same time, the sodium present, degrading the aqueous prehydrolysate as a feedstock for feed and food purposes. The aqueous pre-hydrolyzer is a brown-black cloudy colloidal solution.

Účinkom minerálnych kyselin — najma kyseliny sírovej, je možno uskutečnit kyslú predhydrolýzu dřevných štiepok pri podstatné nižších teplotách v porovnaní k vodnej predhydrolýze. K. Freudanberg a kol. (Ber. 80, 53, 1974] popisuje kyslú hydrolýzu bukového a jedlového dřeva účinkom 1—2 %' kyseliny sírovej pri 115 °C a zo získaného hydrolyzátu izolu D-xylózu zložitou technikou delenia od živičných a gumovitých látok. Fr. Očenášek a kol, popisuje v čs. patente č. 122 818 z 21. 2. 1966 kyslú pentozánovú hydrolýzu kukuřičných oklaskov účinkom 1—<3 % kyseliny sírovej pri 100— —110 °C za účelom získania D-xylózy.By the action of mineral acids - in particular sulfuric acid - it is possible to carry out acidic prehydrolysis of wood chips at significantly lower temperatures compared to aqueous prehydrolysis. K. Freudanberg et al. (Ber. 80, 53, 1974) discloses acid hydrolysis of beech and fir wood by 1-2% sulfuric acid at 115 ° C and from the obtained hydrolyzate of the isolate D-xylose by a complex technique of separation from bituminous and gum substances. , discloses in U.S. Patent No. 122,818 of February 21, 1966, acid pentosan hydrolysis of corn cobs by treatment with 1- <3% sulfuric acid at 100-110 ° C to obtain D-xylose.

Podlá autorského osvedčenia č. 159 453 z 31. 3. 1972 a č. 159 583 z 23. 10. 1972, sa dosiahne účinkom 0,75—0,95 % roztoku kyseliny sírovej na 1—2 hodiny pri 120—129 stupňoch Celsia vyhovujúca kyslá predhydrolýza hemicelulóz a pilin, dřevných odpadov alebo štiepok listnatých dřevin. Reakčné podmienky uvedenej kyslej predhydrolýzy sú tu hlavně zamerané na získanle čo najkvalitnejšieho čirého predhydrolyzátu, t. j. roztoku monosacharidov bez degradačných produktov, z ktorého je možno získat kryštalickú D-xylózu a materský sirup po kryštalizácii D-xylózy, a to jednak čistiacim postupom uvedeným v autorskom osvědčení č. 159 453, ako aj zjednodušeným čistiacim postupom bez odstránenia kyseliny sírovej a bez použitia ionexov podlá autorského osvedčenia č. 159 583. Po· takejto kyslej predhydrolýze sa po druhom stupni várky, t. j. po alkalickej delignifikácii predhydrolyzovaných štiepok, získá akostná buničina vhodná pre chemické spracovanie.According to author's certificate no. No. 159,453 of March 31, 1972 and no. No. 159,583, filed October 23, 1972, achieves an acidic prehydrolysis of hemicelluloses and sawdust, wood wastes, or deciduous wood chips with an effect of 0.75-0.95% sulfuric acid solution for 1-2 hours at 120-129 degrees Celsius. The reaction conditions of said acid prehydrolysis are mainly directed to obtaining the highest quality clear prehydrolysate, i. j. a solution of monosaccharides without degradation products from which crystalline D-xylose and mother syrup can be obtained after crystallization of D-xylose, both by the purification procedure described in the author's certificate no. 159 453 as well as a simplified purification procedure without removal of sulfuric acid and ion-exchanger according to the author's certificate no. 159 583. After such acid prehydrolysis, after the second batch step, i. j. after alkaline delignification of the prehydrolyzed chips, it obtains quality pulp suitable for chemical processing.

Podlá předmětného' vynálezu spósob kyslej predhydrolýzy dřevných štiepok pri dvojstupňovej výrobě buničiny z listnatých dřevin kontinuálnym alebo diskontinuálnym spósobom sa vyznačuje tým, že sa v prvom stupni uskutoční kyslá predhydrolýza s výhodou kontinuálna 0,1 až 0,45 % hmot. s výhodou 0,4 % hmot. roztokom kyseliny sírovej alebo pósobením odpadného roztoku kyseliny sírovej po· druhem stupni várky, s obsahom 0,1 až 0,45 % hmot. kyseliny sírovej, pri teplote 140 až 160 ^CC, s výhodou 155 stupňov Celsia po dobu plsobenia 40 až 55 min. s výhodou 45 min.According to the present invention, the method of acidic pre-hydrolysis of wood chips in a two-step production of hardwood pulp in a continuous or discontinuous manner is characterized in that in the first stage the acidic pre-hydrolysis is preferably carried out in continuous 0.1 to 0.45% by weight. %, preferably 0.4 wt. % sulfuric acid solution or by treating the waste sulfuric acid solution after the second batch step, containing 0.1 to 0.45 wt. sulfuric acid, at a temperature of 140 to 160 ^° C, preferably 155 degrees Celsius for a period of 40 to 55 min. preferably 45 min.

V uvedenom rozmedzí reakčných podmienok možno dosiahnúť dehydratáciu časti D-xylózy za vzniku furfuralu, ktorá sa z predhydrolyzátu získá odplynením v priebehu kontinuálnej kyslej predhydrolýzy alebo po ukončení diskontinuálnej kyslej predhydrolýzy. Za přítomnosti silnej mioerálnej kyseliny, akou je kyselina sírová, je za uvedených reakčných podmienok potlačený vznik degradačných produktov na minimum, pričom tieto produkty už nernajú nežiadúci plastický charakter s tendenciou nalepovnnia sa, pretože účinkom silnej kyseliny úplné vykondenzujú na látky zrnitého nelepivého charakteru.Within this range of reaction conditions, dehydration of a portion of D-xylose can be achieved to produce furfural, which is obtained from the prehydrolysate by degassing during continuous acid prehydrolysis or upon discontinuous acid prehydrolysis. In the presence of a strong mineral acid such as sulfuric acid, the formation of degradation products is minimized under the reaction conditions, and these products no longer discard the undesirable plastic nature and tend to stick because they strongly condense to grained non-tacky substances under strong reaction.

Takto získaný predhydrolyzát je čirý, žltohnedý roztok, obsahujúci iba monosacharidy, t. j. žiadne oligosacharidy a je vhodnou surovinou na výrobu hodnotných produktov, ako napr. krmný sirup pre dobytok, krystalická D-xylóza, resp. xylitol, materský sirup po kryštalizácii D-xylózy a xylitolu, ako aj ďalšie hodnotné produkty připravené na báze predhydrolyzátu.The prehydrolysate thus obtained is a clear, yellowish-brown solution containing only monosaccharides, i. j. no oligosaccharides and is a suitable raw material for the production of valuable products such as e.g. feed syrup for cattle, crystalline D-xylose, respectively. xylitol, the mother syrup after crystallization of D-xylose and xylitol, as well as other valuable products prepared on the basis of the prehydrolysate.

Dřevné štiepky listnatých dřevin predhydrolyzované podlá vynálezu, poskytujú po ukončení druhého stupňa várky, t. j. po bežne známej alkalickej delignifikácii akostnú buničinu pre chemické spracovanie. Spósobom podlá vynálezu možno vyrobit kvalitnú buničinu z listnatých dřevin, a to progresivnějším a ekonomicky výhodnějším postupom.Deciduous wood chips prehydrolyzed according to the invention provide batches after the second stage has been completed, i. j. after commonly known alkaline delignification, quality pulp for chemical processing. With the method according to the invention, high-quality pulp can be produced from deciduous trees by a more progressive and economically advantageous process.

Příklad 1Example 1

Bukové štiepky sa podrobla kyslej predhydrolýze účinkom 0,45 % hmotnostných roztoku kyseliny sírovej pri hydromodule 1 : 2,5 pri 140 °C po dobu 45 minút. Získá sa tak čirý žltohnedý hydrolyzát, ktorý má bez odplynenia furfuralu následovně zloženie:The beech chips were subjected to acidic prehydrolysis with a 0.45% by weight solution of sulfuric acid in a 1: 2.5 hydromodule at 140 ° C for 45 minutes. A clear yellow-brown hydrolyzate is obtained which has the following composition without degassing furfural:

Měrná hmotnost pri 20 °C — kg/cm³ 1 035Specific gravity at 20 ° C - kg / cm ³ 1 035

Monosacharidy: g/1Monosaccharides: g / l

D-xylóza 50,1D-xylose 50.1

L-arabinóza 6L-arabinose 6

D-manóza 6D-mannose 6

D-glukóza 12D-glucose 12

D-galaktóza 9D-galactose 9

Spolu (g/1) 83,1Total (g / l) 83.1

Oligosacharidy g/1Oligosaccharides g / 1

Furfural 6,9Furfural 6.9

Kyselina octová 18,2Acetic acid 18.2

Kyselina mravčia 0,18Formic acid 0,18

Vzniklý furfural sa oddělí z predhydrolyzátu odplynením v priebehu kontinuálnej predhydrolýzy alebo po ukončení diskontinuálnej predhydrolýzy, čím sa získá hladaný hodnotný produkt pre chemický priemysel. Predhydrolyzát sa po oddělení od štiepok može spracovať o sebe známým postupom podl'a potřeby a to zahušťováním na koncentráciu 50 % na krmný sirup pre výživu dobytka, čistiacim postupom podl'a autorského- osvedčenia č. 159 453 alebo č. 159 583 na krystalická D-xylózu, resp. xylitol a materský sirup po kryštalizácii D-xylózy, resp. xylitolu.The resulting furfural is separated from the prehydrolysate by degassing during continuous pre-hydrolysis or after discontinuous pre-hydrolysis has been completed, yielding the desired valuable product for the chemical industry. After separation from the chips, the prehydrolysate can be processed according to a known process as desired, by concentrating to a concentration of 50% to feed syrup for livestock nutrition, according to the purification procedure according to the author's certificate no. 159 453 or no. 159,583 to crystalline D-xylose, respectively. xylitol and mother syrup after crystallization of D-xylose, respectively; xylitol.

Příklad 2Example 2

Bukové štiepky sa podrobia kyslej predhydrolýze účinkom 0,1 % H₂SO₄ pri hydrcmo-dule 1 : 2,5 pri 155 °C po dobu 55 minút. Získá sa tak hydrolyzát o mernej hmotnosti 1 026 kg/m³, ktorý obsahuje 54 g/1 monos-achari-dov, z -toho 31 g/1 D-xylózy a 2,48 g/1 furfuralu.The beech chips are subjected to acidic prehydrolysis with 0.1% H ₂ SO ₄ in a 1: 2.5 hydropolymer at 155 ° C for 55 minutes. This gives a hydrolyzate having a specific gravity of 1,026 kg / m &^lt; ^{3 &gt}; containing 54 g / l of monosaccharides, of which 31 g / l of D-xylose and 2.48 g / l of furfural.

Příklad 3Example 3

Bukové štiepky sa podrobia kyslej predhydrolýze účinkom 0,45 % H₂SO₄ pri hydromo-dule 1 : 2,5 pri 160 °C po dobu 30 minút. Získá sa tak hydrolyzát o mernej hmotnosti 1,03 kg/m³, ktorý obsahuje 62,4 g/1 monos-a-charidov, z toho 39,5 g/1 D-xylózy a 0,98 g/1 furfuralu.The beech chips are subjected to acidic prehydrolysis with 0.45% H ₂ SO ₄ in a 1: 2.5 hydrobromide at 160 ° C for 30 minutes. This gives a hydrolyzate having a specific gravity of 1.03 kg / m ³ containing 62.4 g / l monos-α-charides, of which 39.5 g / l D-xylose and 0.98 g / l furfural.

Claims (3)

PREDMETSUBJECT Sposob kyslej predhydrolýzy dřevných štiepok pri dvojstupňové] výrobě buničiny z listnatých dřevin kontinuálnym alebo diskontinuálnym sposobom, vyznačujúci sa tým, že sa. v prvom stupni uskutoční kyslá predhydrolýza s výhodou kontinuálna 0,1 až 0,45 % hmot. s výhodou 0,4 % hmot. roztokom kyseliny sírovej, alebo posobením odpadného roztoku kyseliny sírovej získaného po druhom stupni várky, s obsahom 0,1 až 0,45 % hmot. kyseliny sírovej pri teplote 140 -až 160 °C, s výhodou 155 °C -po dobu posobeniu 30 až 55 min., s výhodou 45 min.A process for the acidic pre-hydrolysis of wood chips in the two-stage production of hardwood pulp in a continuous or discontinuous manner, characterized in that:. in the first step, the acidic prehydrolysis preferably proceeds from 0.1 to 0.45 wt. %, preferably 0.4 wt. % sulfuric acid solution, or by impregnating the waste sulfuric acid solution obtained after the second batch step, with a content of 0.1 to 0.45% by weight. sulfuric acid at a temperature of 140 to 160 ° C, preferably 155 ° C, for a staggering time of 30 to 55 minutes, preferably 45 minutes.