CS244986B1 - Sposob výroby cyklohexanolu a cyklohexaaonu - Google Patents

Abstract

Cyklohexanol a cyklohexanon sa vyrába oxidáciou cyklohexanu v kvapalnej fáze molekulovým kyslíkem pri teplote 140 až 170° Celsia a tlaku, pri ktorom je ešte zachovaná kvapalná fáza za přítomnosti katalyzátora, ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu. Podstatou riešenia je, že do' reakčného systému sa přidá kokatalyzátor obsahujúci lítium vo> formě katiónu Li+, pričom mólový poměr kovov Li : Co je 1 : 25 až 0,3. Cyklohexanol a cyklohexanon sa používajú alko· rozpúšťadlá alebo pre výrobu kyseliny adipovej a polyamidových vláken.

Description

Vynález sa týká spósobu katalyzovanejoxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze nacyklohexanol a cyklohexanon.

Cyklohexanon ako medziprodukt výrobykaprolaktámu sa vo vefkokapacitných prie'myselných procesoch připravuje buď z fe-nolu, alebo cyklohexánu. V procesoch vy-chádzajúcich z cyklohexánu sa oxiduje cy-klohexán v kvapalnej fáze so vzduchom ale-bo kyslíkom pri teplotách vyšších ako 130 °Ca tlakoch minimálně tak vysokých ako jetlak pár cyklohexánu pri príslušnej teplote.Reakcia sa uskutečňuje v nepřítomnosti roz-púšťadla. Ako hlavný medziprodukt oxidá-cie vzniká cyklohexánhydroperoxid, ktorýsa tepelne alebo v přítomnosti kovovýchkatalyzátoroch rozkládá na cyklohexanol acyklohexanon. Tým, že oxidácia prebiehapri vyšších teplotách, 150 až 160 °C, dížkakinetického reťazca je krátká a tak značnémnožstvo cyklohexanolu a cyklohexanonuvzniká aj termináciou cyklohexylperoxy ra-dikálov. Na rýchlosť a směr rozkladu cyklo-hexánhydroperoxidu majú velký vplyv kys-líkaté reakčné produkty, hlavně cyklohexa-non a karboxylové kyseliny. Karboxylové ky-seliny urýchlujú radikálový rozklad hydro-peroxidov. Závažný vplyv na kinetilku roz-kladu peroxidov majú soli a komplexy pře-chodných kovov, ktoré podstatné zvyšujúrýchlosti rozkladu. To vedie k značnémuzníženiu maximálnej koncentrácie hydro-peroxidov v procese oxidácie cyklohexánu.Okrem cyklohexanolu a cyklohexanonu sapri rozklade cyklohexánhydroperoxidu tvo-ria aj iné zlúčeniny, například kyselina adi-pová, kaprónová, valerová a pod. Hoci me-chanizmus rozkladu cyklohexánhydropero-xidu je komplikovaný a závisí od reakčnýchpodmienok i od konštrukčného materiálureaktora, sú cyklohexanol a cyklohexanonhlavnými produktami. Avšak tieto látky saďalej velmi 1'ahko oxidujú a preto pri oxi-dácii cyklohexánu v priemyselných pod-mienkach sa obmedzuje konverzia na 4 až10 %. Pri kontinuálnej oxidácii sa používákaskádové zapojenie reaktorov, čím sa po-tláčajú následné reakcie. Oxidácia cyklohe-xanolu molekulovým kyslíkom prebieha pod-statné rýchlejšie ako oxidácia cyklohexánu,pričom sa napadá C—Ή vazba v geminálnejpolohe k -OH skupině. Z kinetických úda-jov vyplývá, že je obtiažne viesť oxidáciucyklohexánu len po stupeň oxidačně žiada-ných medziproduktov cyklohexanolu a cy-klohexanonu, ktoré sú v praxi žiadané cie-l'ové produkty oxidácie. Získat vyššie výtaž-ky týchto· produktov pri vyššej selektivitěpřipadne aj konverzii je možné dosiahnuťpoužitím vhodných katalyzátorov, připadnekyseliny boritej alebo jej esterov. V paten-tovej a časopiseelkej literatuře je popísanépoužitie rozličných katalyzátorov a kataly-tických sústav, ktoré sú aktivně a selektiv-ně pre oxidáciu cyklohexánu. Tak používá-me katalyzátorov obsahujúcich nikel, mo-lybdén, chróm, vanad popisujú Jap. patent 57 169 438, ZSSR patenty 1 005 888 a 929 213,ďalej sa popisuje používáme komplexov ko-baltu s fosfínovými ligandami (Eur. pat.appl. 63 931 j; v ZSSR patente č. 978 912 sapopisuje používáme cyklohexanonoxim hyd-rochloridu, v US patente 4 341 907 kataly-zátory Co(BuCHetCO2)2 v kombinácli s py-ridínom alebo 4-kyanopyridínom, připadnespracovanie oxidačnej zmesi s CoSOi a NaOH(Eur. pat. appl. 92 867). Katalyzátormi saovplyvňuje jednak rozklad cyklohexánhyd-roperoxidu a v přítomnosti zlúčenín bórusa tiež konvertuje vytvořený cyklohexanolna trícyklohexylborát, čím sa zabraňuje ďal-šej oxidácii alkoholu. Napriek nízkej kon-verzii cyklohexánu, udržiavaniu optimálnychpodmienok reakcie, selektivita oxidácie nieje uspokojivá, pričom v procese vzniká oko-lo 15 až 23 % vedlejších produktov.

Uvedené nedostatky možno odstrániť spó-sobom výroby cyklohexanolu a cyklohexa-nonu oxidáciou cyklohexánu v kvapalnej fá-ze molekulovým ikyslíkom pri teplote 140až 170 "C a takom, aby sa zachovala kvapal-ná fáza za přítomnosti katalyzátora, ktorý-mi sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu,ktorého podstatou je, že do reakčného sy-stému sa přidá kokatalyzátor obsahujúci lí-tium vo formě katiónu Li1', pričom mólovýpoměr kovov Li: Co je 1 : 25 až 0,3. Reakciasa uskutečňuje v nepřítomnosti rozpúšťad-la, a to buď diskontinuálne alebo kontinuál-ně. Kedže najvyššie selektivity tvorby žia-daných produktov cyklohexanolu a cyklo-hexanóuu sa dosahujú pri nízkých konver-ziách cyklohexánu, menej ako· 10 °/o, výhod-nejšie je viesť proces kontinuálně v reakto-roch zapojených v kaskádě. Dóležité je za-bezpečit intenzívny styk reagujúcej plynneja kvapalnej fázy. Zdrojom molekulovéhokyslíka je najčastejšie vzduch, neobsahujú-ci látiky pósobiace ako inhibitory radikálo-vých reakch, například zlúčeniny síry, fos-foru, niektoré dusíkaté látky a pod. Kovovékatalyzátory sa do reaktora dávkujú vo for-mě rozpustnej v reakčnom prostředí. Najčas-tejšie sú to soli alifatických a naftenovýchkyselin alebo acetylacetonáty. Koncentráciakobaltového katalyzátora sa volí podlá re-akčných podmienok, avšak obvykle býváveTmi nízká, okolo 2 až 5 ppm Co. Účinkomlítnych solí sa ovplyvňuje katalytická akti-vita kobaltového· katalyzátora ako aj kata-lyzátorov, připravených zo zmesi kobalto-vých a chrómových solí. Jednak sa znižujekoncentrácia peroxidických zlúčenín a tiežsa zvyšuje poměr množstva vznikajúcehocyklohexanonu k cyklohexanolu. Pri urči-tých molových pomeroch katalyzátora a lít-neho kokatalyzátora sa pri nezmenenej kon-verzii cyklohexánu a rýchlosti spotřeby kys-líka potláča aj tvorba plynných produktova vznik vedlajších kvapalných produktov.Výhody používania lítnych kokatalyzátorovpre oxidáciu cyklohexánu na cyklohexanola cyklohexanon vidieť z nasledujúcich prí-kladov.

Claims (4)

1. Příklad 1 Do tlakového reaktora z nehrdzavejúcejocele, vybaveného prívodom vzduchu, kon-denzátorom, ohrevom, chladením a regulá-ciou teploty, tlaku a prietoku vzduchu sanavážilo 152 g cyklohexánu a 2,7 ppm ko-baltu ve· formě soli mastných kyslín Ca ažCio. Po natlakovaní reaktora na 1,0 MPa avpuštění vzduchu rýchlostou 185 cm5. min"1sa za intenzívneho premiešavania reakčnejzmesi reaktor vyhrial na teplotu 155 °C. Plynodchádzajúci z reaktora cez chladič a me-rač prietoku sa viedol do kontinuálnychanalyzátorov kyslíka a oxidu uhličitého. Vurčitých časových intervalech sa z reakto-ra odoberali vzorky oxidačnej zmesi, v kto-rých sa plynovou chromatografiou stanovo-val obsah cyklohexanolu, cyklohexanónu aniektorých vedlajších produktov a jodome-trickou titráciou obsah peroxidických látok,fctoré sa vyjádřili ako hmot. % cyklohexyl-hydroperoxidu. Pri uvedených podmienkachreakcie obsah peroxidických zlúčenín do-siahol maximum 0,67 hmot. % v 35. minútereakcie. Poměr množstva vznikajúceho cy-klohexanónu k cyklohexanolu v prvých 50minútach reakcie bol takmer konštantný0,72. Za 30 minút oxidácie vzniklo 0,079 goxidu uhličitého a za 50 minút 0,187 g oxi-du uhličitého. V tomto čase reakčná zmesobsahovala 1,52 % hmot. cyklohexanolu a 1,10 % hmot. cyklohexanónu. Příklad
2. 2 Podmienky rovnaké alko v příklade 1 aleku kobaltnatému katalyzátoru sa přidal ace-tylacetonát lítny v množstve odpovedajúcommulovému poměru kovov Li : Co = 1:5. Vporovnaní s pokusom v příklade 1 sa po30 min. reakcie spotřebovalo o 5,8 % hmot.viac kyslíka. Maximálny obsah peroxidov v reakčnej zmesi sa znížil na 0,45 % hmot.a poměr množstiev vznikajúcich produktovcyklohexanónu a cyklohexanolu sa zvýšilna 0,82. Za 30 minút reakcie vzniklo 0,074 ga za 50 minút 0,140 g oxidu uhličitého·. Příklad
3. 3 Postup a podmienky rovnaké ako v pří-klade 1, ale ku kobaltnatému katalyzátoruv množstve 2,7 ppm sa přidal acetylaceto-nát chromitý a oktanoát lítny v množstváchodpovedajúcich mólovému poměru Co : Cr : : Li = 15 : 24 : 1. Po 30 minútach oxidáciesa spotřebovalo prakticky rovnaké množ-stvo kyslíka ako v pokuse popísanom v pří-klade 1, pričom reakčná zmes obsahovala1,44 % hmot. cyklohexanónu a 1,57 θ/o hmot.cyklohexanolu, čo značí, že poměr vznikutýchto· látok sa zvýšil na 0,87. Za túto dobureakcie sa uvolnilo 0,063 g oxidu uhličité-ho. Maximálny obsah peroxidických látok vreakčnej zmesi dosiahol 0,58 % hmot. Příklad
4. 4 Postup a podmienky rovnaké ako v příkla-de 1, ale ku kobaltnatému katalyzátoru vmnožstve 2,4 ppm sa přidal chróm a lítiumvo formě solí alifatických karboxylovýchkyselin Ca až Cio v množstve odpovedajú-com mólovému poměru kovov Co : Li: Cr == 1:1: 0,039. Použitím uvedeného zmesné-ho katalyzátora maximálně množstvo vzni-kajúcich peroxidických látok bolo len 0,44proč. hmot. a v priebehu 50 min. reakcievzniklo len 0,109 g oxidu uhličitého pri prak-ticky rovnakom množstve zreagovaného kys-líka ako v příklade 1. Produkty oxidácie cyklohexánu, cyklohe-xán, cyklohexanol a cyklohexanón, sa po-užívajú ako rozpúšťadlá alebo pre výrobukyseliny adipovej a polyamidových vláken. P R E D Μ E T Spósob výroby cyklohexanolu a cyklohe-xanonu oxidáciou cyklohexánu v kvapalnejfáze molekulovým kyslíkom pri teplote 140až 170 aC a takom tlaku, aby sa zachovalakvapalná fáza, za přítomnosti katalyzátore, VYNÁLEZU ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu achrómu, vyznačujúci sa tým, že do reakč-ného systému sa přidá koikatalyzátor, obsa-hujúci lítium vo formě katiónu Li+, pričommolový poměr kovov Li: Co je 1: 25 až 0,3.