CS244834B2 - Hydrogenation method of the coal containing calcium - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenace uhlí, obsahujícího vápník.The invention relates to a process for the hydrogenation of calcium-containing coal.

Je známé, že se při použití uhlí, obsahujícího vápník, obzvláště hnědého uhlí, tvoří v hydrogenačním reaktoru aglomeráty, převážně ve formě zrn nebo kuliček. Tyto se také označují jako kaviár”. Při zařazení za sebou jdoucích reaktorů ve vícestupňovém hydrogenačním postupu nastává tento jev obzvláště v prvním hydrogenačním reaktoru.It is known that agglomerates, predominantly grains or spheres, are formed in the hydrogenation reactor using calcium-containing coal, especially brown coal. These are also referred to as caviar ”. When sequential reactors are included in a multistage hydrogenation process, this phenomenon occurs especially in the first hydrogenation reactor.

Tvorba těchto aglomerátů způsobuje zhoršení prosazení tak dalece, že po relativně krátké době je nutné odstavení reaktoru za účelem jeho vyčištění.The formation of these agglomerates causes a deterioration of the throughput so much that after a relatively short time it is necessary to shut down the reactor in order to clean it.

Aglomeráty mohou být uzpůsobeny tak, že sestávají z pískových zrn jako jádra pro skořepinu uhličitanu vápenatého. Bylo také již vyzkoušeno částečné odstranění písku z hydrogenované uhelné břečky horké asi 100 °C ponecháním v klidu /katalytická tlaková hydrogenace, W. Kronig, Springer Verlag 1950, str. 49 a 50/.The agglomerates may be adapted to consist of sand grains as the core for the calcium carbonate shell. It has also been tried to partially remove sand from a hydrogenated coal slurry hot at about 100 ° C by resting (catalytic pressure hydrogenation, W. Kronig, Springer Verlag 1950, pp. 49 and 50).

Tato metoda se však projevila jako málo úspěšná. Obzvláště u hnědého uhlí z rýnské pánve sestávají aglomeráty převážně z uhličitanu vápenatého. Tvoří se také podle výše popsaného částečným odpískováním takže sc-tímto uhlím může být hydrogenační reaktor v provozu pouze tři až pět týdnů.However, this method proved to be unsuccessful. Especially in the case of brown coal from the Rhine Basin, the agglomerates consist predominantly of calcium carbonate. They are also formed according to the above-described partial de-sanding so that the hydrogenation reactor can only be operated for three to five weeks with this coal.

Zlepšení mohlo být dosaženo teprve tím, když se ve spodní konické části reaktoru kontinuálně odtahovalo až 10 % hmotnostních uhelné břečky. Vzhledem к tomu že se aglomeráty a písek ze spodní části reaktoru částečně odstranily, mohl být tímto způsobem hydrogenační reaktor provozován po delší dobu.Improvement could only be achieved when up to 10% by weight of coal slurry was continuously withdrawn in the lower conical part of the reactor. Since the agglomerates and sand were partially removed from the bottom of the reactor, the hydrogenation reactor could be operated for a longer period of time.

Tento druh manipulace však má značnou nevýhodu v tom, že se odtažený podíl produktu musí zpracovávat odděleně. К tomu je třeba vzít v úvahu, že při tomto zpracování nutně vzniká struská, jělíž přítomnost ve vysokotlakých aparaturách způsobuje vždy problémy.However, this type of handling has the considerable disadvantage that the withdrawn product must be processed separately. It should be noted that this treatment necessarily results in slag, since the presence in high-pressure apparatuses always causes problems.

Bylo tedy zkoušeno nalézt lepší řešení problémů souvisejících s odstraněním uvedených aglomerátů. Byly podniknuty pokusy zpracovávat používané uhlí roztokem síranu železnatého, aby se sloučeniny vápníku přítomné v uhlí přeměnily na síran vápenatý, který netvoří žádné aglomeráty.It has therefore been attempted to find a better solution to the problems associated with the removal of said agglomerates. Attempts have been made to treat the coal used with a ferrous sulfate solution to convert the calcium compounds present in the coal to calcium sulfate that does not form any agglomerates.

Zpracování rozličnými jinými sloučeninami, které rovněž vedou к tvorbě nerozpustných, tepelně stálých sloučenin vápníku, jsou popsány v DE-OS 28 07 203 a DE-OS 28 20 654.Treatment with various other compounds which also lead to the formation of insoluble, thermally stable calcium compounds are described in DE-OS 28 07 203 and DE-OS 28 20 654.

V DE-OS 20 05 907 je popsán způsob snížení tvorby aglomerátů, jehož podstata spočívá v tepelném zpracování hydrogenované uhelné břečky po dobu 60 minut při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C.DE-OS 20 05 907 discloses a process for reducing the formation of agglomerates, which is based on the heat treatment of a hydrogenated coal slurry for 60 minutes at a temperature in the range of 200 to 450 ° C.

Takovéto tepelné zpracování představuje však při velmi vysokých zpracovávaných množstvích ve velkovýrobních zařízeních pro hydrogenaci hnědého uhlí podstatné zvýšení výrobních nákladů.However, such heat treatment represents a significant increase in production costs at very high levels of treatment in large-scale brown coal hydrogenation plants.

vynález tedy řeší úkol snížit nebo dokonce zcela odstranit tvorbu aglomerátů, popřípadě usazenin, pomocí jednoduchých prostředků.The invention thus solves the task of reducing or even eliminating the formation of agglomerates or deposits by simple means.

Výše uváděné nedostatky byly podle vynálezu odstraněny tím, že se při hydrogenaci hnědého uhlí s obsahem vápníku, probíhající při teplotě v rozmezí 200 až 600 °C, výhodně 350 až 550 °C a při tlaku v rozmezí 1 až 180 MPa, výhodně 30 až 60 MPa, přidává do hydrogenačního reaktoru kal z horkého odlučovače v množství 5 až 70 % hmotnostních, výhodně 10 až 50 % hmotnostních, odpadajícího kalu.According to the invention, the above-mentioned drawbacks have been overcome by the fact that in the hydrogenation of lignite-containing brown coal at a temperature of 200 to 600 ° C, preferably 350 to 550 ° C and a pressure of 1 to 180 MPa, preferably 30 to 60 MPa, adds sludge from the hot separator to the hydrogenation reactor in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of the waste sludge.

Horký dolučovač, patřící ke známému stavu techniky, je zařazen za hydrogenačním reaktorem, popřípadě za hydrogenačním! reaktory. Oddělují se v něm při teplotě normálně nepatrně nižší než v hydrogenačním reaktoru plyny a páry od kalu, který je při teplotě odlučovače kapalný.The hot mixer of the prior art is downstream of the hydrogenation reactor or downstream of the hydrogenation reactor. reactors. The gases and vapors are separated from the sludge which is liquid at the separator temperature at a temperature normally slightly lower than in the hydrogenation reactor.

Pro provádění způsobu podle vynálezu je nepodstatné, na jakém místě se kal z horkého odlučovače do hydrogenované uhelné břečky přidává. Může se například tento kal přivádět přímo do hydrogenačního reaktoru, popřípadě, když je více reaktorů zařazených v řadě za sebou, zavádí se výhodně do prvního reaktoru.It is irrelevant to the process of the invention at what point the sludge from the hot separator is added to the hydrogenated coal slurry. For example, this sludge can be fed directly to the hydrogenation reactor, or, if several reactors are connected in series, it is preferably introduced into the first reactor.

Může se ale také přivádět do uhelné břečky předtím, óež dosáhne posledního reaktoru. Obzvláště jednoduchá možnost spočívá v tom, že se kal z horkého odlučovače přidává do nádrže, ve kt^ré se uhlí mísí s oleji na břečku, takže je potom zaručeno dobré promísení směsi.However, it can also be fed to the coal slurry before reaching the last reactor. A particularly simple possibility is that the sludge from the hot separator is added to the tank in which the coal is mixed with the oils on the slurry so that a good mixing of the mixture is then ensured.

Snahy odborníků v souvislosti se zpracováním kalů z horkého odlučovače se týkaly jednak rozdělení kalu na upotřebitelné podíly a jednak pálení, popřípadě zplynění přiváděných podílů. К tomu se ve velkých provozních zařízení čtyřicátých let přiváděly do odstředivého stupně, ve kteřém se z kalu oddělily zhodnotítelné látky, které se částečně použily při přípravě směsi pro hydrogenaci.The efforts of experts in the treatment of the sludge from the hot separator concerned both the sludge separation into usable fractions and the burning or gasification of the feed fractions. In addition, they were fed to a centrifugal stage in large-scale industrial installations of the 1940s, in which the recoverable substances were separated from the sludge and were partially used in the preparation of the hydrogenation mixture.

V pozdějších provozních zadřizeních se kaly z horkého odlučovače podrobovaly vakuové destilaci, koksování nebo zplyňování, jakož i kombinaci těchto postupů. Přímé zpětné zavádění kalů z horkého odlučovače podle vynálezu pro ovlivnění tvorby aglomerátů, sestávající při použití uhlí obsahujícího vápník, nebylo zkoumáno.In later operating installations, the sludge from the hot separator was subjected to vacuum distillation, coking or gasification as well as a combination of these processes. The direct re-introduction of the sludge from the hot separator according to the invention to influence the formation of agglomerates consisting of calcium-containing coal has not been investigated.

Nebylo možno předpokládat, že přímé zpětné vedení alespoň části kalů z horkého odlučovače povede ke snížení, popřípadě potlačení, tvorby aglomerátů, přičemž současně se novým hydrogenačním zpracováním zpět vedených kalů z horkého odlučovače získají dodatečně zhodnocené produkty.It could not be assumed that direct recirculation of at least a portion of the sludge from the hot separator would lead to a reduction or suppression of the formation of agglomerates, while at the same time re-processing of the recovered sludge from the hot separator.

Způsob podle předloženého vynálezu tedy představuje ve srovnání se stavem techniky podstatné zlepšení. Vede ke zřetelnému zvýšení hospodárnosti hydrogenace uhlí obsahujícího vápník, jehož obsah činí zhruba 0,2 až 2 % hmotnostní, vztaženo na sušinu použitého uhlí.Thus, the process of the present invention represents a significant improvement over the prior art. This leads to a marked increase in the hydrogenation efficiency of the calcium-containing coal having a content of about 0.2 to 2% by weight, based on the dry weight of the coal used.

Všeobecně se při použití způsobu podle předloženého vynálezu zavádí zpět 5 až 70 % hmotnostních, výhodně 10 až 50 % hmotnostních kalu z horkého odlučovače.In general, 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of hot sludge sludge are recycled using the process of the present invention.

V následujícím jsou popsány příklady provedení způsobu podle vynálezu.The following are examples of embodiments of the method of the invention.

PřikladlHe did

V zařízení s kapacitou prosazení 20 kg za hodinu se hydrogenuje hnědé Tíhli z rýnské pánve, obsahující asi 0,75 % hmotnostních vápníku. Hydrogenace se provádí při teplotě 465 °C a při tlaku vodíku 30 MPa.In a plant with a throughput capacity of 20 kg per hour, the brown Weiss from the Rhine basin, containing about 0.75% by weight of calcium, is hydrogenated. The hydrogenation is carried out at a temperature of 465 ° C and a hydrogen pressure of 30 MPa.

hmotnostních dílů uhlí se běžným způsobem rozemele a v mísící nádrži se smísí s 80 hmotnostními díly oleje a s 20 hmotnostními díly kalu z horkého odlučovače. Zařízení pracovalo po ftbu Šesti měsíců bez snížení zatížitelnosti. Tvorba aglomerátů nebyla během této provozní periody zjištěna.parts by weight of coal are ground in a conventional manner and mixed with 80 parts by weight of oil and 20 parts by weight of a sludge from a hot separator in a mixing tank. The device was operated after six months without reducing load. The formation of agglomerates was not detected during this operating period.

Příklad 2 až 4Examples 2 to 4

Stejného výsledku se dosáhlo při použití hnědého uhlí s obsahem 1,5 % hmotnostních Vápníku. Opakování hydrogenace hnědého uhlí s obsahem 0,75 % hmotnostních vápníku za přídavku a/ 10 hmotnostních dílů a b/ 50 hmotnostních dílů kalu z horkého odlučovače vedlo rovněž ke vždy čtyřměsíčnímu provozu bez tvorby aglomerátů. Po této době byl pokus ukončen.The same result was obtained using lignite containing 1.5% calcium by weight. Repeated hydrogenation of brown coal containing 0.75% calcium by the addition of a / 10 parts by weight and b / 50 parts by weight of a hot sludge sludge also resulted in a four-month operation without agglomeration. After this time, the experiment was terminated.

P ř í к 1 a.d 5Example 1 a.d 5

Opakuje se postup popsaný v příkladě 1, přičemž kal z horkého odlučovače se zavádí přímo do hydrogenačního reaktoru. Také při tomto pokusu se dosáhlo šestiměsíčního provozu bez tvorby aglomerátů. Po této době byl pokus přerušen.The procedure described in Example 1 is repeated, the sludge from the hot separator being fed directly into the hydrogenation reactor. Also in this experiment, six months of operation without agglomerate formation were achieved. After this time, the experiment was interrupted.

244834 4244834 4

Příklad 6 /srovnávací/Example 6 (comparative)

Za stejných provozních podmínek, jaká jsou popsány v příkaldě 1, se hydrogenuje hnědé uhLÍ, avšak bez zpětného vedení nezpracovaného kalu z horkého odlučovače. Při tomto postupu mnělo být zařízení po 14 dnech kvili silnmu poklesu konverse hydrogenovaného !nlí odstaveno, přičimž v reaktoru bylo nalezeno velké mnoatví kulovitých aglornrátů uhličitanu vápenatéhn, která musly být odstraněny.Under the same operating conditions as described in Example 1, brown coal is hydrogenated, but without recirculation of the untreated sludge from the hot separator. In this procedure, after 14 days due to a severe decrease in the hydrogenated conversion conversion, the apparatus was to be shut down, and a large number of spherical calcium carbonate aglorates were found in the reactor, which had to be removed.

Aglomráty sestávají většinou z jádra, tvořeného sirníky železa, a z obalu, , tvořeného střídavě uhličitnem vápenatým a sixníky železa. Kulooité aglomráty jsou navzájem spojeny pečením.The agglomerates consist mostly of a core consisting of iron sulfides and a sheath consisting alternately of calcium carbonate and iron hexagons. The Kulooite agglomerates are connected to each other by baking.

Claims (2)

. PŘEDMĚT VYNÁLEZU. SUBJECT OF THE INVENTION 1. Zjplsob b/drogena^ !nlí obstóuuícího vápník, při teplotě v rozmszí 200 až 600 °C', výhodně 350 až 550 °C a při tlaku v rozmzí 1 až 180 №>a, výhodně 30 až 60 Юа, vyznačený tm, že se do hydrogenačního reaktoru přidává kal z horkého odlučovače v mužství 5 ažMethod b) of a calcium-stabilizing agent at a temperature in the range of 200 to 600 ° C, preferably 350 to 550 ° C, and at a pressure in the range of 1 to 180 ° C, preferably 30 to 60 ° C, characterized in that according to claim 1, characterized in that the sludge from the hot separator is added to the hydrogenation reactor 70 t hmotnostních odpaaaaícího kalu.70 t by weight of evaporating sludge. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tm, že se do hydržg<rljčního reaktoru přidává kal z horkého odlučovače v množství 10 až 50 % hmotnostních odpadaaícíbo kalu.2. Process according to claim 1, characterized in that the sludge from the hot separator is added to the holding reactor in an amount of 10 to 50% by weight of the waste or sludge.