CS240535B1 - High-purity trichloroethylene preparation method - Google Patents

Abstract

Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyráhaného, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou sa uskutočňuje tak, že sa trichlóretylén odoberá z destilačnej alebo rektifikačnej kolony do předlohy, v ktorej sa zastahilizováva aspoň jedným kyslíkatým organickým antioxidantom o mólovej hmotnosti 140 až 360 g. ■ . mol-1 v množstve 1.10~4 až 1.10-2 (2 . . 10-3 až 4. io3) % hmot. Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú kumylfenoly, benzylmetylfenoly a dibenzylmetyifenoly ako aj 1-fenoxy-l-fenyletán, alkylfenol alebo dialkylfenoi so 4 až 16 atómami uhlíka v alkyle.A method for preparing high purity trichlorethylene purity MOS Selectipur made in advance trichlorethylene technical grade and / or from the immediately bred, its possible chemical-chemical refining, stabilization and, as a rule, treatment carried out by collecting trichlorethylene from a distillation or rectification column to the template in which it is at least attained with one oxygenated organic antioxidant having a molecular weight of 140 to 360 g . mol-1 at 1.10 ~ 4 to 1.10-2 (2. . 10-3 to 4. io3) wt. Oxygen Organic antioxidants are cumylphenols, benzylmethylphenols and dibenzylmethylphenols such as also 1-phenoxy-1-phenylethane, alkylphenol or dialkylphenoi C 4 -C 16 alkyl.

Description

Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyráhaného, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou sa uskutočňuje tak, že sa trichlóretylén odoberá z destilačnej alebo rektifikačnej kolony do předlohy, v ktorej sa zastahilizováva aspoň jedným kyslíkatým organickým antioxidantom o mólovej hmotnosti 140 až 360 g.The process for the preparation of high purity trichlorethylene of MOS Selectipur purity from pre-manufactured technical grade trichlorethylene and / or directly punched, its possible physicochemical refining, stabilization and, as a rule, treatment, is effected by removing the trichlorethylene from the distillation or rectifier contains at least one oxygenated organic antioxidant having a molecular weight of 140 to 360 g.

. mol^-1 v množstve 1.10~⁴ až 1.10^-2 (2 .. mol ^-1 in an amount of 1.10 ~ ⁴ to 1.10 ^-2 (2.

. 10-3 _až 4. io³) % hmot. Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú kumylfenoly, benzylmetylfenoly a dibenzylmetyifenoly ako aj 1-fenoxy-l-fenyletán, alkylfenol alebo dialkylfenoi so 4 až 16 atómami uhlíka v alkyle.. 10-3 _and also ³ of 4)% by weight. Oxygenic organic antioxidants are cumylphenols, benzylmethylphenols and dibenzylmethylphenols as well as 1-phenoxy-1-phenylethane, alkylphenol or C 4 -C 16 dialkylphenyl.

240533240533

Vynález sa týká přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur úpravou technologie a s využitím účinných a technicky dostupných stabilizátorov.The invention relates to the preparation of high purity trichlorethylene of purity MOS Selectipur by treatment of the technology and utilizing efficient and technically available stabilizers.

Trichlóretylén je chlórovaný uhlovodík, ktorý sa používá ako odmasťovacie činidlo v strojárstve, elektrotechnike a inde. Pri všetkých týchto jeho aplikáciách sa starostlivo sleduje obsah kyseliny chlorovodíkovej, ktorá, ako silná minerálna kyselina móže atakovat příslušný kovový predmet alebo elektrotechnlckú súčiastku. Kyselina chlorovodíková vzniká hlavně pósobením kyslíka na trichlóretylén. Mechanizmus vzniku je pravděpodobně taký, že reakciou kyslíka s trichlóretylénom vzniká dichlóracetylchlorld, ktorý sa rozkládá za vzniku fosgénu, oxidu uholnatého a chlorovodíka. Reakciu kyslíka s trichlóretylénom katalyzuje, či iniciuje teplo a světlo. Aby sa tejto reakcii zabránilo, musí sa do trichlóretylénu přidat stabilizátor.Trichlorethylene is a chlorinated hydrocarbon that is used as a degreasing agent in engineering, electrical engineering and elsewhere. In all of its applications, the hydrochloric acid content, which, as a strong mineral acid, can attack the metal object or electrical component, is carefully monitored. Hydrochloric acid is mainly produced by the reaction of oxygen to trichlorethylene. The mechanism of formation is probably that reaction of oxygen with trichlorethylene produces dichloroacetyl chloride, which decomposes to form phosgene, carbon monoxide and hydrogen chloride. The reaction of oxygen with trichlorethylene catalyzes whether it initiates heat and light. A stabilizer must be added to the trichlorethylene to prevent this reaction.

Dodnes bolo použitých viacero typov stabilizátorov. V patente USA 2 795 623 (1957) sa odporúča N-metylpyrol, připadne táto látka v kombinácii s butylacetoacetátom mednatým. Kyslosť trichlóretylénu a jej úbytok sa přitom vyjadřuje mililitrami 0,1 HC1. V tom istom patente sa okrem butylacetoacetátu meďnatého odskúšal tiež salicylát mednatý, alumíniummetylsalicylát a etylacetoacetát hlinitý. Všetky tieto stabilizátory sa však přidávali v množstve okolo, 1 °/o hmot.To date, several types of stabilizers have been used. U.S. Pat. No. 2,795,623 (1957) recommends N-methylpyrrole, optionally in combination with copper (II) butylacetoacetate. The acidity and loss of trichlorethylene are expressed in milliliters of 0.1 HCl. In the same patent, in addition to copper butylacetoacetate, copper salicylate, aluminum methyl salicylate and aluminum ethyl acetoacetate were also tested. However, all of these stabilizers were added in an amount of about 1% by weight.

V patente USA 2 818 446 (1957) sa chránla ako stabilizátory látky, ktoré majú epoxyskupinu, například: epichlórhydrín, butylénoxld, připadne tieto látky v kombinácii s etylacetátom, s metylakrylátom alebo metylpropionátom. Uvedené stabilizátory sa pridávajú v množstve 0,1 až 0,3 % hmot.In U.S. Patent 2,818,446 (1957), substances having an epoxy group are protected as stabilizers, for example: epichlorohydrin, butylene oxide, optionally in combination with ethyl acetate, methyl acrylate or methyl propionate. Said stabilizers are added in an amount of 0.1 to 0.3% by weight.

Látky s oxiranovým kyslíkom sa chránia vo V. Brit. patente 794 700, pričom napr., butylénoxid ako stabilizátor sa používá v množstve 0,2 % hmot., připadne v kombinácii s trietylamínom v množstve 0,001 °/o hmot. Stabilizačný účinok sa hodnotí nameraním pH vodného extraktu trichlóretylénu. Okrem týchto látok sú známe (Křik — Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, second revised et, vol. 5, 1964, strana 103 j ako stabilizátory mnohé ďalšie látky ako: aminy (diizopropylamín, trietylamín, anilín], horátové estery, aceton, hydrazíny, hydrazóny, alifatické izokyanáty, laktóny, o-nitnofenol, dusíkaté heterocyklické zlúčeniny (například pyrol, pyrazol a ich deriváty), kyslíkaté heterocyklické zlúčeniny (furán, tetrahydrofurán a i.), sírne heterocyklické zlúčeniny (tetrahydrotiofén, tiazolj, οχιά siřičitý, estery kyseliny steárovej, alifatické alkoholy (izobutanol, n-pentanol, propargylalkohol), aromatické alkoholy (fenol, o-krezol, p-butyl-o-metylfenol, p-terc.butyl-1,2-dihydr oxybenzén).Oxirane oxygen species are protected in V. Brit. U.S. Pat. No. 794,700, for example, butylene oxide as a stabilizer is used in an amount of 0.2% by weight, optionally in combination with triethylamine in an amount of 0.001% by weight. The stabilizing effect is assessed by measuring the pH of the aqueous trichlorethylene extract. In addition to these substances, many other substances such as amines (diisopropylamine, triethylamine, aniline), mountain esters, acetone, hydrazines are known as stabilizers. , hydrazones, aliphatic isocyanates, lactones, o-nitnophenol, nitrogen-containing heterocyclic compounds (e.g. pyrrole, pyrazole and derivatives thereof), oxygen-containing heterocyclic compounds (furan, tetrahydrofuran, etc.), sulfur heterocyclic compounds (tetrahydrothiophene, thiazole, sulfur dioxide, esters of acid stearic, aliphatic alcohols (isobutanol, n-pentanol, propargyl alcohol), aromatic alcohols (phenol, o-cresol, p-butyl-o-methylphenol, p-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzene).

Navýše trichlóretylén, ktorý sa používá . ..ó T2'... M.j--· j pri výrobě mikroelektroniky, musí vyhovovat viacerým specifickým požiadaykám:In addition, the trichlorethylene used. In the manufacture of microelectronics, it must satisfy a number of specific requirements:

aj ako stabilizátory sa nesmú používat amíny alebio izokyanáty, ktoré reakciou dávajú amin,also amines or isocyanates which give the amine by reaction must not be used as stabilizers,

b) nesmú sa použiť látky, ktoré obsahujú kovy, například estery kyseliny bóritej, acetylacetáty médi, hliníka, pretože celkový obsah týchto kovov nesmie byť v trichlóretyléne vyšší ako 1.10“⁴ % hmot. (1 ppm),(b) substances containing metals, such as boric acid esters, acetylacetates of the medium, aluminum, shall not be used, since the total content of these metals in trichlorethylene shall not exceed 1 · 10 ⁴ % by weight. (1 ppm)

c) nemožno tiež použiť ako stabilizátory látky, ktoré svojim zápachom zhoršujú pracovně ovzdušie, alebo sú potenciálně karcinogény, či mutagény (epichlórhydrín, propylénoxid], ej obsah stabilizátora v trichlóretyléne pre mikroelektroniku móže byť najviac 4.(c) it is also not possible to use as stabilizers substances which, by virtue of their odor, impair the working atmosphere, or are potentially carcinogens or mutagens (epichlorohydrin, propylene oxide), with a trichlorethylene content of microelectronics for trichlorethylene of at most 4.

. 10-3 o/θ hmot. (40 ppm).. 10-3% w / w (40 ppm).

Na straně druhej, dovolená kyslosť trichlóretylénu je až lOnásobne nižšia, ako· v trichlóretyléne pre iné účely. Z týchto dóvodov sa musí použiť vysokoúčinný stabilizátor.On the other hand, the permissible acidity of trichlorethylene is up to 10 times lower than in trichlorethylene for other purposes. For these reasons, a high-performance stabilizer must be used.

Stabilita trichlóretylénu sa laboratorně obvykle skúša stanovováním kyslosti titráciou 0,01 M roztokom hydroxidu sodného na fenolftaleín ako indikátor. Trichlóretylén je vyhovujúcej kvality, ak na titráciu 50 g trichlóretylénu je spotřeba titračného roztoku á0,5 cm³.The stability of trichlorethylene is usually tested by laboratory determination of acidity by titration with 0.01 M sodium hydroxide solution to phenolphthalein as an indicator. Trichlorethylene is of satisfactory quality if the titration of 50 g of trichlorethylene consumes a titration solution of 0,5 cm ³ .

Preto bolo potřebné vyhfadať a odskúšáť taký stabilizátor, ktorý by vyhovoval všetkým uvedeným požiadavkám. Dosial používané stabilizátory sú bud menej účinné, alebo majú korozívne a ďalšie nežiadúce vedíajšie účinky pri aplikácii. V tejto súvislosti sa podařilo nájsť jednu z hlavných prvotných příčin zhoršovania kvality trichlóretylénu, ktorým je kyslík, objasnit mechanizmus jeho účinku na znižovanie kvality, prejavujúcim sa hlavně zvyšováním „kyslosti“ trichlóretylénu a nadvazne vypracovat spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu.Therefore, it was necessary to find and test a stabilizer that would meet all of the above requirements. The stabilizers used hitherto are either less effective or have corrosive and other undesirable side effects when applied. In this context, one of the main primary causes of deterioration in the quality of trichlorethylene, which is oxygen, has been able to elucidate the mechanism of its quality-reducing effect, manifested mainly by increasing the “acidity” of trichlorethylene and subsequently developing a process for preparing high purity trichlorethylene.

Podfa tohto vynálezu sa spósob přípravy trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej až chemickej čistoty a/alebo z bezprostředné vyrábaného trichlóretylénu, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou uskutočňuje tak, že trichlóretylén sa z destilačnej alebo rektifikačnej kolony odoberá do předlohy, v ktorej sa stabilizuje aspoň jedným v kyslíkatých organických antioxidantov fenolického typu o mólovej hmotnosti 140 až 400 gramov. mól^-1 v množstve 1.10^_4 až 1.According to the present invention, a process for preparing trichlorethylene of purity MOS Selectipur from preformed trichlorethylene of technical to chemical purity and / or from directly produced trichlorethylene, optionally by physico-chemical refining, stabilization, and generally treatment, is effected by trichlorethylene from distillation or distillation from distillation or distillation of a phenolic type having a molar mass of 140 to 400 grams, which is stabilized by at least one oxygen-containing organic antioxidant. mol ^-1 in an amount of 1.10 ^_4 to 1.

. 10“² % hmot.. 10% ² wt.

Vysokočistý trichlóretylén kvality MOS Selectipur sa vyznačuje nielen nízkým obsahom vofnej kyseliny (10 ppm), ale nízkým obsahom ťažkých kovov (do 1 ppm], alkalických koviov (do 0,5 ppm] a obmedzený počet heteročastíc určitej velkosti zrna.High purity MOS Selectipur trichlorethylene is characterized not only by its low content of free acid (10 ppm), but by its low content of heavy metals (up to 1 ppm), alkali metals (up to 0.5 ppm) and a limited number of heteroparticles of a certain grain size.

Výhodou sposobu podfa tohto vynáíezu je dosiahnutie poměrně dlhodobej stability vy240 33*5 sókočistého· trichlóretýlěnu, dalej možnost poměrně jednoduchým postupom připravit vysokočistý stabilný trichlóretylén, ako z komerčných typov běžných kvalit trichlóretylénu, tak aj odoberať a jednoduchou úpravou zabezpečit ,prípravu vysOkočistého 'trichlóretylénu z obvyklých vélkotonážnych výrobní trichlóretylénu. V nepošletinom radě, výhodou je široký sortiment ‘technicky l'ahkoi dostupných stabilizátorov.The advantage of the present invention is the achievement of relatively long-term stability of sol-pure trichloroethylene, and the ability to prepare high-purity, stable trichloroethylene from both commercially available types of trichloroethylene, and to remove and purify the trichloroethylene by a simple process. large-scale production trichlorethylene. In the newsletter, the advantage is a wide range of technically readily available stabilizers.

Trichfóretýlén připravený sposúbom podía tohto vynálezu z hladiska svojej čistoty a stability je Vhodný na najnáročnéjšie aplikácie.The trichloroethylene prepared according to the present invention in terms of its purity and stability is suitable for the most demanding applications.

Fyzikálno-chemickou rafináciou sa rozumie odstraňovanie tekavých stahiiizátorov, ako dietylamínu ap., dalej destilácia, resp. rektifikácia, spoluposobenie „lapačov“ chlorovodíka, ako napr. epoxyzlúčenín (epichlórhydrín, epoxidované oleje ap.), organicky pevných alebo aspoň nízkotekavých dusíkatých zlúčenín, .ako močoviny, monoetanolamínu, dietanolamínu, hexametyléntetramínu ap., ešte před vydestilováním 'trichlóretylénu. Pod úpravou sa rozumie'lilavne filtrácia případných pevných častíc, či iný spósob ich separácie.By physicochemical refining is meant the removal of flowable withdrawers such as diethylamine etc., further distillation, resp. rectification, interaction of hydrogen chloride 'traps', such as epoxy compounds (epichlorohydrin, epoxidized oils, etc.), organically solid or at least low volatile nitrogen compounds such as urea, monoethanolamine, diethanolamine, hexamethylenetetramine and the like, before distilling off the trichlorethylene. The treatment is understood as meaning the filtration of possible solid particles or other way of their separation.

Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú predovšetkým kumylfenoly (2-kumylfenol, 4-kumylfenol), benzylmetylfenoly [1-fenyl-l(2-hydrof enyl) etán, 1-f eny.1-1 (4-hydroxyf enyljetán] a dibenzylmetylfenoly, fonoxyfenoly, alkoxyfenoly, alkylfenoly až trialkylfenoly, hlavně s alkylmi o počte C-afómov 4 až 16. Z nich hlavně nonylfenol, oktylfenol, 2,4-diokt.ylfenol, 4-terc.butylfenol, 2,4-di-terc.b.ut.yilfen'01, 2,6-di-terc.butyl-4-mdtylfenol, terc.butyl-kumylfenol a di-terc.butylkumylfenol ap.Oxygenic organic antioxidants are, in particular, cumylphenols (2-cumylphenol, 4-cumylphenol), benzylmethylphenols [1-phenyl-1- (2-hydrophenyl) ethane, 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane] and dibenzylmethylphenols, phonoxyphenols, alkoxyphenols, alkylphenols to trialkylphenols, mainly with alkyls having a number of C-aphems of 4 to 16. Of these, mainly nonylphenol, octylphenol, 2,4-dioctylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert.-but 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tert-butyl cumylphenol and di-tert-butylcumylphenol and the like.

Množstvo stabilizátore v trichlóretyléne móže byť v rozsahu 1. 1CT⁴ až 1.10'² % hmot., avšak pertrichlóretylén pre rad použití, ako napr. pri výrobě vysokočistých elementov pr.e mikroelektroniku si vyžaduje přítomnost, stabilizátora maximálně v množstve 4.10~³ % hmot.The amount of stabilizers in trichlorethylene may be in the range of 1 to 1.10 1CT ^{4 '2} wt.%, But pertrichlóretylén for a range of uses, such as e.g. in the manufacture of high purity elements for microelectronics, the presence of a stabilizer is required in an amount of at most 4.10 ~ ³ % by weight.

Vhodné je pracovat v inertnej atmosféře, ktorá sa dosiahne odstraněním vzduchu ovakuovaním, alebo privádzaním, či prefukovaním inertného plynu, ako čistého dusíka, argonu, oxidu uhličitého ap., lebo prvotnou příčinou nízkej stability trichlóretylénu je kyslík. Jeho pósobením na trichlóretylén sa tvoří v konečnom dpsledku ,fosgěn, chlorovodík a oxid uhofnatý.It is suitable to work in an inert atmosphere which is achieved by removing air by vacuuming, or by supplying or blowing in an inert gas such as pure nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., as the primary cause of the low stability of trichlorethylene is oxygen. By acting on trichlorethylene, phosgene, hydrogen chloride and carbon monoxide are ultimately formed.

Spósob přípravy podlá tohoto vynálezu možno uskutočňovať přetržíte, polokontinuálne i kontinuálně.The preparation process of the present invention can be carried out continuously, semi-continuously and continuously.

Dalšie podrobnosti sposobu ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further details of the process as well as other advantages are evident from the examples.

Příklad 1Example 1

Do sklenenej banky o objeme 500 cm³ z běžného chemického skla sa dá 3Q0 cm³ trichlóretylénu a 1,75 cm³ trichlóratylénového roztoku kumyffenólu o koncentrácii 1 -g/100 cm³ trichlóretylénu ako stabilizátora. Použitý kumýlTenort zmes 91 % 4-kumylfenolu a 8 % 2-kumýl'fenolu) má teplotu topenia 68 až 69,5 °C a obsah hydroxylových skupin 9,35 percenta hmot. (teória 9,34 %).In a 500 cm ³ glass flask of conventional chemical glassware, 30 cm ^{3 of} trichlorethylene and 1.75 cm ^{3 of a} trichloroethylene cumylene phenol solution having a concentration of 1 g / 100 cm ^{3 of} trichlorethylene are placed as stabilizer. The cumene mixture (91% 4-cumylphenol and 8% 2-cumylphenol) had a melting point of 68-69.5 ° C and a hydroxyl group content of 9.35 percent by weight. (theory 9.34%).

Potom sa sleduje změna kyslosti titráciou odobratých vzoriek trichlóretylénu v množstvách po'5D g.The acidity is then monitored by titrating the collected trichlorethylene samples in amounts of 5D g.

Dosiáhnuté výsledky sú v tabulke 1.The results obtained are given in Table 1.

Tabulka -1Table -1

Doba expozície Exposure time Spotřeba vodného· Water consumption · — skladovania - storage roztoku 0,01 M NaOH/50 g solution of 0.01 M NaOH / 50 g (dni) (Days) trichlóretylénu trichlorethylene 1 1 0,27 .cm³ 0.27 .cm ³ 3 3 0,25 cm³ 0.25 cm ³ 6 6 0,31 cm³ 0,31 cm ³ 9 9 0,30 cm³ 0.30 cm ³ 13 13 0,28 cm³ 0.28 cm ³ 16 16 0,24 cm⁵ 0.24 cm ⁵ -19 -19 0,30 cm³ 0.30 cm ³ Příklad 2 Example 2 Postupuje sa Progressing podobné ako v příklade 1, similar to Example 1, ale do trichlóretylénu sa nepřidá •štdbiližá- but trichlorethylene does not add • tor. Draiahnuté tor. Draiahnuté změny kyšloáti vzorky’v zá- changes in the specimen samples vislosti od času depending on time sú uvedené v tabulke 2. are given in Table 2. Tabulka 2 Table 2 Doba expozície Exposure time Spotřeba vodného Water consumption — skladovania - storage roztoku 0,01 M NaOH/50 g solution of 0.01 M NaOH / 50 g (dni) (Days) trichlóretylénu trichlorethylene 1 1 0,27 cm³ 0.27 cm ³ 2 2 2,50 cm³ 2,50 cm ³ 3 3 nedá sa stitrovať cannot be titrated

Příklad 3Example 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len :s tým aiozdřelom, že iSko stabilizátor sa přidá 1,75 .cm³ trichléretylénového roztoku produktu arylalkylácie fenolu styrénom o koncentrácii 1 % hmot. Špecifikácia produktu arylalkylácie fenolu styrénom 'je takáto: pri teplote miestnosti viskózna -kvapalina a .pozostáva z 22,1 % .hmat. .fenolu, 18,6 ·% hmot. l-fenoxy-l-fenyleíánu a 55,6 % hmot. zmesi l-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etánu s 1-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etánom. Obsah hydroxyskupín je 8,96 % hmot. a index lomu n_D ²⁰ = 1,5888.The procedure is similar to that of Example 1 except that 1.75 cm ^{3 of a} trichlorethylene solution of the phenol arylalkylation product of styrene at a concentration of 1% by weight are added to the stabilizer. The specification of the arylalkylation product of phenol with styrene is as follows: at room temperature viscous liquid and consists of 22.1% palpation. % phenol, 18.6% wt. % of 1-phenoxy-1-phenylene and 55.6 wt. a mixture of 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane with 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) ethane. The hydroxyl content is 8.96% by weight. and refractive index n _D ²⁰ = 1.5888.

Dosiáhnuté výsledky stabilizácie trichlóretylénu sú v,tabulke 3.The results of stabilization of trichlorethylene are given in Table 3.

Tabulka 3Table 3

Doba expozície trichlóretylénu — skladovania (dni) Exposure time of trichlorethylene - storage (Days) Spotřeba vodného roztoku 0,01 M NaOH/50 g trichlóretylénu Water consumption solution of 0.01 M NaOH / 50 g of trichlorethylene Tabulka 4 Doba expozície — skladovania trichlóretylénu (dni) Table 4 Exposure time - storage of trichlorethylene (Days) 1 1 0,27 cm³ 0.27 cm ³ 3 6 3 6 0,28 cm³ 0,25 cm³ 0.28 cm ³ 0.25 cm ³ 1 1 9 9 0,28 cm³ 0.28 cm ³ 3 3 13 13 0,25 cm³ 0.25 cm ³ 6 6 16 16 0,21 cm³ 0.21 cm ³ 9 9 19 19 0,32 cm³ 0,32 cm ³ 13 13 Příklad 4 Example 4 Příklad 5 Example 5 Postupuje sa Progressing podobné ako v příklade 1, similar to Example 1, Postupuje sa Progressing

len miesto roztoku kumylfenolu sa přidá 1,75 cm³ trichlóretylénového roztoku 2,6-di-terc-butyl-4-métylfenolu o koncentrácii 1 % hmot. Použitý 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol je biela krystalická látka o teplote topenia 67,5 až 68,5 °C. Obsah hydroxylových skupin je 7,60 % hmot. (teoreticky 7,72 % hmot.). Takto dosiahnuté výsledky stabilizácie trichlóretylénu sú zřejmé z výsledkov v tabul'ke 4.only 1.75 cm @ ^{3 of} a 2,6% by weight solution of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol are added instead of the cumylphenol solution. The 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol used is a white crystalline solid, m.p. 67.5-68.5 ° C. The hydroxyl group content is 7.60% by weight. (theoretically 7.72 wt.%). The trichlorethylene stabilization results thus obtained are apparent from the results in Table 4.

Spotřeba vodného roztoku 0,01 M NaOH/50 , trichlóretylénuConsumption of an aqueous solution of 0.01 M NaOH / 50, trichlorethylene

0,270.27

0,250.25

0,410.41

0,500.50

0,75 cm³ cm³ cm³ cm³ cm³ lobne ako v příklade 3, len sa do troch baniek přidá rožne množstvo styrénom aralkylovaného fenolu, a to do prvej banky 1.10~³ % hmot. (10 ppm), do druhej 2.10~³ % hmot. (20 ppm) a do tretej 3.10'³ % hmot. (30 ppm]. V dňových intervaloch sa sledujú změny kyslosti trichlóretylénu. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabufke 5.0.75 cm ³ cm ³ cm ³ cm ³ cm ³ lobally as in Example 3, but only three amounts of styrene aralkylated phenol are added to the three flasks, to the first flask 1.10 ~ ³ wt. (10 ppm), the second 2.10 ~ ³ wt. % (20 ppm) and to a third 3.10 ^-3 wt. The changes in acidity of the trichlorethylene are monitored at day intervals and the results are summarized in Table 5.

Tabulka 5Table 5

Doba expozície — skladovania trichlóretylénu (dni)Exposure time - trichlorethylene storage (days)

Spotřeba roztoku 0,01 M NaOH/ /50 g-trichlóretylénu obsah stabilizátoraConsumption of 0.01 M NaOH solution / 50 g-trichlorethylene stabilizer content

1.io-³ % (10 ppm)1.io- ³ % (10ppm) 2 . ΙΟ“³ o/o (20 ppm)2. O “ ³ o / o (20 ppm) 3.10~³ «/o (30 ppm)3.10 ~ ³ «/ o (30 ppm) 1 1 0,20 cm³ 0.20 cm ³ 0,20 cm³ 0.20 cm ³ 0,20 cm³ 0.20 cm ³ 3 3 0,27 cm³ 0.27 cm ³ 0,19 cm³ 0.19 cm ³ 0,19 cm³ 0.19 cm ³ 6 6 0,81 cm³ 0,81 cm ³ 0,44 cm³ 0.44 cm ³ 0,24 cm³ 0.24 cm ³ 9 9 1,00 cm³ 1.00 cm ³ 0,98 cm³ 0.98 cm ³ 0,26 cm³ 0.26 cm ³ 13 13 — - — - 0,35 cm³ 0,35 cm ³ 16 16 — - — - 0,48 cm³ 0.48 cm ³ Příklad 6 Example 6 Dosiahnuté výsledky závislosti změny kys· Achieved Results of Acid Change Dependency · losti trichlóretylénu od trichlorethylene množstva přidané quantity added Postupuje sa podobné ako v příklade The procedure is similar to that of the example 5, ho kumylfenolu a času 5, it cumylphenol and time sú uvedené v tabul'· are listed in the table · len ako stabilizátor sa just as a stabilizer použije kumylfenol. ke 6. use cumylphenol. to 6. Tabulka 6 Table 6 Doba expozície — skla- Exposure time - glass- Spotřeba (v cm³) vodnéhoWater consumption (in cm ³ ) dovania trichlóretylénu trichlorethylene roztoku 0,01 M NaOH/50 g solution of 0.01 M NaOH / 50 g (dni) (Days) trichlóretylénu trichlorethylene obsah přidaného kumylfenolu content of added cumylphenol do trichlóretylénu into trichlorethylene 1. 10-3 θ/ο 1. 10-3 θ / ο 2. ΙΟ“³ o/o2. ΙΟ “ ³ o / o 3.10³ %3.10 ³ % (10 ppm) (10 ppm) (20 ppm) (20 ppm) (30 ppm) (30 ppm) 1 1 0,20 0.20 0,19 0.19 0,20 0.20 3 3 0,33 0.33 0,22 0.22 0,22 0.22 6 6 0,64 0.64 0,23 0.23 0,23 0.23 9 9 0,75 0.75 0,44 0.44 0,43 0.43 13 13 — - 0,60 0.60 0,56 0.56

P r í k 1 a d 7Example 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len ako stabilizátor sa v množstve 3.10³ % hmot. .(30 ppm) použije jednak nonylfenol, jednak zmes 86 % hm,ot. benzylmetylfenolov [1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl jetán s 1-fenyl -l(2-hydroxyfenyl)etánom], 6,5 % hmot. di benzylmetylfenolov [ C6H5CH (CHs) 2] C6H3OH, 0,8 θ/o hmot. fenolu a 6,8 % hmot. 1-fenoxy -1-fenyletánu.The procedure is similar to that of Example 5, except that, as a stabilizer, in an amount of 3.10 ³ wt. (30 ppm) using nonylphenol and 86% wt. benzylmethylphenols [1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyltetane with 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) ethane]), 6.5 wt% di benzylmethylphenols [C6H5CH (CH3) 2] C6H3OH, 0.8% w / w % of phenol and 6.8% by weight of 1-phenoxy-1-phenylethane.

Dosiahnuté výsledky sú v tabulke 7.The results are shown in Table 7.

Tabulka 7Table 7

Doba expozície — skladovania Spotřeba (v cm³) vodného roz toku 0,01 M NaOH/50 g trichlór trichlóretylénu (dni) etylénu trichlóretylén stabilizovaný no- trichlóretylén stabilizovaný nylfenolom benzylmetylfenolmiExposure time - storage Consumption (in cm ³ ) of an aqueous solution of 0.01 M NaOH / 50 g trichloro-trichlorethylene (days) ethylene trichloroethylene stabilized n-trichloroethylene stabilized with nylphenol benzylmethylphenols

0,21 0.21 0,24 0.24 0,19 0.19 0,29 0.29 0,29 0.29 0,37 0.37 0,31 0.31 0,37 0.37 0,30 0.30 0,35 0.35 0,31 0.31 0,35 0.35 0,31 0.31 0,36 0.36 0,35 0.35 0,38 0.38

Příklad 8Example 8

Komerčný trichlóretylén sa rektifikuje na kolóne o počte TP 10 pri refluxnom pomere 1:5 v inertnej atmosféře, pričom sa do trichlóretylénu před nástrekom do rektifikačnej kolony alebo do varáka kolony přidá 1,6 % hmot. epoxidovaného rastlinného oleja a 0,7 % hmot. močoviny, počítané naCommercial trichlorethylene is rectified on a TP 10 column at a reflux ratio of 1: 5 in an inert atmosphere, and 1.6% by weight is added to the trichlorethylene prior to injection into the rectification column or column. % of epoxidized vegetable oil and 0.7 wt. urea calculated on

Claims (6)

PREDMETSUBJECT 1. Spůsob přípravy, trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej až chemickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyrábaného trichlóretylénu, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou, vyznačujúci sa tým, že trichlóretylén sa z destilačnej alebo rektifikačnej kolóny odoberá do předlohy, v ktorej sa stabilizuje aspoň jedným z kyslíkatých organických antioxidantov fenolického typu o mólovej hmotnosti 140 až 400 gmól¹ v množstve 1.10~⁴ až 1.10^-2 % hmot.1. Method for preparing trichlorethylene of purity MOS Selectipur from pre-manufactured trichlorethylene of technical to chemical purity and / or from directly produced trichlorethylene, optionally by physico-chemical refining, stabilization and, as a rule, treatment, characterized in that the trichlorethylene is removed from distillation or distillation the patterns in which the conditioning of the at least one oxygen-containing organic phenolic type antioxidants of molecular weight 140-400 g mol ¹ in an amount of 1.10 ~ ⁴ to 1.10 ^-2% by weight. 2. Spůsob přípravy vysokočistého· trichlóretylénu podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichóretylén stabilizuje aspoň jedným arylalkylfenolom obecného vzorca2. A process according to claim 1, wherein the trichlorethylene is stabilized with at least one arylalkylphenol of the formula: C6H5CR‘R“C6H5OH v ktoromC6H5CR‘R 'C6H5OH in which R‘ a .R“ sú různé alebo totožné a predstavujú H a CH3, s výhodou 2-kumylfenOl, 4-kumylfenol, 1-fenyl-l (2-hydroxyfenyl jetán, 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl Jetán a/alebo diarylalkylfenolom všeobecného vzorca (C6H5CR‘R“)2C6H5OH kde trichlóretylén. Rektifikovaný trichlóretylén sa bezprostredne vedie cez filter pevných častíc do nádoby o objeme 200 dm³ s předloženými 3 g cyklohexylfenolu, 4 g nonylfenolu a 1 g kumylfenolu. Spotřeba vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrácii 0,01 M na 50 g vzorky trichlóretylénu po 16 dňoch je 0,28 cm³.R 1 and R 1 are different or identical and represent H and CH 3, preferably 2-cumylphenol, 4-cumylphenol, 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyltethane, 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyltethane) and / or The rectified trichlorethylene is immediately passed through a particulate filter into a 200 dm ³ flask containing 3 g of cyclohexylphenol, 4 g of nonylphenol and 1 g of sodium hydroxylphenol solution. 0.01 M per 50 g of the trichlorethylene sample after 16 days is 0.28 cm ³ . VYNALEZUWe claim: R‘ a R“ majú vyššie uvedený význam s výhodou dibenzylmetylfenoly v množstve 1.R‘ and R “are preferably as defined above, preferably dibenzylmethylphenols in an amount of 1. . IQ⁴ až 1.10² °/o hmot., s výhodou 2 . . 10³ až 4 . ÍO³ % hmot.. ⁴ to 1.10 ² % by weight, preferably 2% by weight. . 10 ³ to 4. IO ^3% by weight. 3. Spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén zostahilizováva aspoň jedným alkylfenolom až trialkylfenolom s počtom uhlíkových atómov v alkyle 4 až 16, s výhodou oktylfenol, mono-terc.butyl-p-krezol a di-terc.butyl-p-krezol, v množstve 1. . 10⁴ až 1.10² % hmot., s výhodou 2.10³ až 4.10³ % hmot.3. The process according to claim 1, wherein the trichlorethylene is stabilized with at least one alkylphenol to trialkylphenol having a carbon number of 4 to 16, preferably octylphenol, mono-tert-butyl-p-cresol and di-tert. butyl-p-cresol, in an amount of 1. % ⁴ to 1.10 ² wt.%, Preferably 2.10 ³ to 4.10 ³ wt. 4. Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá, bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje aspoň jedným fenoxyfenoilom, s výhodou 1-fenoxy-l-fenyletánom a/alebo cykloalkylfenolom, s výhodou cyklohexylfenolom.4. A process according to claim 1, characterized in that the trichlorethylene is stabilized by at least one phenoxyphenoil, preferably 1-phenoxy-1-phenylethane and / or cycloalkylphenol, preferably cyclohexylphenol. 5. Spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butylkumylfenolom a/aleho di-terc.butylkumylfen.olom.5. A process according to claim 1, characterized in that the trichlorethylene is stabilized with tert-butylcumylphenol and / or di-tert-butylcumylphenol. 6. Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butylbenzylmetylfenolom a/alebo di-terc.butyl-benzylmetylfenolom.6. A process according to claim 1, characterized in that the trichlorethylene is stabilized with tert-butylbenzylmethylphenol and / or di-tert-butylbenzylmethylphenol.