CS240116B1 - Method of flexible quartz chromatographic columns production and equipment for performance of this method - Google Patents

Abstract

A tube of quartz glass is drawn at temperatures of 1800 to 2100 DEG C to a capillary of accurate internal diameter using a contactless shadow measuring apparatus connected with a regulator of advance of the tube in an oven while maintaining an inert atmosphere within the tube and capillary, a coating of polyimide or polyesterimide lacquer is applied on the external surface, which lacquer is hardened at 250-350 DEG C and the stationary phase is then applied on the internal surface of the capillary. <IMAGE>

Description

Vynález se týká způsobu . výroby ohebných křemenných kapilárních chromatografickýCh kolon o přesném · vnitřním průměru < a zařízení pro · provádění způsobu.The invention relates to a method. producing flexible quartz capillary chromatography columns having an exact internal diameter and apparatus for carrying out the process.

V plynové chromatografii se stále více používají . skleněné kapilární kolony vzhledem k vysoké účinnosti dělení, které ' ’ lze na nich · dosáhnout, což je důležité zejména při dělení velmi složitých směsí sloučenin. Jed- . ním z důležitých předpokladů ' při přípravě vysoce účinných kolon je dosažení inertnosti povrchu vnitřní stěny kapiláry, na níž je nanášena stacionární fáze. Aktivní místa na povrchu kapiláry, ' která jsou . připisována přítomnosti silanolových skupin a kysličníků kovů ve skle, způsobují vlivem zvýšené adsorpce analyzovaných látek deformace Chromatografických zón, zejména při analýze velmi polárních látek, což ztěžuje vyhodnocování chromatogramů a často zkresluje výsledky analýzy. Proto je třeba provádět u skleněných kolon časově velmi . náročnou desaktivaci vnitřního povrchu před vlastním plněním stacionární fází. Jednou z hlavních nevýhod skleněných kolon je jejich malá ohebnost způsobující jejich časté praskání při manipulaci.They are increasingly used in gas chromatography. glass capillary columns because of the high separation efficiency that can be achieved thereon, which is particularly important when separating very complex mixtures of compounds. Jed-. One of the important prerequisites for the preparation of highly efficient columns is the achievement of the inertia of the inner wall surface of the capillary on which the stationary phase is applied. Active sites on the surface of the capillary that are. attributed to the presence of silanol groups and metal oxides in the glass, due to the increased adsorption of the analyzed substances, distort the chromatographic zones, especially when analyzing very polar substances, which makes the chromatograms difficult to evaluate and often distorts the results of the analysis. Therefore, the glass columns need to be carried out very time-wise. demanding deactivation of the inner surface before the stationary phase filling. One of the main disadvantages of glass columns is their low flexibility causing frequent cracking during handling.

Vzhledem k uvedeným nevýhodám' skleněných kolon . je v poslední době věnována zvýšená pozornost vývoji křemenných kapilárních kolon. Křemenné kapilární kolony popisované ' v J. High Resolut. Chromatogr. . Chromatogr. C-ommun. 2 (1979) 2 je v Amer. Lab. (1979) · 61, mají -přednost v tom, že jsou ohebné, a . že ' obsahují nepatrné - množství . kysličníků kovů ve srovnání se skleněnými kapilárními kolonami. Mají rovněž menší množství silanolových skupin než skleněné kolony, takže desaktivační úprava vnitřního povrchu známými způsoby je snadnější.In view of these disadvantages, glass columns. Recently, increased attention has been paid to the development of silica capillary columns. The silica capillary columns described in J. High Resolut. Chromatogr. . Chromatogr. C-ommun. 2 (1979) 2 is in Amer. Lab. (1979) · 61, have the advantage of being flexible, and. that they contain minute - amounts. metal oxide compared to glass capillary columns. They also have less silanol groups than glass columns, so that inactivation of the inner surface by known methods is easier.

Je známo, že desaktivace ' vnitřního povrchu . křemenných kapilár se provádí například polyethylenoxidem, dimethyldichlorsilanem, . trimethylchlorsilanem a . hexamethyldisilazanem. Dále je známo pokrývání' vnějšího, povrchu křemenných kapilárních kolon silikonových kaučukem, polyimidem, nitridem křemíku, kovem, . případně některými jejich kombinacemi.It is known to deactivate the inner surface. the silica capillaries are carried out, for example, by polyethylene oxide, dimethyldichlorosilane,. trimethylchlorosilane and. hexamethyldisilazane. Furthermore, it is known to coat the outer surface of the silica capillary columns with silicone rubber, polyimide, silicon nitride, metal, and the like. or some combinations thereof.

Je známo. tažení ' křemenných kapilárních kolon na modifikované tažičce skleněných kapilár, při němž se vyhřívá křemenná trubice kyslíko-vodíkovým plamenem nebo kyslíko-propanovým plamenem. Dále je známo vytahování. kapiláry z křemenné trubice, zahřívané pomocí elektrické . odporové pece nebo vysokofrekvenční indukční pece. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 82, 03, 723.It is known. drawing quartz capillary columns on a modified glass capillary tube in which the quartz tube is heated by an oxygen-hydrogen flame or an oxygen-propane flame. Furthermore, pulling is known. quartz tube capillaries, heated by electric. resistance furnaces or high-frequency induction furnaces. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 82, 03, 723.

Nevýhody známých způsobů a zařízení spočívají zejména v tom, že nelze během tažení kapiláry vždy dodržet přesný vnitřní průměr, že je nutno. vycházet z kvalitních křemenných trubic s velmi pravidelným tvarem, a že v průběhu přípravy ' kapilární kolony může . docházet stykem se . vzdušnou vých skupin na vnitřní stěně kapiláry.The disadvantages of the known methods and apparatuses are, in particular, that the exact inside diameter cannot always be maintained during the drawing of the capillary tube, which is necessary. Based on quality quartz tubes with a very regular shape, and that during preparation 'capillary column can. occur through contact. aerial groups on the inner wall of the capillary.

Dalšími nevýhodami jsou jednak přítomnost doprovodných .. nečistot, ' hlavně kysličníků kovů, na vnitřní stěně . kapiláry, které nepříznivě ovlivňují vlastnosti chromatografické kolony a jednak obtížnost nanášení vnější polymerní vrstvy o. pravidelné tloušťce. . . '' Rovněž . nanášení stacionární fáze na vnitřní povrch kapilární kolony je poměrně komplikované a časově ' ' náročné, . například při použití tzv. statické metody ' trvá zakotvení . stacionární fáze ' i několik . dnů.Further disadvantages are the presence of accompanying impurities, mainly metal oxides, on the inner wall. capillaries which adversely affect the properties of the chromatography column and, secondly, the difficulty of applying an outer polymer layer of regular thickness. . . '' Also. deposition of the stationary phase on the inner surface of the capillary column is relatively complicated and time consuming. for example, anchoring takes place using the so-called static method. stationary phase 'even several. days.

Uvedené nedostatky odstraňuje . podle vynálezu ' způsob výroby . ohebných ' ' křemenných kapilárních chromatografických . kolon o přesném vnitřním průměru vytahováním z křemenné. trubice a zařízení k provádění způsobu. Jeho podstata spočívá v . tom, že se křemenná trubice zavádí za účelem dosažení přesného vnitřního průměru . kolony do pece vyhřáté na teplotu 1800 . až 2100 °C rychlostí závislou na údajích . . bezdotykového štínového . měřiče průměru kapilárny, načež se na vnější stěnu kapiláry nanáší poiyimidový, polyesterimidový . nebo polyamidimídový lak s následným vytvrzením při teplotách 20 až 350 ^QC a poté .' se na vnitřní stranu kapiláry nanese ' vrstva stacionární ' fáze. .It removes these shortcomings. according to the invention a production method. flexible silica capillary chromatography. columns of exact inside diameter by extraction from quartz. tubes and apparatus for carrying out the method. Its essence lies in. by introducing the quartz tube in order to obtain an accurate inner diameter. Furnace columns heated to 1800. up to 2100 ° C at a data-dependent rate. . contactless shade. capillary diameter gauges, then a polyimide, polyesterimide coating is applied to the outer wall of the capillary. or polyamideimide paint, followed by curing at temperatures of 20 to 350 ^Q C, then. ' a 'stationary' phase layer is applied to the inside of the capillary. .

Podle dalšího význaku vynálezu se povrch křemenné trubice před . vytahováním . do kapiláry podrobí nejméně dvojímu přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni, přičemž . při prvním průchodu křemenné trubice se . teplota kyslíko-vodíkového. plamene udržuje . na hodnotě 1800 až 1900 T, při rychlosti . otáčení 40 až 60 otáček za minutu . a. rychlostí posunu hořáku s kyslíko-vodíkovým plamenem 30 až 50 mm za minutu a při dalším průchodu . křemenné trubice za stejné teploty a rychlosti otáčení, . se rychlost . posuvu hořáku udržuje na hodnotě . 120 až 160 mm za minutu. Dále je výhodné, když se před přeleštěním křemenné trubice provede omytí .. v kyselině fluorovodíkové nebo ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné v ' poměru . 1: 10 až 10:1 po dobu 5, až 10 minut s následným omytím v destilované vodě. Dále je možno v průběhu tažení kapiláry ' udržovat uvnitř ' trubice a tažené kapiláry ochrannou atmosféru průchodem suchých plynů, například kyslíku, chloru, helia a ' argonu. Dále je výhodné vytvrzovat polyimidový, polyesterimidový nebo . polyamidimidový lak při .postupně ' se zvyšující. teplotě rychlostí 1 až 10 °C za minutu. . Konečně . je možno nanášet vrstvu ' stacionární fáze na vnitřní povrch kapiláry navíjením kapiláry . naplněné . roztokem stacionární fáze s jedním uzavřeným koncem do termostatu vyhřátého na ' konstantní teplotu v rozmezí 150 až 250 °C. Zařízení k provádění způsobu . sestává z ústrojí . pro posuv křemenné trubice předřazené peci pro její ohřev, pod níž je umístěn stínový měřič ' průměru . kapiláry, dále . ústrojí pro nanášení polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové vrch240116According to a further feature of the invention, the surface of the quartz tube is upstream. pulling. subjected to at least two polishes in an oxygen-hydrogen flame into the capillary, wherein:. the first time the quartz tube passes. oxygen-hydrogen temperature. flame keeps. at 1800 to 1900 T at speed. 40 to 60 revolutions per minute. a. an oxygen-hydrogen flame torch displacement rate of 30 to 50 mm per minute and at the next pass. quartz tubes at the same temperature and rotation speed,. with speed. keeps the torch feed rate on. 120 to 160 mm per minute. It is further preferred that, prior to polishing the quartz tube, washing is carried out in hydrofluoric acid or a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid in a ratio. 1: 10 to 10: 1 for 5 to 10 minutes followed by washing in distilled water. Further, during the drawing of the capillary tube, the protective atmosphere can be maintained within the tube and the drawn capillary tube by passing dry gases such as oxygen, chlorine, helium and argon. It is further preferred to cure the polyimide, polyesterimide or cure. the polyamideimide lacquer as it progressively increases. at a rate of 1 to 10 ° C per minute. . Finally . it is possible to apply a stationary phase layer to the inner surface of the capillary by winding the capillary. filled. solution of a stationary phase with one closed end in a thermostat heated to a constant temperature in the range of 150 to 250 ° C. Device for carrying out the method. consists of a tract. for moving the quartz tube upstream of the furnace to heat it, below which is a shadow diameter meter. capillaries, below. a polyimide, polyesterimide or polyamidimide topcoating device 240116

S ní vrstvy, za níž je zařazena sušicí pec a poté tažné ústrojí. Podstata zařízení spočívá v tom, že ústrojí pro nanášení · vrchní polymerní vrstvy je tvořeno ' měkkou tryskou ze silikonového kaučuku.With it layer, behind which is placed drying kiln and then drawing device. The device consists in that the device for applying the top polymer layer consists of a soft silicone rubber nozzle.

Zařízení k nanášení stacionární fáze je opatřeno · vyhřívaným termostatem, v němž je umístěna otočná cívka propojená elektromotorkem s · konstantními · otáčkami a ·. na vnější straně termostatu je uchycena další otočná · cívka pro navíjení křemenné kapiláry.The stationary phase deposition device is provided with a heated thermostat, in which a rotating coil is connected with an electric motor with constant speeds and. on the outside of the thermostat there is another rotating coil for winding up the quartz capillary.

Způsob -a zařízení podle vynálezu se · svými účinky projevují zejména tím, · že použitím bezdotykového stínového měřiče vnitřního průměru kapiláry - spojeného s -ovládacím zařízením posunu trubice do horké zóny pece se dosahuje vytvoření · přesného vnitřního průměru kapiláry během celého tažení s přesností ± 4 · %.The method and the apparatus according to the invention are particularly effective in that the use of a non-contacting capillary inner diameter shadow meter coupled to the tube displacement control device produces an accurate capillary inner diameter throughout the drawing with an accuracy of ± 4 ·%.

Dále je způsobem podle vynálezu omezen vznik · silanolových skupin na vnitřní stěně kapiláry udržováním inertní atmosféry v trubicí i v kapiláře v průběhu tažení. Pro potlačení vzniku aktivních center na vnitřním povrchu kapiláry jsou z povrchu výchozího materiálu, to je trubice z křemenného skla, odstraňovány kysličníky kovů a další stopové nečistoty toužením · kyselinou fluorovodíkovou nebo dusičnou nebo jejich směsí.Furthermore, the formation of silanol groups on the inner wall of the capillary is limited by the method of the invention by maintaining an inert atmosphere in both the tube and the capillary during drawing. In order to suppress the formation of active centers on the inner surface of the capillary, metal oxides and other trace impurities are removed from the surface of the starting material, i.e. the quartz glass tube, by curing with hydrofluoric or nitric acid or mixtures thereof.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je nanášení pravidelné polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové vrstvy o přesné tloušťce na vnější stranu kapiláry. Zvýšení mechanické pevnosti křemenných kapilárních kolon je dosahováno způsobem podle vynálezu, spočívajícího jednak v tom, že zpracovávané křemenné trubice se před tažením kapiláry podrobí několikanásobnému přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni a jednak v tom, že vytvrzování vnější polymerní vrstvy nanesené měkkou - silikonovou tryskou se provádí · při postupně se zvyšující teplotě.A further advantage of the process according to the invention is the application of a regular polyimide, polyesterimide or polyamidimide layer of exact thickness to the outside of the capillary. An increase in the mechanical strength of the quartz capillary columns is achieved by the method according to the invention, in that the quartz tubes to be treated are subjected to multiple polishing in an oxygen-hydrogen flame prior to drawing the capillary tube and curing the outer polymeric layer. · At a gradually increasing temperature.

Další výhodou způsobu a zařízení · podle vynálezu je podstatné zkrácení doby nanášení vrstvy stacionární fáze na vnitřní stěnu kapiláry a zlepšení kvality chromatografických kolon.A further advantage of the method and apparatus according to the invention is a substantial reduction in the deposition time of the stationary phase layer on the inner wall of the capillary tube and improvement of the quality of the chromatography columns.

Způsob · podle vynálezu je podrobněji popsán na několika příkladech provedení a podle připojených výkresů, kde obr. · 1 znázorňuje bokorys a obr. 2 nárys zařízení k nanášení stacionární fáze podle vynálezu a obr. - - 3 znázorňuje celkový schematický - pohled na zařízení k tažení křemenných kapilárních kolon podle vynálezu.The method according to the invention is described in more detail in several exemplary embodiments and in the accompanying drawings, in which Fig. 1 shows a side view and Fig. 2 shows a front view of a stationary phase deposition apparatus according to the invention and Fig. 3 shows an overall schematic view of a drawing device silica capillary columns according to the invention.

•Příklad 1• Example 1

Trubice z přírodního křemene o· obsahu nečistot 2 ppm oxidu žélezitého, 5 ppm oxidu titaničitého, 10 ppm oxidu hlinitého, 15 ppm oxidu sodného, 8 ppm oxidu draselného a · 40 ppm vody · o vnějším průměru mm, vnitrního průměru 6 mm s kolísáním síly stěny trubice ± 8 % byla uchycena v podávacím · zařízení. Konec trubice umístěný ve sklíčidle podávacího zařízení byl obalen hliníkovou fólií pro · zachycování vyzařovaného tepla. K zajištění rovnoměrného ohřevu po celém obvodu · byla trubice pečlivě vycentrována. Potom byl spodní · konec trubice umístěn ·2 cm púď horkou zónou grafitové · odporové pece a teplota horké zóny byla zvýšena na 2100 °C. Při této teplotě došlo k odkápnutí ·konce trubky a ručně byla vytažena kapilára do délky 3 · m. Poté byla teplota pece snížena · ni 1900 °C a kapilára protažena až k · tažným kladkám. ·Teplota pece pak · byla zvýšena na 2100 °C a kapilára byla · vložena mezi otáčející se tažné kladky a tažena rychlostí 6 m/min. Postupně byla zvyšována rychlost tažení a podávání trubice při současném · snižování teploty horké · zóny až · na · 1900 °C až bylo dosaženo vnitřního průměru kapiláry 200 ^m. Vnitřní průměr kapiláry byl · měřen · při tažení stínovým měřičem průměru a pomocí regulátoru · rychlosti posunování trubice do horké zóny grafitové pece byl vnitřní průměr kapiláry udržován s přeností ± 4 %. Na výstupu z grafitové · pece ' byla na vytaženou křemennou kapiláru nanesena pomocí nanášecího zařízení vrstva polyesterimídového · laku, který · byl vysušen průchodem sušicí pecí vyhřátou v horní části na' 400 °C · a v dolní části na 25'0*0. Vytvrzování pólycstsrmídové vrstvy bylo provedeno zahříváním kapiláry v termostatu při teplotě 330 C'C po dobu 3 hod. Připravená · kapilára · bylá naplněna z jedné třetiny 10%· roztokem Stacionární fáze a roztok byl dusíkem protlačován kapilárou pod tlakem 50 · kPa. Po smočení celého · vnitřního povrchu kapilární · kolony · roztokem stacionární fáze byl přebytek rozpouštědla odstraněn z kolony proudem · dusíku a. kolona byla kondicionována při · 50 °G po dobu jedné · hodiny.Natural quartz tube with an impurity content of 2 ppm gelatin dioxide, 5 ppm titanium dioxide, 10 ppm alumina, 15 ppm sodium oxide, 8 ppm potassium oxide and · 40 ppm water · outer diameter mm, inner diameter 6 mm with force fluctuations a tube wall of ± 8% was mounted in the feed device. The end of the tube housed in the chuck of the feed device was wrapped with aluminum foil to collect radiated heat. The tube was carefully centered to ensure uniform heating around the perimeter. Then, the lower end of the tube was placed with a 2 cm flow through the hot zone of the graphite resistance furnace and the temperature of the hot zone was raised to 2100 ° C. At this temperature, the tube end dripped off and the capillary tube was pulled up to a length of 3 m by hand. Then the oven temperature was lowered to 1900 ° C and the capillary tube extended to the draw rollers. The furnace temperature was then raised to 2100 ° C and the capillary was inserted between the rotating pulling pulleys and pulled at a speed of 6 m / min. Gradually, the drawing speed and the feed rate of the tube were increased while the temperature of the hot zone was lowered up to 1900 ° C until the internal diameter of the capillary was 200 µm. The inner diameter of the capillary was measured by pulling it with a shadow diameter gauge, and by means of the regulator of the rate of displacement of the tube into the hot zone of the graphite furnace, the inner diameter of the capillary was maintained at ± 4%. At the outlet of the graphite furnace, a polyesterimide lacquer layer was applied to the extracted quartz capillary using a deposition apparatus, which was dried by passing a drying oven heated to 400 ° C in the upper part and 25 ° C to the bottom. Curing of the polystyrene layer was accomplished by heating the capillary in a thermostat at 330 ° C for 3 hours. The prepared capillary was filled with one third of the 10% solution of the stationary phase and the solution was forced through the capillary under a pressure of 50 kPa. After wetting the entire internal surface of the capillary column with the stationary phase solution, excess solvent was removed from the column with a stream of nitrogen and the column was conditioned at 50 ° C for one hour.

Příklad 2Example 2

Trubice ze syntetického křemene byla ponořena na 10 minut do roztoku · · HF : HNOs : : HzO o vzájemných poměrech 1:1:1 a potom · opláchnuta destilovanou vodou. Potom byla trubice uchycena do podávacího zařízení a byl do ní navrtán otvor o průměru 2 mm těsně pod upnutím v podávacím mechanismu. · Po· umístění trubice přesně ve středu horké zóny kruhového hořáku bylo provedeno vytažení kapiláry v kyslíko-vodíkovém plameni · a · kapilára byla provléknuta měkkou tryskou ze silikonového kaučuku · o průměru 220· ^m. Pro usnadnění protahování bylo do· měkké trysky přidáno před tažením kapiláry 0,05 · ml dimethylpolysiloxanového oleje viskozity 300 mPa . s. Kapilára býla tažena za udržování konstantní rychlosti tažení 7 m/min a · za konstantní teploty plamene hořáku 1920 °C. Konstatní vnitřní průměr kapiláry 200 /um byl udržován re240116 gulací rychlosti posouvání prefořmy do horké zóny za použití bezdotykového měřiče vnitřního- . průměru kapiláry. V průběhu tažení byla v trubici i ve vytahované .. kapiláře udržována inertní atmosféra pomocí argonu, který byl do trubice přiváděn rychlostí 8 ml/min. Rozpouštědla z polyimidové vrstvy byla odpařována průchodem, kapiláry dvěma sušicími pecemi. První byla 25 cm dlouhá, vyhřátá na 400 °C a druhá byla 50 centimetrů dlouhá, vyhřátá v horní části na 300 °C a v dolní na 350 °C.The synthetic quartz tube was immersed for 10 minutes in a solution of · HF: HNO 3: H 2 O with a 1: 1: 1 ratio to each other and then rinsed with distilled water. The tube was then clamped into the feed device and a 2 mm hole was drilled into it just below the clamping in the feed mechanism. After positioning the tube exactly in the center of the hot zone of the circular burner, the capillary was withdrawn in an oxygen-hydrogen flame and the capillary was passed through a soft silicone rubber nozzle with a diameter of 220 .mu.m. To facilitate drawing, 0.05 ml of dimethylpolysiloxane oil having a viscosity of 300 mPa was added to the soft nozzle before drawing the capillary. The capillary was drawn while maintaining a constant drawing speed of 7 m / min and at a constant burner flame temperature of 1920 ° C. A constant capillary internal diameter of 200 µm was maintained by re240116 by guiding the rate of advancement of the prefecture into the hot zone using a non-contact internal-gauge. capillary diameter. During the drawing, an inert atmosphere was maintained in the tube and in the withdrawn capillary by means of argon, which was fed into the tube at a rate of 8 ml / min. The solvents from the polyimide layer were evaporated by passing through the capillaries through two drying ovens. The first was 25 cm long, heated to 400 ° C and the second was 50 centimeters long, heated in the upper part to 300 ° C and in the lower part to 350 ° C.

Tloušika polyimidového laku činila 15 um. Vytvrzení laku bylo provedeno v termostatu, v němž byla postupně zvyšována teplota, a to rychlostí 2°C/min od laboratorní teploty do teploty 140 cc. Na této teplotě byla kolona udržována 30 minut, potom byla , vyhřívána rychlostí 4 °C/min do , teploty 300 °C a při této teplotě ponechána opět 30 minut. Nanášením , stacionární fáze bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1. .The polyimide varnish thickness was 15 µm. The varnish was cured in a thermostat in which the temperature was gradually raised at a rate of 2 ° C / min from room temperature to 140 cc. The column was held at this temperature for 30 minutes, then heated at 4 ° C / min to 300 ° C and left at this temperature again for 30 minutes. By deposition, the stationary phase was carried out in the same manner as in Example 1.

P-řlklad , 3P-example, 3

Trubice vnějšíhoi průměru 17 mm a vnitřního průměru, 14 mm z přírodního křemene o stejném· složení, jako je uvedeno^ v příkladu 1, byla ponořena na 5 minut do koncentrované kyseliny fluorovodíkové a omyta destilovanou vodou. Trubice byla upnuta do sklářského soustruhu a za otáčení rychlostí 50 ot/min byl uvnitř udržován přetlak argonu. 5 mm HzO. Podél trubice byl posunován hořák s kyslíko-vodíkovým plamenem rychlostí 50 mm/min. Trubice byla takto postupně vyhřívána po celé délce na 1 800 ° Celsia. Nakonec byla trubice přeleštěna rychlým průjezdem hořákem rychlostí 120 mm/min. V horní části trubice byl vyvrtán otvor, kterým byl během tažení do trubice zaváděn argon rychlostí 20 ml/min. Trubice byla pak uchycena v podávacím zařízení a bylo provedeno protažení kapiláry měkkou tryskou o průměru 250 stejným způsobem jako je uvedeno v příkladě 2. Během tažení kapiláry konstantní rychlostí 6 m/min pomocí tažného zařízení byla udržována konstatní, teplota horké zóny grafitové odporové pece 2 000 °C. Vnitřní, průměr kapiláry 300 byl udržován na konstantní hodnotě podobně, jako je uvedeno v příkladech 1 až 2. Polyesterimidový lak byl nanesen v^ nanášecím zařízení na vnější povrch kapiláry pomocí měkké trysky stejně jako v příkladu 2. z polyesterimido vého laku byla odpařována průchodem kapiláry dvěma pecemi, první o délce 25 cm, vyhřátou na 350 °C a druhou o délce 50 cm, vyhřátou v horní části na 300 °C a v dolní části na 250 °C. Polyesterimidová vrstva byla vytvrzena stejným postupem jako je uvedeno v příkladu 2. Připravená kapilára byla naplněna 0,6% roztokem stacionární fáze v dichlormethanu. Po zatavení jednoho konce byla kapilární kolona navinuta na cívku z duralového plechu o průměru 15 cm, umístěnou nad termostatem vyhřátým na teplotu 200 cc. Otevřený konec kapiláry byl zaveden do termostatu a upevněn na otočné cívce, poháněné elektromotorem. Potom byla kapilára převíjena konstatní rychlostí 2,6 mm/s do termostatu Po převinutí celé kapilární kolony do termostatu byl zatavený konec kapiláry ulomen a kapilára byla produkována 30 minut dusíkem. Potom bylo vypnuto topení termostatu a pokračováno v profukování dusíkem až do vychladnutí kolony na normální teplotu.A 17 mm outer diameter and 14 mm inner diameter outer quartz tube of the same composition as in Example 1 was immersed in concentrated hydrofluoric acid for 5 minutes and washed with distilled water. The tube was clamped into a glass lathe and argon pressure was maintained inside at a speed of 50 rpm. 5 mm H 2 O. An oxygen-hydrogen burner was moved along the tube at a speed of 50 mm / min. The tube was thus gradually heated over its entire length to 1800 ° C. Finally, the tube was polished with rapid burner passage at 120 mm / min. At the top of the tube, a hole was drilled through which argon was introduced into the tube at a rate of 20 ml / min. The tube was then held in the feed device and the capillary was pulled through a soft nozzle of 250 in the same manner as in Example 2. During the drawing of the capillary at a constant speed of 6 m / min using a drawbar, a constant hot zone temperature of the graphite resistance furnace 2,000 Deň: 32 ° C. The internal diameter of the capillary 300 was kept constant as in Examples 1-2. The polyesterimide lacquer was applied to the outer surface of the capillary using a soft nozzle as in Example 2, and the polyesterimide lacquer was evaporated by passage of the capillary two furnaces, the first 25 cm long heated to 350 ° C and the second 50 cm long heated to 300 ° C at the top and 250 ° C at the bottom. The polyesterimide layer was cured as described in Example 2. The prepared capillary was filled with a 0.6% solution of the stationary phase in dichloromethane. After one end was sealed, the capillary column was wound on a 15 cm diameter aluminum alloy coil placed above a thermostat heated to 200 cc. The open end of the capillary was introduced into a thermostat and mounted on a rotary coil driven by an electric motor. The capillary was then rewound at a constant speed of 2.6 mm / s into the thermostat. After the entire capillary column was rolled into the thermostat, the sealed end of the capillary was broken and the capillary was produced for 30 minutes with nitrogen. Thereafter, the thermostat heater was turned off and nitrogen purge was continued until the column had cooled to normal temperature.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu znázorněné na obr. 3 sestává z rámové konstrukce, na níž jsou uchyceny vodicí tyče, na nichž jsou posuvně umístěny jednotlivé součásti tažného zařízení. V horní části je uloženo podávači zařízení 6, pod nímž je umístěna grafitová odporová pec 7. Pod ní je na vodicí tyči posuvně uložen stínový měřič 8 průměru tažené kapiláry. Pod stínovým měřičem 8 průměru je uchyceno nanášecí zařízení 9, určené k nanášení vnější polymerní vrstvy. Ve spodní části rámcové konstrukce, pod nanášecím zařízením 9, jsou uloženy za sebou dvě sušicí pece 18, určené k odstranění rozpouštědla z nanesené polymerní vrstvy. Pod sušicími pecemi 18 je umístěno^ tažné zařízení 11 pro regulaci rychlosti tažené kapiláry. Z obr. 1 a 2 je seznatelné řešení zařízení pro smáčení vnitřního povrchu křemenné kapiláry 5 stacionární fází. Zařízení sestává z termostatu 1, který je opatřen otočnou cívkou 2, která je poháněna elektromotorem 3 a otočnou cívkou 4 z duralového plechu.The apparatus for carrying out the method according to the invention shown in FIG. 3 consists of a frame structure on which guide rods are mounted on which the individual parts of the towing device are slidably mounted. In the upper part there is a feeding device 6, under which a graphite resistance furnace 7 is placed. Below it is a sliding gauge 8 of the drawn capillary diameter slidingly mounted on the guide rod. A deposition device 9 for applying an outer polymer layer is mounted below the diameter gauge 8. In the lower part of the frame structure, below the applicator 9, two drying ovens 18 are arranged in order to remove the solvent from the applied polymer layer. Below the drying furnaces 18 is a drawing device 11 for controlling the speed of the drawn capillary. 1 and 2, a stationary phase device for wetting the inner surface of a quartz capillary 5 is seen. The device consists of a thermostat 1, which is provided with a rotary coil 2, which is driven by an electric motor 3 and a rotary coil 4 of aluminum sheet.

Zařízení podle vynálezu pracuje následujícím způsobem: Křemenná trubice se uchytí v podávacím zařízení 6 a zavede se do vyhřáté grafitové odporové pece 7. Z ní vytažená kapilára je zavedena do nanášecího^ zařízení 9 a odtud do sušicích pecí 10. Rychlost průchodu kapiláry je řízena tažným zařízením 11. Mezi grafitovou odporovou pecí 7 a nanášecím zařízením 9 je umístěn stínový měřič průměru 8, kterým je zpětně ovládána rychlost průchodu křemenné trubice odporovou pecí 7. Smáčecí zařízení, znázorněné na obr. 1 a 2 ' pracuje tak, že kapilára 5, naplněná roztokem stacionární fáze a navinuté na cívku 4, je převíjena konstatní rychlostí na otočnou cívku 2, umístěnou v termostatu 1. Pohon otočné cívky 2 zajišťuje elektromotor 5.The device according to the invention operates as follows: The quartz tube is held in the feed device 6 and introduced into a heated graphite resistance furnace 7. The capillary extracted therefrom is introduced into the applicator 9 and thence to the drying furnaces 10. The capillary passage speed is controlled by the pulling device. Between the graphite resistance furnace 7 and the applicator 9 is located a shadow meter 8, which controls the speed of the quartz tube through the resistance furnace 7. The wetting device shown in Figures 1 and 2 'operates such that the capillary 5 filled with solution the stationary phase and wound on the coil 4 is rewound at a constant speed onto the rotary coil 2 located in the thermostat 1. The rotary coil 2 is driven by an electric motor 5.

Claims (7)

1. Způsob výroby ohebných křemenných kapilárních chromatografických kolon o přesném vnitřním průměru vytahováním ₍z křemenné trubice vyznačující se tím,· že . se křemenná trubice - zavádí do pece . vyhřáté na teplotu 1 800 až 2 100 ^CC - · rychlostí - závislou na údajích bezdotykového stínového měřiče průměru kapiláry, načež se na vnější stěnu kapiláry nanáší polyimidový, polyesterimidový · nebo- polyamadiový lak - s následným vytvrzením - při teplotách 20 až 350 °C a poté se na vnitřní stranu kapiláry nanese vrstva stacionární, fáze. : ;A method for producing flexible quartz capillary chromatography columns having a precise internal diameter by extraction ₍ from a quartz tube characterized in that the quartz tube is introduced into a furnace heated to a temperature of 1800 to 2100 ^° C - a rate dependent on data a contactless shadow capillary diameter gauge, followed by a polyimide, polyesterimide or polyamadium lacquer - followed by curing - at a temperature of 20 to 350 ° C to the outer capillary wall, and then a stationary, phase layer is applied to the inside of the capillary. 2. Způsob · podle - bodu 1 . vyznačující se tím, - - že se povrch křemenné trubice před vytahováním do kapiláry podrobí nejméně dvojímu přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni, přičemž - při prvním - průchodu křemenné trubice se teplota kyslíko-vodikového plamene udržuje - na hodnotě 1 800 až 1 900 °C, při rychlosti otáčení 40 až 60 otáček 1 za minutu a rychlosti posuvu hořáku s kyslíko-vodíkovým plamenem 30 až 50 mm za minutu - a při dalším průchodu křemenné trubice za stejné teploty a rychlosti otáčení se rychlost - posuvu hořáku udržuje na hodnotě 120 až 160 mm za minutu.2. Method according to - point 1. characterized in that - the surface of the quartz tube is subjected to at least two polishes in an oxygen-hydrogen flame prior to being pulled into the capillary, wherein - at the first pass of the quartz tube, the temperature of the oxygen-hydrogen flame is maintained at 1,800 to 1,900 ° C , at a rotation speed of 40 to 60 rpm and a feed rate of the torch with an oxygen-hydrogen flame of 30 to 50 mm per minute - and the next time the quartz tube passes at the same temperature and rotation speed, the burner feed rate is maintained at 120 to 160 mm per minute. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se před přeleštěním křemenné trubice provádí omývání v kyselině fluorovodíkové nebo ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné v poměru 1 : 10 až 10 : 1 po dobu 5 až 10 minut s následným omytím v destilované vodě.3. A process according to claim 1 or 2, wherein the polishing of the quartz tube is carried out in a hydrofluoric acid or a 1: 10 to 10: 1 mixture of hydrofluoric acid and nitric acid for 5 to 10 minutes followed by washing in distilled water. water. 4. Způsob - podle bodů 1 až 3 vyznačujícími^ v - průběhu tažení kapiláry a tažené kapiláry udržuje se tím, že se uvnitř - trubice _ ochranná atmosféra průchodem suchých .plynů například kyslíku, chloru, helia a argonu.4. The method of claim 1 during the drawing of the capillary and the drawn capillary by maintaining a protective atmosphere inside the tube by passing dry gases such as oxygen, chlorine, helium and argon. 5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se vytvrzování poíyimidového, polyesterimidového nebo polyamidového- laku provádí při postupně se zvyšující teplotě rychlostí 1 až 10 °C za minutu.5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing of the polyimide, polyesterimide or polyamide varnish is carried out at a gradually increasing temperature at a rate of 1 to 10 [deg.] C. per minute. 6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačující se - tím, že se nanášení vrstvy stacionární fáze na vnitřní povrch kapiláry provádí navíjením - kapiláry naplněné roztokem stacionární fáze - s jedním uzavřeným koncem do termostatu vyhřátého na konstantní teplotu v rozmezí 150 až 250 °C.6. A method according to claims 1 to 5, characterized in that the stationary phase layer is applied to the inner surface of the capillary by winding a capillary filled with a stationary phase solution with one closed end in a thermostat heated to a constant temperature in the range 150 to 250 ° C. 7. Zařízení k provádění způsobu - podle bodu 1 sestávající z ústrojí pro posuv křemenné - - trubice - předřazené peci pro její ohřev, pod - níž je- umístěn stínový měřič průměru kapiláry, dále ústrojí pro nanášení polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové - vrchní vrstvy, - za níž je zařazena sušicí pec a za touto tažné ústrojí vyznačující se tím, že nanášecí zařízení (9) - vrchní polymerní vrstvy je - tvořeno měkkou tryskou ze silikonového kaučuku a je opatřeno - - . vyhřívaným termostatem (1), v němž je umístěna otočná cívka (2), - propojená elektromotorem (3) s konstantními - otáčkami a na vnější straně termostatu (1) je uchycena další otočná cívka (4) pro - navíjení křemenné kapiláry (5).7. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, comprising a quartz displacement device - a tube - a furnace for heating it, under which a shadow capillary diameter meter is located, a polyimide, polyesterimide or polyamidimide topcoating device, followed by a drying oven and downstream of said drawing means, characterized in that the coating device (9) - the top polymer layer - consists of a soft silicone rubber nozzle and is provided with -. a thermostat (1) with a rotary coil (2), - connected by a constant speed electric motor (3) and on the outside of the thermostat (1), another rotary coil (4) is attached for winding up the quartz capillary (5) .