CS231164B2 - Method of bleaching of cellulose fibre material - Google Patents

Abstract

IMPROVED PULPING PROCEDURE The adverse effects of dissolved organic material in the aqueous phase of pulp suspensions during bleaching using mixtures of chlorine dioxide and chlorine are overcome by applying the chlorine dioxide and chlorine serially to the pulp in two steps without an intermediate wash. An aqueous solution of chlorine dioxide or an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine may be used in the first step and chlorine is used in the second step.

Description

Způsob bělení celulózového materiálu se provádí s použitím oxidu chloričitého t chloru jtko bělicích činidel, přičemž oxid chloričitý tvoří 20 % tž 95 % celkově příoomného použitého chloru· Suspenze pulpy obsahuje 2 tž I0 % hmoonnstních rozpuštěného organického oattriálu, vyjádřeno jtko celkový orgtnický uhlík· Bělení se provádí tpliktcí prvního bělícího činidla, tj· vodného roztoku oxidu chloričitého nebo oxidu chlor^i-tého t chloru, obsathujcť tž 30 % celkově přítomného chloru ve formě chloru, t půtom před proutím pulpy se tplikuje druhé bělicí činidlo, kterým Je chlor· _w Postup podle vynálezu zntčně zhospodárňuje postup bělení, při součtsný vyěěím dosthovtném účinku bělení· Utonuje se při něm překonání nepříznivého vlivu rozpuštěného organického uhlíku·The bleaching process of the cellulosic material is carried out using chlorine dioxide t chlorine as bleaching agents wherein chlorine dioxide constitutes 20% to 95% of the total chlorine used. performs tpliktcí first bleaching agent, i.e. · an aqueous solution of chlorine dioxide or chlorine dioxide-ith t chlorine obsathujcť TZ 30% of the total present chlorine in the form of chlorine, t bow before wattle pulp is tplikuje second bleaching agent which is chlorine · _W procedure according to the invention, economically bleaching the bleaching process, while at the same time having a higher bleaching effect · it overcomes the adverse effect of dissolved organic carbon ·

OBR. 2GIANT. 2

23II6423II64

Vvnniez se týká způsobu bělení celulózového vláknitého materiálu, zejména bělení dřevné pulpy, ve vodné- suspenzi s použitím oxidu.chloričitého a chloru.This invention relates in particular to a method of bleaching cellulosic fibrous material, in particular bleaching wood pulp, in aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine.

Při provádění vícestupňových postupů bělení a čištění dřevné pulpy, při kterých. , je dřevná pulpa podrobena několika krokům bělení a keustické.extrakce, podle dosavadního^ stavu techniky, se běžně pouužvvj v prvním bělicím stupni směsi oxidu chloričitéhoa chloru, v delších bělicích stupních oxid chloričitý a ve stupních keustické extrakce hydroxid sodný. Pulpa se mezi každým krokem , bělení a kaustické extrakce přomývá.In performing multi-stage bleaching and wood pulp cleaning processes wherein:. The wood pulp is subjected to several bleaching and acustic extraction steps according to the prior art, which are commonly used in the first bleaching stage of a chlorine dioxide / chlorine mixture, in the longer bleaching stages of chlorine dioxide and in the steps of acoustic extraction with sodium hydroxide. Pulpa is washed between each step, bleaching and caustic extraction.

Objem odpadních kapalin z vícestupňového procesu bělení a celková spotřeba čerstvé. vody se snižují ' aplikací proti proudého prorve čího postupu a použitím odpadních .kapalin z 'bělicích zařízení k prorvání nebělené pulpy před jejím průchodem z vařáku do - bělícího zařízení. .S výhodou se , pouuije způsobu popsaného v patentu Spojených států amerických č. 4 039 372.Volume of waste liquids from the multi-stage bleaching process and total fresh consumption. The water is reduced by applying upstream of the precoating process and by using waste liquids from the bleaching apparatus to puncture the unbleached pulp before passing it from the digester to the bleaching apparatus. Preferably, the method described in U.S. Patent No. 4,039,372 is used.

Pouužtí uvedených postupů vyvolává jeden předem neoddělitelný problém. Pro dosažení . stejné konečné bělosti pulpy se totiž zvyšuje spotřeba chemických činidel v prvnímstupni bělení v porovnání s postupem, ve kterém se bělení provádí bez -přítomnosti odpadních kapalin z bělícího zařízení. Bylo zjištěno, že příčinou zvýšené spotřeby chemických, činidel je přítomnost rozpuštěného organického maaeriálu ve vodné fázi zředěné suspenze pulpy. Vyěší spotřeba chemických činidel je tedy způsobována přítomnootí organického oateriálu, přičemž bělicí činidla se spotřebovávej na tento organický matθriál aniž by bylo dosahováno bělení.Using these methods raises one inseparable problem. To achieve . In fact, the same final pulp whiteness increases the consumption of chemical agents in the first bleaching stage compared to the process in which the bleaching is carried out in the absence of bleach waste liquids. The presence of dissolved organic maaerial in the aqueous phase of the diluted pulp suspension has been found to cause increased consumption of chemical reagents. Thus, the higher consumption of chemical agents is due to the presence of an organic material, whilst bleaching agents are consumed on the organic material without achieving bleaching.

Pouuitý termín rozpuštěný organický maaeriál se vztahuje ne organický oateriál rozpuštěný ve vodné fázi suspenze pulpy, který spotřebovává bělicí chemická činidla, přičemž tento organický mter^l^á]L je určován jako celkový organický uhlík (pod označením TOC C.The term "dissolved organic material" as used herein refers to an organic oaterial dissolved in an aqueous phase of a pulp suspension that consumes bleaching chemical agents, the organic moiety being determined as total organic carbon (designated TOC C.).

Poddtata způsobu bělení celulózového vláknitého materiált ve vodné suspenzi s. použitím oxidu chltričitéht a chloru jako bělicích činidel, přičemž oxid chloričitý tvoří 20 ež 95 % celkově přítomného použitého chloru, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že, suspenze pulpy obsahuje 2 až 10 % hmo^o^ních rozpuštěného organického maaeeiálu pulpy, vyjádřeno jako celkový organický uhlík, a bělení se provádí alespoň v části tohoto postupu postupnou aplikací prvního bělícího činidle, kterým je vodný roztok oxidu,chloričitého nebo vodný roztok oxidu chloričitého e chloru, obsah^ící až 30 % celkově příoomného chloru ve formě chloru, a -potom před prom/tím pulpy se aplikuje druhé bělicí činidlo, kterým je chlor, přičemž teplota suspenze během aplikace prvního - -a druhého bělícího činidle je v rozmezí od 35 do 70 °C.A process for bleaching cellulosic fibrous material in an aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine as bleaching agents, wherein chlorine dioxide constitutes 20 to 95% of the total chlorine used, according to the present invention, characterized in that the pulp suspension comprises 2-10% by weight % of the dissolved organic pulp material, expressed as total organic carbon, and bleaching is carried out at least in part by successive application of the first bleaching agent, an aqueous solution of chlorine dioxide or chlorine dioxide containing up to 30% by weight of the bleaching agent. and a second bleaching agent, chlorine, is applied before the pulp wash, wherein the temperature of the suspension during application of the first and second bleaching agents is in the range of 35 to 70 ° C.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu tvoří oxid chloričitý 40 ež 90 % celkově použitého přítomného chloru v bělicím stupni, přičemž první bělicí krok se provádí s použitím vodného roztoku oxidu chltričitéht.In a preferred embodiment of the process, chlorine dioxide constitutes 40 to 90% of the total chlorine present in the bleaching step, wherein the first bleaching step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide.

Rovněž je výhodné jestliže se první bělící krok provádí s použitím vodného roztoku oxidu chltгičitéht г chloru obsahnuícího chlor v mnnožtví od 5 do 10 % celkově přítomného chloru v tomto roztoku.It is also preferred that the first bleaching step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide containing chlorine in an amount of from 5 to 10% of the total chlorine present in the solution.

Dále je výhodné jestliže se - první stupeň bělení provádí s použitím vodného roztoku oxidu ^ιίωτ^ϋό^ a chloru obsahujícím chlor v mnnožtví větším než asi 10 % až maximálně 30 % celkově příoonrného chloru v tů^to roztoku.Furthermore, it is preferred that the first bleaching step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing in an amount of greater than about 10% to a maximum of 30% of the total natural chlorine in the solution.

Obaeh rozpuštěného organického oateriálu v suspenzi je výhodně v rozmezí od -asi 3,5 do asi 6,5 % hrnoUnosních celkového ' organického uhlíku v pulpě. .The circulation of the dissolved organic oaterial in the suspension is preferably in the range of from about 3.5 to about 6.5% by weight of the total organic carbon in the pulp. .

Výhodně se první a druhý bělicí stupeň provádí při teplotě v rozmezí od 50 -do 60 °C.Preferably, the first and second bleaching steps are carried out at a temperature ranging from 50 to 60 ° C.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu činí celková dobe bělení prvního β druhého bělícího stupně asi 30 až asi 60 minut, přičemž druhý bělicí stupen začíná od asi 5 sekund do asi 10 minut, ve výhodném provedení od asi 30 sekund do asi 5 minut, po zahájení prvního bělícího stupně. *Preferably, the total bleaching time of the first β second bleaching stage is about 30 to about 60 minutes, the second bleaching stage starting from about 5 seconds to about 10 minutes, preferably from about 30 seconds to about 5 minutes, after initiation. first bleaching stage. *

Nejméně 30 % z celkového možžtví bělicích chemických látek použitých v prvním bělicím stupni se spotřebuje před zahájením druhého bělícího stupně.At least 30% of the total bleaching chemicals used in the first bleaching stage are consumed before the start of the second bleaching stage.

Podstatnou výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že při postupném bělení se snižuje a často i potlačuje vliv rozpuštěného organického mateeiálu ne spotřebu bělicích chemických činidel a dosahuje se tudíž větší účinnosti použitého bělícího činidla v porovnání s použitím směěi oxidu chloričitého a chloru v bělicím stupni. DaaSí výhoda postupu podle vynálezu spočívá v tom, že mezi oběma kroky není třeba zařazovat promý vární pulpy.An essential advantage of the process of the present invention is that in the bleaching step, the effect of dissolved organic material is reduced and often suppressed, rather than the consumption of bleaching chemicals, and thus the efficiency of the bleaching agent used is greater compared to blending chlorine dioxide and chlorine. A further advantage of the process according to the invention is that there is no need to include a wash pulp between the two steps.

Podle uvedeného vynálezu bylo oeočekávvteloě zjištěno, že může být dosaženo zlepšeného účinku bělení v prvním stupni za přítomnou rozpuštěného organického maateiálu využitím postupných přídavků bělicích chemických činidel bez střddavého prorvání mezi jednotlivými přídavky bělicích chemických činidel. Tím se dosáhne snížení spotřeby chemických látek v porovnání s postupy, při kterých se bělicí chemická činidle přidávají najednou.According to the present invention, it has been expected that an improved bleaching effect in the first stage with the dissolved organic material present can be achieved by using successive additions of bleaching chemicals without alternating break through between bleaching agent additions. This achieves a reduction in chemical consumption compared to processes in which bleaching chemicals are added simultaneously.

Způsob bělení podle uvedeného vynálezu je použitelný pro jakýkoliv celulózní vláknitý metteiáa, ale obzvláště výhodný je pro bělení dřevné pulpy, zejména dřevné pulpy vyráběné sulfáovvým způsobem, tj. vyluhováním dřevných odřezků ve varném louhu, který obsahuje hydroxid sodný a sirník sodný jeko aktivní rozvlákňovací chernikklie.The bleaching process of the present invention is applicable to any cellulosic fibrous material, but is particularly preferred for bleaching wood pulp, especially wood pulp produced by the sulfa process, i.e. by leaching wood chips in a cooking liquor containing sodium hydroxide and sodium sulfide as an active pulping chernikklie.

Postup, při kterém se používá postupných přídavků bělicích chemických činidel, se ve výhodném provedení podle vynálezu aplikuje v prvním bělicím stupni vícesuupňového postupu bělení a kaustické extrakce, ve kterém se ptιžžvetí shora uvedené promývací postupy, jelikož vliv rozpuštěného organického maaeeiálu se nejvíce projevuje v prvním bělicím stupni. Způsob podle vynálezu je nicméně použžtelný na bělení jakékoliv pulpy, ve které je přítomen rozpuštěný organický maaeerál. Postupný způsob bělení může být například uplatněn po kyslíko-alkalické delignifikaci.The process using successive bleaching chemical additions is preferably applied in the first bleaching stage of a multi-stage bleaching and caustic extraction process in which the abovementioned washing procedures are performed in the first step, since the effect of the dissolved organic material is most pronounced in the first bleaching process. degree. The method of the invention is, however, applicable to bleaching any pulp in which dissolved organic material is present. For example, the sequential bleaching method may be applied after the oxy-alkaline delignification.

Pro celkový bělicí postup, ve kterém se používá postupného bělení podle vynálezu, se používá značného mnnožtví oxidu chloričitého. Toto rninožtví tvoří od přibližně 20 do přibližně 95 %, a ve výhodném provedení podle vynálezu od přibližně 40 do přibližně 90 %, celkového mn>ožtví přítomného chloru použitého v tomto stupni.A large amount of chlorine dioxide is used for the overall bleaching process in which the sequential bleaching process of the present invention is used. This range is from about 20 to about 95%, and preferably from about 40 to about 90%, of the total amount of chlorine present in this step.

Termín celkově příoomné moožtví chloru, který je použžt v tomto popisu, je zde použl-t ve svém obvyklém významu běžném v oboru bělení a vztahuje · se k celkové bělicí schopnooti roztoku. Oxid chloričitý má bělicí schopnost , která je 2,63 násobkem bělicí schopnooti chloru stejné hmotnost.The term "totally chlorine" as used herein is used herein in its conventional meaning as is conventional in the bleaching art and refers to the total bleaching capability of a solution. Chlorine dioxide has a bleaching capacity that is 2.63 times the bleaching capacity of chlorine of the same weight.

Termín bělicí stupeň, poožžtí v tomto poppsu,·,označuje část postupu bělení pulpy, která se uskutečňuje mezi ostatními stupni zpracovávání pulpy. Tyto stupně jsou představovány obyčejně promýváním. Termín bělicí krok se vztahuje k úpravě pulpy bělením, která se provádí v bělícím stupni.The term bleaching step, in this description, refers to the portion of the pulp bleaching process that takes place between the other stages of pulp processing. These grades are represented commonly by washing. The term bleaching step refers to a pulp bleaching treatment performed in a bleaching step.

První bělicí krok v postupu postupného pouužtí bělicím chemickým činidea, bez Vloženého proměnn, podle uvedeného vynálezu, může být proveden pomooí ' vodného roztoku oxidu chloričitého. Pod uvedeným termínem vodný roztok oxidu chloričitého se rozumí roztoky, mezi které patří roztok technického oxidu chltričitéht s obsahem malých množství rozpuštěného chloru. Podíl chloru však musí být méně než 5 % celkově příoomného chloru v roztoku.The first bleaching step in the stepwise use of the bleaching chemical reagent, without the embedded variables of the present invention, can be accomplished using an aqueous chlorine dioxide solution. The term aqueous chlorine dioxide solution refers to solutions which include a solution of technical chlorine dioxide containing small amounts of dissolved chlorine. However, the proportion of chlorine must be less than 5% of the total direct chlorine in the solution.

23И6423И64

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že jestliže se první krok v postupu postupného použití bělicích činidel provede za použžtí vodného roztoku ' oxidu chloričitého a oxid chloričitý tvoří od přibližně 40 do přibližně 90 % celkově přítomného chloru, použitého v bělicím stupni, je dosažené zlepšení vlastností pulpy v porovnán s jednorázovou aplikací směsi oxidu chloričitého a chloru v bělicím stupni větší za organického maatriálu, nei zlepšení vlastností pulpy dosažené bez přítomnnoti rozpuštěného - organického maatriálu.According to the present invention, it has been found that if the first step in the sequential bleaching process is carried out using an aqueous chlorine dioxide solution and chlorine dioxide constitutes from about 40 to about 90% of the total chlorine present in the bleaching step, an improvement in pulp properties is achieved. compared with a single application of a mixture of chlorine dioxide and chlorine in a bleaching step greater with organic material, or an improvement in pulp properties achieved without the presence of dissolved organic material.

Tyto výsledky, které naznačují kladné působení synergického účinku při pouužtí vodného roztoku oxidu chltrlčitéht v prvním kroku postupu bělení, za přítomnnoti rozpuštěného organického matei^i^^Lu, jsou zcela neočekávvtelné.These results, which indicate a positive synergistic effect when using an aqueous solution of chlorine dioxide in the first step of the bleaching process, in the presence of dissolved organic material, are completely unexpected.

Podle prvního výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tedy' bělí celulozový vláknitý ve vodné suspenzi za pouužtí oxidu chltřičitéht a chloru, přičemž oxid chloričitý tvoří od přibližně 40 do přibližně 90 %-celkového příocmného chloru z chloru a oxidu chloričitého. Postup je charakteristický přítomnootí rozpuštěného organického materiálu ve vodné suspenzi a bělení se provádí ve ' dvou krocích bez- vloženého p^^vecího kroku. V prvním bělicím kroku se používá vodný roztok oxidu chlorid^ého, který má výše uvedené vlastnooti, tj. případně obsahuje chlor v mmnožtví menším - než 5 % celkově přítomného mnnožtví chloru ve vodném roztoku oxidu chloričitého. Ve druhém bělicím kroku se používá chlor.Accordingly, in a first preferred embodiment of the invention, the cellulosic fibrous material is bleached in aqueous suspension using sulfur dioxide and chlorine, wherein the chlorine dioxide comprises from about 40 to about 90% of the total chlorine and chlorine dioxide. The process is characterized by the presence of the dissolved organic material in the aqueous suspension and the bleaching is carried out in two steps without an embedding step. In the first bleaching step, an aqueous chloride chloride solution having the above characteristics is used, i.e. optionally containing chlorine in an amount less than 5% of the total chlorine present in the aqueous chlorine dioxide solution. Chlorine is used in the second bleaching step.

První bělicí krok může - být též proveden - za pouěžtí vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru. -Termín vodný roztok - oxidu chloričitého a . chloru se liší od termínu vodnýroztok oxidu -chltričitéht v tom, že první termín se vztahuje k roztokům, které obsaHuJí chlor v mnnožtví nejméně 5 % z celkového .ronn^^í přítomného chloru v roztoku, zatímco druhý termín se vztahuje na roztoky, jak již bylo uvedeno výSe, které mohou být zcela bez . - obsahu chloru, ale mohou též obsahovat chlor v mnnožtví menším než - 5 % celkově přítomného mořiví chloru.The first bleaching step may also be performed using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine. -Termine aqueous solution - chlorine dioxide and. Chlorine differs from aqueous chlorine dioxide in that the first term refers to solutions containing chlorine in an amount of at least 5% of the total chlorine present in the solution, while the second term refers to solutions as already as mentioned above, which may be completely free. - chlorine content, but may also contain chlorine in an amount less than - 5% of the total chlorine pickling present.

.Podle dalšího výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se v prvním bělicím kroku ve stupni postupného bělení používá vodný roztok oxidu chltгičitéht a chloru, který obsahuje chlor v mmoožtví od přibližně 5 % do přibližně 10 % celkově přítomného chloru v roztoku, - přičemž oxid chloričitý tvoří přibližně 20 % . až přibližně 95 % celkově přítomného chloru v bělicím stupni a ve stupni je přítomen rovněž organický meaeerái.According to a further preferred embodiment of the present invention, an aqueous bleaching and chlorine solution containing chlorine in an amount of from about 5% to about 10% of the total chlorine present in the solution is used in the first bleaching step of the step bleaching step, wherein the chlorine dioxide comprises about 20%. up to about 95% of the total chlorine present in the bleaching step and an organic mixture is also present in the bleaching step.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že v porovnání s vlastnostmi pulpy, docíleiýtai při jednorázovém pouužtí směsi oxidu chloričitého a chloru v bělicím stupni, není zlepšení vlastností pulpy při položití vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru tohoto typu a ze přítomnooti organického maatriálu výrazně odlišné od zlepšení vlastností dosaženého v případě, jestliže se první bělicí krok provede za pcoužtí vodného roztoku oxidu chloričitého.According to the present invention, it has been found that, compared to pulp properties achieved by a single use bleach of chlorine dioxide and chlorine in the bleaching step, the improvement of pulp properties when an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine of this type is present This is achieved when the first bleaching step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide.

Tento výsledek je důležitý jak z hlediska zlepšení vlastností pulpy . při aplikaci postupných přídavků chemických činidel . v porovnání s použitím jednorázových sm^£^^ chemických činidel,- tak i z toho hlediska, že se v prvním kroku postupného bělení mohou pouužt vodné roztoky oxidu chloričitého a chloru, - které se přímo získávají z výrobních zařízení oxidu chloričitého, pouužvaaících proces·, který je například popsán v patentu Spojených států amerických č. 3 864 456 (označovaný -jako postup ERGO R3.This result is important both in terms of improving the properties of the pulp. when applying sequential additions of chemical agents. as compared to the use of disposable chemical reagents, and also from the point of view that aqueous chlorine and chlorine solutions can be used in the first step of the bleaching step, - which are directly obtained from chlorine dioxide production plants using the process, which is described, for example, in U.S. Patent No. 3,864,456 (referred to as ERGO R3).

Tento postup je ve světovém měřítku velmi rozšířen. Roztok oxidu chltričitéht a chloru se získává stykem plynné směsi oxidu chloričitého, chloru a páry z generátoru, pracují^c^z^k^o s - vodou, a obyčejně obsahuje přibližně 7 % celkového mnoatví chloru. Tento roztok může být - přímo pouuit v prvním kroku stupně postupného bělení podle uvedeného vynálezu, aniž by se výrazně negativně ovlivňoval dosažitelný kladný účinek v porovnání s výsledky získanými při pooužtí vodného roztoku oxidu ^Ιω^Ι^Ι^ v prvním kroku. Tím odpadá nutnost dalěí úpravy vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru, která by snižovala obsah chloru v roztoku.This procedure is widespread worldwide. The chlorine dioxide / chlorine solution is obtained by contacting a gas mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam from the generator, working with water, and typically contains about 7% of the total amount of chlorine. This solution can be used directly in the first step of the step bleaching step of the present invention without significantly adversely affecting the achievable positive effect compared to the results obtained when using an aqueous solution of the oxide solution in the first step. This eliminates the need for further treatment of the aqueous chlorine dioxide / chlorine solution to reduce the chlorine content of the solution.

V jiném výhodném provedení poetupu podle vynálezu se bělí celulózový vláknitý materiál ve vodné suspenzi pomocí oxidu chloričitého a chloru, přičemž oxid chloričitý tvoří od přibližně 20 do přibližně 95 % celkově přítomného použitého chloru. Postup je charakterizován přítomností rozpuštěného organického materiálu ve vodné suspenzi a bělení se provádí ve dvou krocích bez vloženého promývacího kroku. V prvním bělícím kroku se používá vodný roztok oxidu chloričitého a chloru, ve kterém tvoří chlor přibližně 5 až přibližně 10 % celkově přítomného chloru ve vodném roztoku a ve druhém kroku se používá chlor.In another preferred embodiment of the process of the invention, the cellulosic fibrous material is bleached in aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine, wherein the chlorine dioxide comprises from about 20 to about 95% of the total chlorine present. The process is characterized by the presence of dissolved organic material in the aqueous suspension and the bleaching is carried out in two steps without an intermediate washing step. In the first bleaching step, an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine is used, in which chlorine constitutes about 5 to about 10% of the total chlorine present in the aqueous solution, and in the second step, chlorine is used.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se v prvním bělicím kroku stupně postupného bělení používá vodný roztok oxidu chloričitého a chloru, který obsahuje chlor v množství od přibližně 10 do přibližně 30 % celkově přítomného chloru v roztoku, přičemž podíl oxidu chloričitého v bělicím stupni je přibližně 20 ež asi 95 % celkově použitého chloru v bělícím stupni в ve stupni bělení je přítomen rozpuštěný organický materiál.According to another preferred embodiment of the present invention, an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing from about 10 to about 30% of the total chlorine present in the solution is used in the first bleaching step of the bleaching step, wherein the chlorine dioxide content of the bleaching step is about 20 to about 95% of the total chlorine used in the bleaching step in the bleaching step is dissolved organic material.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že jestliže se použije vodný roztok kysličníku chloričitého a chloru výše uvedeným způsobem, dosáhne se za přítomnosti rozpuštěného organického materiálu zlepšení bělení, v porovnání s vlastnostmi pulpy, získanými při použití jednorázové směsi oxidu chloričitého a chloru v bělicím stupni.It has been found that when using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine as described above, bleaching improvements are achieved in the presence of dissolved organic material, compared to pulp properties obtained using a disposable blend of chlorine dioxide and chlorine in the bleaching step.

I když se druhý krok postupného způsobu bělení podle vynálezu provádí obyčejně za použití samotného chloru, mohou být v chloru obsaženy i melá množství oxidu chloričitého. Tímto způsobem se dosáhne známého účinku ochrany pulpy před předchlorováním účinkem chloru.Although the second step of the sequential bleaching process of the present invention is generally carried out using chlorine alone, minor amounts of chlorine dioxide may also be present in the chlorine. In this way, the known effect of protecting the pulp from pre-chlorination by chlorine is achieved.

Jestliže se použije výše popsaný způsob protiproudého promývání, pracuje se za teplot vyšších než jsou obvyklé teploty v prvním bělicím stupni. Teploty se pohybují obvykle mnohem více nad teplotou 35 °C až do přibližně 70 °C, například je možné uvést, že teploty se pohybují v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 60 °C. Z toho důvodu se postup podle vynálezu ve výhodném provedené realizuje za těchto teplot.If the above-described countercurrent washing method is used, it is operated at temperatures higher than the usual temperatures in the first bleaching stage. Temperatures are typically much more above about 35 ° C to about 70 ° C, for example, temperatures range from about 50 ° C to about 60 ° C. For this reason, the process according to the invention is preferably carried out at these temperatures.

časová prodleva mezi použitím oxidu chloričitého nebo směsi oxidu chloričitého a chloru v prvním bělicím kroku a mezi použitím chloru v druhém kroku se může podstatně měnit v závislosti na celkovém čase bělení a ne teplotě, při které se bělení provádí. Druhé bělicí činidlo se nepřidává, dokud není první bělicí činidlo alespoň zčásti spotřebováno, obvykle nejméně ze 30 % a při běžném prováděné postupu nejméně z přibližně 50 %·the time lag between the use of chlorine dioxide or a mixture of chlorine dioxide and chlorine in the first bleaching step and between the use of chlorine in the second step can vary substantially depending on the total bleaching time and not the temperature at which the bleaching is performed. The second bleaching agent is not added until the first bleaching agent is at least partially consumed, typically at least 30%, and at least about 50% in a conventional process.

Například je možno uvést, Že při postupu, při kterém se používá v prvním bělicím stupni vysoká teplota, tj. přibližně 35 °C a vyšší, při celkovém češe bělení od přibližně 30 do přibližně 60 minut, se může druhé bělicí činidlo přidat po češe od přibližně 5 sekund do přibližně Ю minut, obvykle od přibližně 30 sekund do přibližně 5 minut po přídavku prvního bělicího činidla.For example, in a process that uses a high temperature in the first bleaching stage, i.e. about 35 ° C and above, with a total bleaching cup of about 30 to about 60 minutes, the second bleaching agent may be added after the about 5 seconds to about Ю minutes, usually from about 30 seconds to about 5 minutes after addition of the first bleaching agent.

Postup bělení podle uvedeného vynálezu se může provádět za jakékoliv požadované hustoty, jako například při obvyklých hodnotách hustoty, používaných při bělení, obecně s obsahem pulpy od přibližně 3 do přibližně 6 % hmotnostních. Obdobně může být postup podle vynálezu použit i v tzv. zpracováních při střední hustotě s obsahem pulpy obvykle v rozmezí od přibližně 6 % do přibližně 16 % hmotnostních.The bleaching process of the present invention can be carried out at any desired density, such as the usual density values used in bleaching, generally having a pulp content of from about 3 to about 6% by weight. Similarly, the process of the invention may also be used in so-called medium density treatments with a pulp content typically ranging from about 6% to about 16% by weight.

Způsob podle uvedeného vynálezu je možno účinným způsobem aplikovat pro široký rozsah koncentrací rozpuštěného organického materiálu, obvykle v rozmezí od přibližně 1 % do přibližně 10 % hmotnostních, v běžnějěích provedeních od přibližně 2 % do přibližně 8 % hmotnostních celkového organického uhlíku, vztaženo na pulpu.The process of the present invention can be effectively applied to a wide range of dissolved organic material concentrations, typically in the range of from about 1% to about 10% by weight, more typically from about 2% to about 8% by weight of total organic carbon, based on the pulp.

^л- popsaném postupu protiproudého promývání vzniká rozpuštěný organický materiál, přičemž jeho koncentrace odpovídá pbsahu celkového organického uhlíku v rozmezí od přibližné 3,5 % do přibližné 6,5 % hmotnostních, vztaženo na pulpu. Hlavní oblast použití postupu podle uvedeného vynálezu bude tedy ležet v tomto rozmezí. ^{The above} -described countercurrent washing procedure produces dissolved organic material, the concentration of which corresponds to a total organic carbon content in the range of about 3.5% to about 6.5% by weight of the pulp. Thus, the main field of application of the process of this invention will lie within this range.

Jak již bylo výše uvedeno, využívá se stupeň postupného bělení ve výhodném provedení podle vynálezu jako první stupeň vícestupňového provozního postupu. Při tomto uspořádání a po dokončení postupného bělení se pulpa promývá a potom může být podrobena kaustické extrakci, opětnému promytí a potom může být podrobena jednomu nebo několika stupňům bělení a kaustické extrakci tak, aby bylo dosaženo požadované bělosti a čistoty pulpy. Uvedená kaustická extrakce se obyčejně provádí za použití vodného roztoku hydroxidu sodného a následné bělení se může provést za použití bělícího činidla vybraného ze skupiny zahrnující oxid chloričitý, chlor, chlornan, peroxid a jejich směsi.As mentioned above, the step bleaching step is preferably used as the first step of a multi-step process. In this arrangement, and after completion of the successive bleaching, the pulp is washed and then subjected to caustic extraction, rinsing and then subjected to one or more stages of bleaching and caustic extraction to achieve the desired brightness and purity of the pulp. Said caustic extraction is conveniently performed using an aqueous sodium hydroxide solution, and subsequent bleaching may be accomplished using a bleaching agent selected from the group consisting of chlorine dioxide, chlorine, hypochlorite, peroxide, and mixtures thereof.

Pulpa může být například po úvodním stupni postupného bělení podrobena řadě operací, označované EDED, kde E znamená stupeň kaustické extrakce e D znamená bělicí stupeň, ve kterém se použije vodný roztok oxidu chloričitého, přičemž po každém stupni chemické úpravy následuje vždy promývání. Operace v této řadě postupně prováděných stupňů se provádí za běžných podmínek.For example, the pulpa may be subjected to a series of operations called EDED after the initial step-bleaching step, where E is a caustic extraction step e D is a bleaching step in which an aqueous chlorine dioxide solution is used, each washing step followed by washing. The operations in this series of successive steps are performed under normal conditions.

Na přiložených obrázcích 1 až 7 jsou zobrazeny průběhy postupu podle uvedeného vynálezu v několika možných variantách, tedy postupu s postupným přidáváním bělicích činidel ze podmínek uvedeného vynálezu, ve srovnání s jednorázovým přídavkem bělicích činidel. Jednotlivé obrázky vztahující se к různým variantám provedení budou popsány podrobně v souvislosti s následujícími příklady provedení.In the accompanying Figures 1 to 7, the process sequences of the present invention are shown in several possible variations, i.e., the process of sequentially adding bleaching agents from the conditions of the present invention, as compared to a single addition of bleaching agents. The individual figures relating to different embodiments will be described in detail in connection with the following examples.

Na těchto grafických znázorněních značí u Jednotlivých křivek, resp. přímek, značka lomeno Jednorázový přídavek směsi bělicích činidel a Šipka znamená postupné přidávání bělicích Činidel za podmínek podle uvedeného vynálezu, bez vloženého promývání. Na osách x Jsou v uvedených grafech vyneseny procentuální obsahy celkového organického uhlíku, přičemž na osách у Jsou vyneseny vždy hodnoty čísla kappa.In these graphical representations of the individual curves, respectively. A single addition of a bleaching agent mixture and an arrow means the sequential addition of bleaching agents under the conditions of the present invention, without intermediate washing. The x-axes show the percentages of total organic carbon in the graphs, while the у-axes always show the values of the kappa number.

V následujícím textu budou uvedeny praktické příklady postupu bělení podle uvedeného vynálezu, přičemž získané výsledky jsou zpracovány ve formě grafických závislostí, Jak Již bylo uvedeno. Provedení podle těchto příkladů nijak rozsah uvedeného vynálezu neomezují.In the following, practical examples of the bleaching process of the present invention will be given, the results obtained being processed in the form of graphical dependencies, as already mentioned. The embodiments of these examples do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

V tomto příkladu budou uvedeny výsledky získané při postupném bělení za použití oxidu chloričitého a potom chloru, v porovnání s postupem, při kterém se používá jednorázového přídavku směsi těchto bělicích činidel.In this example, the results obtained by the progressive bleaching using chlorine dioxide and then chlorine are presented, as compared to the one-shot bleaching process.

Sulfátová buničina z měkkého dřeva o hodnotě čísla К 20,8, o stupni provaření kappa 39,9 a o vizkozitě 0,0311 Pa.s^ byla bělena při teplotě 60 °C a při hustotě pulpy 3,5 % po dobu 30 minut, při chlorovém čísle 6,9 %. Při tomto zpracování bylo 70 % celkově přítomného chloru ve formě oxidu chloričitého e 30 % celkově přítomného chloru bylo ve formě chloru Olg. V roztoku byl přítomen rozpuštěný organický materiál v různé procentuální koncentraci vzhledem к pulpě.Kraft pulp of softwood of the value of K 20.8, a kappa boiling point of 39.9 and a viscosity of 0.0311 Pa.s ^ was bleached at 60 ° C and at a pulp density of 3.5% for 30 minutes at chlorine number 6.9%. In this treatment, 70% of the total chlorine present was in the form of chlorine dioxide and 30% of the total chlorine present was in the form of chlorine Olg. Dissolved organic material was present in the solution at various percentages relative to the pulp.

V Jedné řadě pokusů byly oxid chloričitý a chlor přidány Jako vodný roztok obsahující veěkérý oxid chloričitý a chlor, zatímco v druhé řqdě pokusů byl nejprve přidán oxid chloričitý ve formě vodného roztoku a po 30 sekundách, bez Jakéhokoliv vloženého promývání, byl přidán chlor, opět ve formě svého vodného roztoku·In one series of experiments, chlorine dioxide and chlorine were added as an aqueous solution containing large chlorine dioxide and chlorine, while in the second series of experiments chlorine dioxide was first added as an aqueous solution and after 30 seconds, without any washing, chlorine was added again. form of its aqueous solution ·

23'16423'164

Po prostí pulpy byla pro každou řadu pokusů zjištěné hodnota čísla kappa, pulpa byla •při teplotě 70 °C a 12% hustotě podrobena po dobu 30 minut kaustické extrakci ze použití účinku hydroxidu sodného o koncetraci 2,7 % NaOH na pulpu, a ppotom bylo provedeno opětné promytí. Zjištěné hodnoty čísel kappa byly vyneseny do grafu proti procentuálnímu obsahu celkového organického uhlíku v pulpě a teto grafická závislost je zachycena ne obr. 1.After pulp-free, the kappa number was determined for each series of experiments, the pulp was subjected to caustic extraction at 70 ° C and 12% density for 30 minutes using sodium hydroxide at 2.7% NaOH concentration on the pulp, and rinsed again. The values obtained for the kappa numbers were plotted against the percentage of total organic carbon in the pulp and this graph is shown in Fig. 1.

Dále byle při koncentraci celkového organického uhlíku 6,8 % určena hodnota čísla K a pro ekvivalent 9,3 % dg v pulpě byly určeny hodnoty čísel kappa a K. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce δ. I.Furthermore, at a total organic carbon concentration of 6.8%, the K-value was determined and the kappa and K-values were determined for the equivalent of 9.3% dg in the pulp. The results obtained are shown in the following table δ. AND.

Tabulka ITable I

Celkový ekvivalent CI2 v % v pulpě Total CI2 equivalent in% in pulp B. - číslo kappa B. - kappa number B, - číslo K postupné přidávání B, - number K gradual addition přídavek síísí addition of sieve postupné přidávání gradual addition přídavek smísi the addition is mixed 6,9 6.9 6,07 6.07 7,79 7.79 4,60 4.60 5,74 5.74 9,3 9.3 4,22 4.22 5,76 5.76 3,40 3.40 4,65 4.65 Z výsledků From the results graficky znázorněných v grafu na obr. ' graphically depicted in the graph of FIG. 1 e uvedených v 1 e referred to in tabulce I je zřejmé Table I is apparent

ie deligniflkece pulpy byla při stenném dávkování mnnoitví chloru lepší v případě postupného přídavku chemických bělicích činidel. Dále z uvedených výsledků vyplývá, ie zatímco se hodnotě čísla kappa v obou případech zvyšovala se vzrůstajcí koncennrací celkového organického uhlíku, je vzrůst čísla kappa méně výrazný v případě postupného přidávání bělicích činidel. To znamená, ie účinnějšího způsobu bělení bylo dosaženo v případě postupného přidávání chemických bělicích činidel a rozdíl v činnooti stoupá s rostoucí koncennrací celkového organického uhlíku. Tento výsledek znamená tedy kladné působení synergického účinku. ’Thus, pulp delignifection was better in the case of wall dosing of chlorine in the case of the gradual addition of chemical bleaching agents. Furthermore, the above results show that while the kappa number in both cases increased with increasing concen- tration of total organic carbon, the increase in kappa number is less pronounced in the case of the gradual addition of bleaching agents. That is, a more efficient bleaching process has been achieved with the gradual addition of chemical bleaching agents, and the difference in reagent increases with increasing concentration of total organic carbon. This result therefore means a positive effect of a synergistic effect. ’

Účinnější bělení při aplikaci postupných přídavků bělicích chemických činidel umooňuje snížit celkové .mňnžitví těchto bělicích chemických činidel, potřebné na dosaiené stejrých vlastností pulpy jako při pouuití jednorázové smíěi těchto chemických činidel.More effective bleaching by applying sequential bleaching chemical additions makes it possible to reduce the overall amount of bleaching chemicals required to achieve the same pulp characteristics as when using a disposable blend of these chemical agents.

F ' ř.. í k .. 1 .. a d 2 ‘F 'ř .. í k .. 1 .. a d 2 ‘

V tomto příkladu jsou uvedeny výsledky získané při postupu, v němi byl podíl oxidu chloričitého z celkově přítomného chloru odlišný do hodnoty uvedené v příkladu 1.This example shows the results obtained in a process in which the proportion of chlorine dioxide from the total chlorine present was different to that shown in Example 1.

Dřevná pulpa s hodnotou čísla kappa 34,2, s hodnotou čísla K 23^4, a o vizkozitě 0,028 8 Pa.s, byla při teplotě 60 °C a o hustotě 3,5 % bělena po dobu 30 minut při chlorovém čísle 7,6 %. V tomto provedení bylo 90 % celkově příoomného chloru ve formě oxidu chloričitého a 10 % celkově přítomného chloru ve formě chloru Clg. Postup bělení probíhal v přítomnooti rozpuštěného organického materiálu o různé procentuální konccenraci, vztažené na uvedenou pulpu.A wood pulp having a kappa number of 34.2, a K value of 23 ^ 4, and a viscosity of 0.028 8 Pa.s was bleached at 60 ° C and a density of 3.5% for 30 minutes at a chlorine value of 7.6% . In this embodiment, 90% of the total direct chlorine was in the form of chlorine dioxide and 10% of the total chlorine present was in the form of chlorine Clg. The bleaching process was carried out in the presence of dissolved organic material at different percentages of concentration relative to the pulp.

jedné řadě pokusů byly oxid chloričitý a chlor přidány ve formě vodného roztoku který obsahoval veškerý oxid chloričitý a chlor, zatímco v druhé řadě pokusů byl nejdříve pouuit oxid chloričitý ve formě svého vodného roztoku a po jedné minutě byl bez vloieného promývání přidán chlor jako vodný roztok.in one series of experiments chlorine dioxide and chlorine were added in the form of an aqueous solution containing all the chlorine dioxide and chlorine, while in the second series of experiments chlorine dioxide was first used as its aqueous solution and after one minute chlorine was added as an aqueous solution.

Po provedeném bělení byla pulpa prosta, podrobena kaustické extrakci za pouuití účinku 3% hydroxidu sodného na pulpu, a při podrníinkách shodných jako byly podmínky uve231164 . 8 děné v příkladu 1, a potom byla pulpa opět promyta. Zjištěné hodnoty čísla kappa byly vyneseny do grafu proti procentuální koncentraci celkového organického uhlíku v .pulpě.After bleaching, the pulpa was free, subjected to caustic extraction using the effect of 3% sodium hydroxide on the pulp, and under conditions similar to uve231164. 8 in Example 1, and then the pulp was washed again. The values obtained for the kappa number were plotted against the percentage of total organic carbon in the pulp.

Grafická závislost je uvedena na obr. 2.The graphical dependence is shown in Fig. 2.

Jak vyplývá z obrázku 2, odpoovdají získané výsledky výsledkům dosaženým v postupu podle příkladu 1. Deeignifikace byla tedy aokontalnδí při použití postupu s aplikací postupných přídavků bělicích chemických látek v přítomnooti rozpuštěného organického met^i^iálu bylo dosaženo kladného synergického účinku.As shown in Figure 2, the results obtained correspond to those obtained in Example 1. The de-identification was thus contiguous using a successive addition of bleaching chemicals in the presence of dissolved organic material, and a positive synergistic effect was obtained.

Příklad- ŮExample- Ů

V tomto příkladu jsou popsány jevy, ke kterým dojde při dalším zpracovávání pulpy.This example describes the phenomena that occur during further pulp processing.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, ie oxid chloričitý tvořil 70 % celkově přítomného mnnžitví chloru a chlor tvořil 30 % celkově příoomného mrinoitví chloru v prvním bělicím stupni a po promytí a po provedení kaustické extrakce E, byly provedeny další zpracovávání e sice: další bělení (D,,), promMní, kaustické extrakce (Eg)» prorvání, bělení (Dg) a závěrečné prorvání, Podmínky při těchto dalších zpracováváních byly následující:The procedure of Example 2 was repeated except that chlorine dioxide accounted for 70% of the total chlorine present and chlorine accounted for 30% of the total direct chlorine quenching in the first bleaching stage and after washing and caustic extraction E, further processing was carried out: further bleaching (D ,,), variable, caustic extraction (Eg) »puncturing, bleaching (Dg) and final puncturing. The conditions for these further treatments were as follows:

D: 1% oxid chloričitý, 0,4% hydroxid sodný, 6% hustota pulpy, 70 °C, doba zpracovávání 3 hodiny,D: 1% chlorine dioxide, 0.4% sodium hydroxide, 6% pulp density, 70 ° C, processing time 3 hours,

Eg! 0,4% hydroxid sodný, 12% hustota pulpy, teplota ' 70 °C, doba zpracovávání 2 hodiny,Eg! 0.4% sodium hydroxide, 12% pulp density, temperature 70 ° C, processing time 2 hours,

Dg: 0,4% oxid chloričitý, 6% hustota pulpy, teplota 70 °C, doba zpracovávání 3 hodiny.Dg: 0.4% chlorine dioxide, 6% pulp density, temperature 70 ° C, working time 3 hours.

Dále byly zjištěny hodnoty čísel kappa extrakce E, a hodnoty bělosti bělicích operací D], Dg. Tyto zjištěné hodnoty byly vyneseny do grafu proti změnám koncentrace celkového organického uhlíku a výsledná závVslost je zachycena na obr. 3.Further, values of kappa extraction numbers E, and whiteness values of bleaching operations D1, Dg were found. These values were plotted against changes in total organic carbon concentration and the resulting dependence is shown in Figure 3.

Z grafu na obr. 3 je zřejmé, ie vedle zlepšených vlastností pulpy po extrakci E, při poouití postupného způsobu přidávání bělicích činidel, tj. oxidu chloričitého a chloru, a kladného synergického účinku se vzrůstajícím procentuálním obsahem celkového organického uhlíku v porovnání s použitím jednorázových sm^í^:í oxidu chloričitého a chloru, což O^d^p^^^Vídá výsledkům dosaženým v postupech podle příkladů 1 a 2, jsou v obou bělicích stupních D₁ a Dg pozorovány zlepšené hodnoty bělosti u pulpy, do které byly oxid chloričitý a chlor v prvním bělícím stupni přidávány postupně v porovnání s jednoráoovým použitím směsi těchto bělících činidel v prvním bělícím stupni.The graph of FIG. 3 shows that in addition to the improved properties of the pulp after extraction of E, using a sequential method of adding bleaching agents, i.e. chlorine dioxide and chlorine, and a positive synergistic effect with increasing percentages of total organic carbon compared to disposable blends. ^ i ^: s of chlorine dioxide and chlorine, which O ^ d ^ p ^^^ Vida results achieved in the procedures of examples 1 and 2, in both the bleaching steps d ₁ and Dg observed improved brightness values for the pulp, to which carbon chlorine and chlorine in the first bleaching step are added sequentially as compared to the one-shot use of the bleaching agent mixture in the first bleaching step.

Příklad 4Example 4

Tento příklad ilustruje vliv postupných přídavků chemických bělících činidel, při kterém se pouuije vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru a potom chloru, v porovnání se způsobem, ve kterém se pouui.je jednorázového přídavku oxidu chloričitého obsahuuícího veškerý přidávaný chlor.This example illustrates the effect of successive additions of chemical bleaching agents using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine and then chlorine, as compared to a one-time addition of chlorine dioxide containing all the chlorine added.

V postupu podle tohoto příkladu byla provedena řada pokusů, při kterých se.používaly stejné vzorky pulpy jako v postupu podle příkladu 2 a 3, nevíc součesně s filtrteem celulózky. V tomto postupu byla použita bělící chemická látka o hodnotě ekvivalentu Clg 7,6 %, přičemž 70 % celkově příoomného chloru bylo tvořeno oxidem ch^lori^č^itý^m a 30 % celkově příoomného chloru bylo tvořeno chlorem.A series of experiments were performed using the same pulp samples as in Examples 2 and 3, in addition to the cellulose filter. A bleaching chemical with a Cg equivalent of 7.6% was used in this process, with 70% of total chlorine present as chlorine dioxide and 30% of total chlorine.

V první řadě pokusů byl při dáván oxid chloričitý ve formě vodného roztoku a bez vloženého prorvání byl po jedné minutě přidáván chlor. Při poklusech bylo použito různých procentuálních koncennrací celkového organického uhlíku ve filtrátu.In the first series of experiments, chlorine dioxide was added in the form of an aqueous solution, and chlorine was added after one minute without interruption. Different percent concenations of total organic carbon in the filtrate were used at the taps.

V druhé ředě pokusů, které také probíhaly za proměnného procentuálního obsahu celkového organického uhlíku ve filtáitu, bylo v prvé fázi použito oxidu chloričitého v podobě vodného roztoku oxidu chloričitého, který obsahoval podíl chloru v mnnoství ekvivalentním 5 % celkově příoomného chloru, tekže chlor tvořil přibližně 7 % celkově příoomného chloru v roztoku. Jako druhé činidlo byl 1 minutu po přídavku vodného roztoku použit chlor (25 % z celkově příoomného chloru), aniž by byle pulpa mezi těmito dvěme kroky promývána.In the second series of experiments, which also took place at a variable percentage of total organic carbon in the filtrate, chlorine dioxide was used in the first phase as an aqueous chlorine dioxide solution containing a chlorine content equivalent to 5% of total direct chlorine, whereas chlorine was approximately 7%. % of total direct chlorine in solution. Chlorine (25% of total direct chlorine) was used as the second reagent 1 minute after addition of the aqueous solution without washing the pulp between the two steps.

V další řadě pokusů bylo opět použito vodného roztoku oxidu clhloiričitého a chloru. V tomto případě obsahoval vodný roztok chlor v mnoožtví ekvivalentním 10 % celkově přítomného chloru, takže chlor tvooil přibližně 13 % celkově příoomného chloru v roztoku. Jednu minutu po přídevku vodného roztoku byl použž^t zbytek chloru (20 % celkově příoomného chloru), enlž by byle pulpa mezitím promována.In another series of experiments, aqueous chlorine dioxide and chlorine were again used. In this case, the aqueous solution contained chlorine in an amount equivalent to 10% of the total chlorine present so that chlorine formed approximately 13% of the total chlorine present in the solution. One minute after the addition of the aqueous solution, the remainder of the chlorine (20% total direct chlorine) was used until the pulp was purged in the meantime.

Pro každou řadu pokusů byly určeny hodnoty čísla kappa e tyto hodnoty byly zakresleny do grafu jeko funkce procentuálního obsahu celkového organického uhlíku. Do grafu byly též zaneseny výsledky získané při použití smměí oxidu chloričitého a chloru při jednorázovém přídavku. Výsledky jsou graficky znázorněny na obr. 4.The values of the kappa number were determined for each series of experiments and were plotted as a function of the percentage of total organic carbon. The results obtained with chlorine dioxide and chlorine as a single addition were also plotted. The results are shown graphically in Figure 4.

Jak vyplývá z obr. 4, představují výsledky získané při pouužtí roztoku oxidu chloričitého a chloru se 7 % celkově přítomného chloru v roztoku ve formě chloru významné zlepSení oproti výsledkům získarým při aplikaci jednorázových směsí a nejdou výrezně odlišné od výsledků postupu, při kterém byl v prvé fázi pouuit roztok oxidu chloričitého bez obsahu chloru. Dále je z grafu patrné, že při nulové celkového organického uhlíku, tj. bez přítomnooti přídavného organického uhlíkatého mat^i':i.álu, jsou výsledky v případě 7% obsahu chloru nepatrně lepSí než v případě nulového obsahu chloru.As shown in Figure 4, using chlorine dioxide and chlorine with 7% of the total chlorine present in the chlorine solution represents a significant improvement over the results obtained with disposable blends and does not differ significantly from those of the first stage pouuit chlorine-free chlorine solution. Furthermore, it can be seen from the graph that with zero total organic carbon, i.e. without the presence of an additional organic carbon material, the results for a 7% chlorine content are slightly better than for zero chlorine.

Tyto výše uvedené výsledky jsou důležité z toho hlediska, že potvrzují moonnot použžtí vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru, který se získává v procesuoznačeném výše jako ERCO i<, a který zpravidla obsahuje přibližně 10 gramů oxidu chloričitého a 2 gramy chloru (to znamená, že chlor tvoří přibližně 7 % celkově příoomného chloru v roztoku) v prvním kroku postupu, používajícím postupných přídavků bělicích činidel, přičemž získané výsledky nejsou výrazně odlišné od výsledků získaných při pouužtí čistého roztoku oxidu chloričitého. Tento fakt znamená, že odpadá nutnost čištění roztoku odstraňováním chloru.These results are important in that they confirm the moonnot use of an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine, which is obtained in the process designated above as ERCO i, and which generally contains approximately 10 grams of chlorine dioxide and 2 grams of chlorine (i.e. chlorine accounts for approximately 7% of the total direct chlorine in solution) in the first step of the process using sequential bleaching additions, the results obtained being not significantly different from those obtained using a pure chlorine dioxide solution. This means that there is no need to clean the solution by removing chlorine.

Výýledky získané při postupu, v němž je 13 % celkově ^^jtomného chloru v roztoku kysličníku chloričitého tvořeno chlorem, znammnnaí výsledkům postupu, při kterém se aplikují jednorázové těchto činidel, zlepšení bělení. Při nulové konceenraci celkového organického uhlíku jsou vlastnosti pulpy v poddtatě stejné jako v postupu s nulovou koncentací chloru v roztoku oxidu chloričitého, ale se vzrůstajícím procentuálním obsahem celkového organického uhlíku se zlepšení dosahované při nulové koncennraci chloru zvýrazňuje.The results obtained in a process in which 13% of the total chlorine present in the chlorine dioxide solution is constituted by chlorine, result in a bleaching improvement in the one-shot process. At zero concenration of total organic carbon, pulp properties are essentially the same as in the zero chlorine concentration process in chlorine dioxide solution, but with increasing percentages of total organic carbon the improvement achieved at zero chlorine concentration is enhanced.

Příklad 5 'Example 5 '

V provedení podle tohoto příkladu byl opakován postup uvedený v příkladu 4. V prvním případě (odpoovídaící výsledky jsou uvedeny v grafu na obr. 5) bylo ve vodném roztoku oxidu chloričitého a chloru oří0omno 17,5 % celkově p^^omného chloru, takže vodný roztok obsahoval oxid cbloričitý· a celkově oříOomoS chlor v poměru 80/20· Jelikož byl tento krok prováděn v jiném časovém intervalu než v příkladu 4, byly pokusy po^vající jednorázového přídavku soOěi 70/30 a poL^vvaící postupný způsob 70—>30, opakovány. Symbol ---► označme, jak již bylo výše uvedeno, způsob postupné aplikace bělicích činidel bez vloženého pronývvní.The procedure of Example 4 was repeated. In the first case (the results are shown in the graph in Fig. 5), 17.5% of the total chlorine was present in the aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine, so that the aqueous The solution contained chlorine dioxide and a total of 80/20 chlorine chlorine. Since this step was carried out at a different time interval than that of Example 4, experiments involving a single addition of 70/30 were followed by a successive 70-30 process. , repeated. The symbol --- ► indicates, as mentioned above, the method of gradual application of bleaching agents without insertion of a slug.

V dalěím případě (viz graf na obr.’ 6) byl celkově oříOomoý chlor tvořen ze 40 % oxidem c^lori^čiý^m a ze 60 % chlorem. Oxid chloričitý byl pouužt ve formě svého vodného roztoku, který též obsahoval chlor ' v množství 10 % celkově přítomného chloru, což odpovídá 20 % celkově příoomného chloru- v použitém roztoku· Dále byly provedeny srovnávací pokusy při nulovém procentuálním obsahu chloru a za použití soOěí těchto činidel·In the other case (see the graph in FIG. 6), the total chlorine was 40% chlorine and 60% chlorine. Chlorine dioxide was used in the form of its aqueous solution, which also contained chlorine in an amount of 10% of the total chlorine present, corresponding to 20% of the total chlorine present in the solution used. Further, comparative experiments were conducted at zero percent chlorine and using these salts. reagents ·

V závěrečném postupu '(viz graf na o-br· 7) byl celkově příoomný chlor tvořen z 10 % oxidem chlori-čitým a z 90 % chlorem, které ' bylý v postupném způsobu využity následovně: 10 % oxidu chltriČitéht/2,5 % chloru—»87,5 % chloru· Chlor tedy tvořil 20 % celkově přítooného chloru v oxidu chlorid^ém·In the final process (see graph on o-br · 7), the total direct chlorine consisted of 10% chlorine dioxide and 90% chlorine, which was used as follows: 10% chlorine dioxide / 2.5% chlorine - »87.5% of chlorine · Chlorine therefore accounted for 20% of the total chlorine in the chloride oxide ·

Dále byly provedeny sorvnávací pokusy, přičemž bylo použito postupného přidávání 10 % oxidu chltričitéht —»90 % chloru a jednorázového přídavku soOsi těchto činidel v poměru oxid chlór ič^ý/chlor = 10/90.In addition, sorption experiments were carried out using the sequential addition of 10% chlorine dioxide to &gt; 90% chlorine and a one-time addition of a mixture of these reagents at a ratio of 10/90 chlorine dioxide / chlorine.

Zjištěné hodnoty čísel kappa pro E^ a získané výsledky jsou graficky zachyceny na obr·. 5, '6 a' 7· Jek vyplývá z obr· 5 a z porovnání s výsledky dosaženými při pouuití 87 % oxidu chltгičitéht/13 % chloru v postupu podle příkladu a obr· 4, je pouužtí vodného roztoku obsahujícího oxid chlotričitt a chlor ve formě postupného přidávání bělicích chemických činidel ve srovnání s jednorázovým použitím směsi výhodné, ačkoliv se výhodnost tohoto pouužtí snižuje s tío, jak podíl celkově přítomného chloru v roztoku oxidu chlori-čitého, tvořený chlorem, vzrůstá·The values obtained for the kappa numbers for E ^ and the results obtained are graphically shown in FIG. Figs. 5, 6 and 7 As shown in Fig. 5, and compared to the results obtained using 87% H 2 O / 13% Chlorine in the Example and Fig. 4, the use of an aqueous solution containing chlotri trit the addition of bleaching chemical agents is advantageous compared to a single use of the composition, although the utility of this use decreases as the proportion of total chlorine present in the chlorine dioxide solution increases.

Jek je vidět z grefů na obr· 6 a 7, v porovnání s grafem 5, se snižuje výhodnoot postupu, při kterém se používá postupných přídavků bělicích činidel se vzrůstajícím celkovým podílem chloru· - Jestliže je 10 % celkově přítomného chloru tvořeno oxidem chlori— čitým, jak je uvedeno grafu na obr· 7, neexistuje žádný výrazný rozdíl mezi postupem používajícím jednorázového přídavku chemických bělicích činidel a mezi postupem, při kterém se používá postupné aplikace oxidu chloričitého a chloru, e v případě postupu oxid сЬ1014ё1^/сЬ1ог—♦chlor jsou výsledky o málo horší než v případě postupu ' oxid с^огНё^^сЕ^г.6 and 7, compared to graph 5, the advantage of the process using successive bleaching additions with increasing total chlorine content is reduced. · If 10% of the total chlorine present is chlorine dioxide as shown in Figure 7, there is no significant difference between the one-shot chemical bleaching procedure and the sequential chlorine and chlorine application process, and in the case of the сЬ1014ё1 ^ / сЬ1ог— ♦ chlorine process, the results are slightly worse than in the case of the 'oxide с ^ огНё ^^ сЕ ^ г process.

Příklad 6Example 6

Tento příklad ilustruje výsledky dosažené při jirých pooOrech oxidu chloričitého k chloru v bělicío stupni·This example illustrates the results obtained with certain chlorine dioxide to chlorine in the bleaching stage.

Sulfátová buničina z měkkého dřeva pouHtá v postupu podle příkladu 1 byla bělena při teplotě - 60 °C, hustotě 3,5 % a chlorovém čísle 6,9 % po dobu 30 oinut· V-tooto provedení bylo 60 - % celkově přítomného chloru tvořeno oxidem chltričitýo, 40 % celkově příto^^^ého chloru bylo ve formě chloru a běheo bělení byl příoooen rozpuštěný organický mteri.á;l v onnoství odpovvdajícíou celkovému organickému uhlíku o ^ηοοπΟ^^ 6,3 % v pulpě· .The softwood kraft pulp used in Example 1 was bleached at -60 ° C, 3.5% density and 6.9% chlorine for 30 minutes. In this embodiment, 60% of the total chlorine present was oxide 40% of the total chlorine was in the form of chlorine, and the bleaching was treated with a dissolved organic moiety corresponding to a total organic carbon of 6.3% in the pulp.

Po tomto bělícío kroku byla pulpa prom^⁸, za teploty 70 °C podrobena kaustické extrakci při hustotě 12 % a po dobu 2 hodin za pouužtí hydroxidu sodného o koncennraci 2,8 %, a potom opět prosta· Potom byly zjišťovány vlastnosti pulpy·After this bleaching step, the pulp prom ^ ^8, at 70 ° C, subjected to extraction with caustic at a density of 12% for 2 hours pouužtí koncennraci NaOH 2.8% and then again devoid · Then the pulp properties were determined ·

V prvním pokusu byl do pulpy . nejprve přidán vodný roztok oxidu chloričitého a chloru, který obsahoval . veškerý oxid chloričitý, tj· 60 % celkově přítoomného chloru, a 4 % chloru, jako celkově pou^telný chlor (to znamená, roztok, ve kteréo byl celkově přítomný chlor tvořen přibližně z 93 % oxidem chltričitýo a ze 7 % chlorem)· Po 2,5 minutách byl bez vloženého . prorvání, pouužt vodný roztok zbylého chloru, t j· 36 % celkově přítomného chloru·In the first attempt he was into the pulp. first, an aqueous solution of chlorine dioxide and the chlorine it contained. all chlorine dioxide, ie · 60% total chlorine and 4% chlorine as total chlorine (ie a solution in which the total chlorine present was approximately 93% chlorine dioxide and 7% chlorine) 2.5 minutes without insertion. piercing, use aqueous solution of residual chlorine, ie · 36% of total chlorine present ·

V diuihéo pokusu bylo pro první přídavek použito stejného vodného roztoku oxidu cbloriSitého a chloru, -ale. při druhém přídavku, který následoval 2,5 minuty po prvém, byl použit vodný roztok, -který obsahoval 36 % celkově př^om^^ chloru, - tvořený 4 % oxidu chltričitéht é - 32 .% chloru· Pulpa přitom nebyle nozi oběma operacemi prometat.In the experiment, the same aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine was used for the first addition. the second addition followed 2.5 minutes after the first, using an aqueous solution containing 36% total chlorine, 4% chlorine dioxide, 32% chlorine, and Pulpa was not a knife in both operations prometat.

Ve třetím pokusu byl nejprve přidán oxid chloričitý ve formě svého vodného roztoku a bez prorvání byl po 2,5 minutách přidách chlor, opět ve formě vodného roztoku.In a third experiment, chlorine dioxide was first added as its aqueous solution, and chlorine was added without break-through after 2.5 minutes, again as an aqueous solution.

Ve čtvrtém pokusu byly přidány oxid chloričitý a chlor v podobě vodného roztoku, který obsahoval veěkerý oxid chloričitý a chlor·In a fourth experiment, chlorine dioxide and chlorine were added as an aqueous solution containing great chlorine dioxide and chlorine.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce í. II.The results are summarized in Table 1 below. II.

Tabulka IITable II

Postupné bělení Gradual bleaching číslo kappa kappa number číslo K number K Vizkoozta (Pa.s) Vizkoozta (Pa.s) krok 1 c^/cig step 1 c / cig krok 2 cio2/ci₂ step 2 c10 / ci ₂ 60/4 60/4 0/36 0/36 5,23 5.23 4,05 4.05 0,0268 0,0268 60/4 60/4 4/32 4/32 5,75 5.75 4,44 4.44 0,0267 0,0267 60/0 60/0 0/40 0/40 5/68 . 5/68. 4,44 4.44 0,0263 0,0263 60/40 60/40 - - 7,73 7.73 5,87 5.87 0,0263 0,0263

Výýledky uvedené ve shora uvedené tabulce δ· II ukazují na zlepšení v číslech kappa a K, kterého bylo dosaženo při použití postupného způsobu bělení v prvním bělicím stupni.The results in the above table δ · II show the improvement in kappa and K numbers obtained by the step-by-step bleaching process in the first bleaching stage.

Pro shrnutí je možno říci, ie uvedený vynález, týkající se postupu bělení, umooiíuje . překonání nepříznivého vlivu rozpuštěného organického uhlíku, a zhospodárnění provozu z hlediska spotřeby chemických činidel. V rozsahu vynálezu jsou možné různé mooifikace.To summarize, the present invention regarding the bleaching process can be accomplished. overcoming the adverse effects of dissolved organic carbon, and streamlining operations in terms of chemical reagent consumption. Various moolations are possible within the scope of the invention.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims (8)

1. Způsob bělení celulózového vláknitého maaeriálu ve vodné suspenzi s použitím oxidu chloričitého a chloru jako bělicích činidel, přičemž oxid chloričitý tvoří 20 až 95 % celkově přítomného použitého chloru, v/zno^uící se tím, že suspenze pulpy obsahuje 2 až 10 % hmoonootních rozpuštěného organického mattriálu pulpy, vyjádřeno jako celkový organický uhlík, a bělení se provádí postupnou aplikací prvního bělicího činidla, kteýo je vodný roztok oxidu chloričitého nebo vodný roztok oxidu chloričitého a chloru,obsahující až 30 % celkově příoomného chloru ve formě chloru, a potom před probytím pulpy se aplikuje druhé bělicí činidlo, který je chlor, přičemž teplote suspenze během aplikace prvního a druhého bělícího činidla je v rozmezí od 35 do 70 °C.A method of bleaching cellulosic fibrous maaerial in an aqueous suspension using chlorine dioxide and chlorine as bleaching agents, wherein the chlorine dioxide comprises 20 to 95% of the total chlorine used, wherein the pulp suspension comprises 2 to 10% by weight dissolved organic pulp material, expressed as total organic carbon, and bleaching is accomplished by sequentially applying the first bleaching agent, which is an aqueous solution of chlorine dioxide or an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing up to 30% of total chlorine in the form of chlorine, and thereafter pulp, a second bleaching agent, which is chlorine, is applied, with the temperature of the suspension during the application of the first and second bleaching agents ranging from 35 to 70 ° C. 2. Způsob bělení podle bodu 1, vyz^a^ící se tím, že použitý oxid chloričitý tvoří2. The bleaching process of claim 1, wherein the chlorine dioxide is present 40 až 90 % celkově použitého příooooého chloru v bělicích stupních, přičemž první bělicí stupeň se provádí s použitím vodného roztoku oxidu chloričitého.40 to 90% of the total direct chlorine used in the bleaching stages, the first bleaching stage being carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide. 3. Způsob bělení podle bodu 1 , vyz^a^ící se tím, že první bělící stupeň se provádí s použitím vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru obsah^ícího Chlor v mnoožtví od 5 do 10 % celkově příoomného chloru v tooto roztoku.3. The bleaching process of claim 1 wherein the first bleaching step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing chlorine in an amount of from 5 to 10% of the total chlorine present in the solution. 4. Způsob bělení podle bodu1, vyznoauž!cí se tío, že první stupeň se provádí s použitím vodného roztoku oxidu chloričitého a chloru obsahujícím chlor v mnoožtví větším oež asi4. The bleaching process of claim 1, wherein the first step is carried out using an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine containing chlorine in an amount greater than about 10 % až maximálně 30 % celkově přítomného chloru v tooto roztoku.10% to a maximum of 30% of the total chlorine present in the solution. 5. Způsob bělení podle některého z bodů 2 až 4, vyzmCuJXd . se tím, že obsah rozpuštěného organického ' materiálu v suspenzi je asi 3,5 až as'i 6,5 % hmoonnotních celkového organického uhlíku v pulpě.5. The bleaching method according to any one of items 2 to 4, wherein the bleaching process is selected. The composition of claim 1, wherein the content of the dissolved organic material in the suspension is about 3.5 to as much as 6.5% by weight of the total organic carbon in the pulp. 6. Způsob bělení podle.některého z bodů 1 nebo 5, vy znající se tím, že první a druhý bělící stupeň se provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 60 °C.6. The bleaching process of any one of Claims 1 or 5 wherein the first and second bleaching steps are carried out at a temperature in the range of from 50 to 60 ° C. 7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že celková doba bělení prvního a druhého bělícího stupně činí asi 30 až asi 60 minut, přičemž druhý bělicí stupeň začíná od asi7. The method of claim 6, wherein the total bleaching time of the first and second bleaching stages is about 30 to about 60 minutes, the second bleaching stage starting from about 5 sekund do asi 10 minut, ve výhodném provedení od asi 30 sekund do asi 5 minut, po zahájení prvního bělícího stupně.5 seconds to about 10 minutes, preferably from about 30 seconds to about 5 minutes, after initiation of the first bleaching step. 8. Způsob bělení podle některého z bodů 6 až 7, vyz^ač^ící se tím, že nejméně 30 % z celkového množství bělicích chemických látek použitých v prvním bělicím stupni se spotřebuje před zahájením druhého bělícího stupně.8. A bleaching process as claimed in any one of Claims 6 to 7, wherein at least 30% of the total amount of bleaching chemicals used in the first bleaching stage is consumed prior to the start of the second bleaching stage. 3 výkresy3 drawings