CS229708B1 - Fuels or component of fuels and theier manufacturing process - Google Patents

Abstract

Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok s primesami vody na báze alifatických kyslíkatých zlúčenin pozostáva# juce z 1 až 95 hmot. uhíovodikov obsahujúcich 0,1 až 20 % hmot. diizoolefínov s 8 a/alebo 10 atómami uhlíka v molekule 5 až 98 hmot. časti najmenej dvoch roznych látok obecného vzorca RjOR?, kde Rl je vodík alebo alkyl alebo hyaroxyalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka a R2 je alkyl- so 4 až 5 atómami uhlíka, s výhodou s terciárnym uhlíkom a 0,01 až 8 hmot. častí vody a/alebo 0,05 až 35 hmot. častí aspoň jednej látky obecného vzorca R3COR4, kde Rz a R4 predstavujú vodík, alkyl alebo alkoxyl s 1 až 8 atómami uhlíka. Pripravujú sa posobením olefínu alebo zmesi olefínov so 4 až 7 atómami uhlíka v molekule, obsahujlicími terciárny uhlík "na vodnatý alkohol alebo zmes vodnatýoh alkoholov RtOH pri teplote 40 až 160 °C, tlaku 0,1 az 5 MPa, za bazického účinku Zkyslých katalyzátorov.Fuel or propellant components aliphatic water-based compounds Oxygen Compounds % from 1 to 95 wt. hydrocarbons containing 0.1 to 20 wt. diisolefins having 8 and / or 10 carbon atoms per molecule up to 98 wt. parts of at least two different the compounds of formula R 1 OR 2 wherein R 1 is hydrogen or alkyl or hyaroxyalkyl s C 8 to C 8 and R 2 is alkyl- C 4 -C 5, preferably tertiary carbon and 0.01 to 8 wt. parts of water and / or 0.05 to 35 wt. parts at least one compound of formula R3COR4 wherein R 2 and R 4 represent hydrogen, alkyl or C 1 -C 8 alkoxy. They are prepared by placing olefin or mixtures of olefins having from 4 to 7 carbon atoms in a molecule containing tertiary carbon "to aqueous alcohol or a mixture of watery RtOH alcohols at 40 to 160 ° C pressure of 0.1 to 5 MPa under basic effect Acid catalysts.

Description

Vynález sa týká kyslíkatých pohonnýoh látok alebo komponento v pohonných látok s prímesami vody, na báze zmesí alifatických kyslíkatých zlúčenín, ďalej uhlovodíkov, ktoré možno technicky jednoduchým procesom připravit’ nielen z typických palivárskyoh a petrochemických surovin, ale tiež surovin z biochemických, mikrobiologických a zvlášť fermentačných procesov.The invention relates to oxygen-containing propellants or water-based propellant-based propellants based on mixtures of aliphatic oxygen-containing compounds, and hydrocarbons which can be prepared not only from typical fuel and petrochemical raw materials but also from biochemical, microbiological and especially fermentation processes.

Od pohonných látok pre zážihové motory sa vyžaduje odolnost’ voči klepaniu, ktorá sa vyjadřuje ich oktánovým čislotu (OČ), stanoveným napr. podlá výskumnej (VM) alebo motorové j metody (MM). Donedávna na zlepšenie tejto odolnosti sa přidávali do benzínov temer výhradně tetraalkylolová, tetraetylolovo, tetramětylolovo alebo tetra(metyletyl)olová· Používanie týchto látok ako antidetonátorov je z ekonomického hl’adiska vel’mi efektívne, ale z ekologického hladiska má závažné nedostatky; aerosoly olova vo výfukových plynoch otrávujú životné prostredie a otrávujá aj katalyzátory používané v reaktoroch motorov na zneškodňovanie plynných škodlivin vo výfukových plynoch. Hladajú sa tak organokovové i nekovové zlúčeniny, ktoré by udělovali uhlovodíkovým pálívám - benzínom vysoké ok táno vé číslo, bolí technicky a ekonomicky dostupné a neaaťažovali prostredie škodlivinami.Positive ignition engine propellants are required to be resistant to knocking, which is expressed by their octane rating (OC), determined e.g. according to the research (VM) or motor method (MM). Until recently, to improve this resistance, almost exclusively tetraalkylol, tetraethylol, tetramethylol or tetra (methylethyl) lead were added to gasoline · The use of these substances as anti-knock agents is very effective from an economic point of view, but has serious environmental disadvantages; Lead aerosols in the exhaust gas poison the environment and also poison the catalysts used in engine reactors for the disposal of gaseous pollutants in the exhaust gas. Searching for both organometallic and non-metallic compounds, which would give hydrocarbon fuels - gasoline a high okton number, hurt technically and economically, and do not pollute the environment.

Tak sa navrhlo a používá sa vačší počet takýchto látok.Thus, a greater number of such substances have been designed and used.

Z nekovových organických zlúčenín okrem dávno známých aromátov nadobúdajú opat’ velký význam niektoré kyslíkaté látky:Of the non-metallic organic compounds, in addition to the well-known flavorings, some oxygen species are of great importance:

- 2ι 229 708 alkoholy ^Petrole Informations_t No 1505, 65, 67 (l979)í ECN 33. No 909, 6 (3979)} Mayer a iní: Przemysl. ohem. JJ8, 228 (1979)] , étery [NSR pat. 1 127 141} USA. pat.- 2ι 229 708 alcohols ^ Petrole Informations _t No 1505, 65, 67 (1979) and ECN 33. No 909, 6 (3979)} Mayer et al.: Przemysl. Chem. JJ8, 228 (1979)], ethers [NSR Pat. 1,127,141} USA. pat.

968 601, 2 282 462, 2 197 023, 3 135 807 a 3 906 O54j Dřel, Branétetter: Nati. Advisory Comm. Aeronaut., Teoh. Notě No 2070, str. 58 (l950) f 011 and Gas J. 22, No 1, (l979); Pecoi Floriet Hydrooarbon Procese. 56. No 12, 98 (l977)J, ketony a voda ^Talisman, Senenova: Chin. i tectanol. tipllv i másel, No 8, 27 (l98o)j. Vlastnosti niektorýota. z nich sú968 601, 2,282,462, 2,197,023, 3,135,807 and 3,906 O54j Drill, Branetetter: Natl. Advisory Comm. Aeronaut., Teoh. Nota No 2070, p. 58 (1995) f 011 and Gas J. 22, No 1, (1979); Pecoi Floriet Hydrocarbon Procese. 56. No 12, 98 (1977) J, ketones and water ^ Talisman, Senenova: Chin. i tectanol. tipllv i butter, No 8, 27 (l98o) j. Properties of some. of them are

229 708 zřejmé [chem. Eng·, 23. 10. 1978, s. 101; Trubač, Veselý, Lábaj, Revús: Ropa a uhlie lg, 265 (1977)] z tabul’ky 1.229 708 apparent [chem. Eng, 23 October 1978, p. 101; Trumpeter, Cheerful, Labaj, Revus: Oil and Coal lg, 265 (1977)] from Table 1.

Tabulka 1Table 1

—————————T·' Kyslíkatá látka --------- T · ' Oxygen substance OČ VM OČ VM OČ MM OČ MM OČ VM zmesné EYE VM mixed metanol methanol 105 105 92 92 135 - 145 135-145 etanol ethanol 104 104 92 92 130 130 iz opropylalkohol iz opropylalkohol 104 104 95 95 125 - 140 125-140 terc-butylalkohol tert-butyl alcohol 105 105 97 97 110 - 115 110-115 diizopropyléter (DIPE) diisopropyl ether (DIPE) 118 118 97 97 110 - 130 110-130 Betyl-terc-butyléter (MTBE) Betyl tert-butyl ether (MTBE) 116 116 98 98 110 - 130 110-130 metyl-terc-amyléter (TAME) methyl tert-amyl ether (TAME) 102 102 99 99 110 - 115 110-115

Látky uvedené v tab. 1 přidané v menších koncentřáciách (napr. do 30 %) do benzínov sa správajú tak, ako by mali vyššie OČ VM, teda ide o tzv. zmesné OČ VM. Zmesné OČ závisí od končentrácie látky v benzíne a závisí aj od chemického zloženia benzínu· Vhodné kobminácie umožňujú získávat pohonné látky s vysokým OČ bez přísady alkylolova.The substances listed in Tab. 1 added in smaller concentrations (eg up to 30%) to gasoline behave as if they had higher OC VM, so it is the so-called. mixed OC VM. Mixed RP depends on the concentration of the substance in gasoline and also on the chemical composition of the gasoline. · Suitable combinations allow to obtain high RP propellants without the addition of alkyl lead.

Z kyslíkatých látok zvlášť značný význam nadobudol metanol Qíayer a iní: Przemysl Chem. £§, 228 (1979); ECN 2^, No 758, (1976); Glass E. C. a iní: Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 18, No 4, 288 (1979)], etanol (Chem. Age 1, 8. 8. 1980), ktorý inak už predtým sa dve desaťročia používal v konc. okolo 20 % v benzíne v Československu, nedávno sa zaviedol v Brazílii ako tzv. gasohol, čo je zmes až 30 % etanolu v benzíne, ďalej terc-butylalkohol JPétrole Ihforms., No 1505, 65, 67 (1979); ECNOf the oxygen species, methanol Qierer et al.: Przemysl Chem. £ § 228 (1979); ECN 21, No 758, (1976); Glass E. C. et al., Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 18, No 4, 288 (1979)], ethanol (Chem. Age 1, 8/8 1980), which had previously been used in conc. about 20% in petrol in Czechoslovakia, recently introduced in Brazil as the so-called. gasohol, which is a mixture of up to 30% ethanol in gasoline, tert-butyl alcohol JP Control Ihforms., No 1505, 65, 67 (1979); ECN

- 4 229 708 li, No 909, 6 (1979Í] a zvlášť metyl-terc-butyláteř padšenko,- 4 229 708 li, No 909, 6 (1979I) and in particular methyl tert-butyl ester counterfeit,

Čikoš, Englin, Palai, Laki, Levinson, Tot, Maljavinskij, Niklov:Cikos, Englin, Palai, Laki, Levinson, Tot, Maljavinsky, Niklov:

Chim. i technolog, topliv i másel No 5, 6 (1976); Oil Gas J.:Chim. Technologist and Butter, No. 5, 6 (1976); Oil Gas J .:

26, No 26, 62 (1978); Peoci, Floris: Hydrocarbon Processing 1222» “ s 56, No 12, 98; Informations Chimie 1222» No 171, 241; NSR pat.26, No. 26, 62 (1978); Peoci, Floris: Hydrocarbon Processing 1222 »'s 56, No 12, 98; Chimie 1222 »No 171, 241; NSR pat.

629 769 a 2 646 333; Csikós R. a iní: Ropa a uhlie 22, 125 (1980); švajč. pat. 605 508; Ancilotti F. a iní: J. Catal. 46, (1977)3 . Éiizopropyláteř sa už dávno používal ako komponent leteckých benzínov. Začíná sa záujem o metyl-terc-amyléter (Gulf Oil of Canada) a vysokooktánovým komponentom benzínov je aj aceton, ktorý móže byť podobné ako etanol nielen produktom petrochémie, ale tiež lignoohémie i fermentačných procesov (aceton - butanolové kvasenie). S prímesou acetonu v benzíne jazdili napr. aj vozidlá v Slovenekom národnom povstání.629,769 and 2,646,333; Csikós R. et al.: Oil and Coal 22, 125 (1980); SUI. pat. 605 508; Ancilotti F. et al., J. Catal. 46, (1977) 3. The isopropyl ether has long been used as a component of aviation gasoline. There is a growing interest in methyl tert-amyl ether (Gulf Oil of Canada) and acetone, a high-octane gasoline component, may be similar to ethanol not only as a product of petrochemistry, but also as a lignohome and fermentation process (acetone-butanol fermentation). With the addition of acetone in petrol, they used to drive for example. and vehicles in the Slovak National Uprising.

Technickou i ekonomickou přednostou využívania uvedených kyslíkatých paliv samotných alebo v zmesi ao známými uhlovodíkovými palivami okrem evidentného zníženia škodlivosti pre životné proatredie z nich vznikajúcich spalin, je dostatok východiskových surovin nielen z hlbokého a chemického spracovania ropy, ako metanolu, etanolu, terc-butylalkoholu, izobutylénu, izbamylénov, ale aj z uhlia z recentných, napr. glycidických surovin.The technical and economic advantage of using the above-mentioned oxygen fuels alone or in a mixture and of known hydrocarbon fuels, in addition to the evident reduction of environmental damage resulting from the flue gas, is sufficient starting materials not only from deep and chemical processing of petroleum such as methanol, ethanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol , isbamylenes, but also from recent coal, e.g. glycidic raw materials.

Avšak na straně druhéj, ich nevýhodou je skutočnosť, že pri výrobě či izolácii sa dostává do produktu aj voda. Tak napr. surový metanol z vyaekotlakovej, tak aj středotlakovéj syntézy obsahuje až 10 % vody, fermentačný i syntetický etanol vzniká v znač nom zriedení a navýše komplikuje delenie azeotropu etanolu a vodou. To isté platí o syntetickém izopropylaikobole, tero-butylalkohole alebo aj o produktoch aceton - butanolovébo kvasenia.However, on the other hand, their disadvantage is the fact that water also gets into the product during production or insulation. So eg. raw methanol from high-pressure as well as medium-pressure synthesis contains up to 10% water, fermentation and synthetic ethanol are formed in considerable dilution and further complicates the separation of ethanol azeotrope with water. The same is true of synthetic isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol or even acetone-butanol or fermentation products.

229 708229 708

Tento problém riešia pohonné látky a spůsob ich výroby podlá tohto vynálezu*This problem is solved by propellants and their production method according to the invention *

Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok s přinesou vody na báze alifatických kyelikatých zlúčenín a 1 až 15 atomami uhlíka v molekule a tiež uhlovodíkov podlá vynálezu pozoetávajú z 1 až 95 hmot* časti uhlovodíkov obeahujúcich 0,1 až 20 % hmot* diizoolefinov e 8 a/alebo 10 atómami uhlika v molekule, 5 až 98 hmot, časti najmenej dvoch rdznych látok obecného vzorca R^ORg, kde Rj je vodík alebo alkyl- alebo hydroxyalkyl s 1 až 8 atomami uhlika a Rg je alkyl- eo 4 až 5 atomami uhlika, s výhodou s terciárnym uhlikom a 0,01 až 8-hmot, časti vody a/alebo 0,05 až 35 hmot, častí aspoň jednej látky obecného vzorca R^COR^, kde R₃ a R₄ sú rfizne alebo zhddné a predstavujú vodík, alkyl alebo alkoxyl s 1 až 8 atomami uhlika,The propellants or propellant components containing water based on aliphatic acidic compounds having 1 to 15 carbon atoms per molecule and also hydrocarbons according to the invention have from 1 to 95 parts by weight of a hydrocarbon containing from 0.1 to 20% by weight of diisoolefins and / or or 10 carbon atoms per molecule, from 5 to 98 parts by weight, of a portion of at least two different compounds of the formula R 6 OR 8, wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl or hydroxyalkyl and R 8 is C 4 -C 5 alkyl; preferably with tertiary carbon and 0.01 to 8 wt. parts of water and / or 0.05 to 35 wt. parts of at least one compound of the formula R 3 COR 4, wherein R ₃ and R ₄ are in or off and are hydrogen , alkyl or alkoxy of 1 to 8 carbon atoms,

Spůsob výroby pohonných látok alebo komponentov pohonných látok podlá tohto vynálezu je založený na tom, že na alkohol alebo zraes alkoholov obecného vzorca R^OH, v ktorom R₁ je alkyl alebo hydroxyalkyl- 8 1 až 8 atomami uhlika, 8 obsahem vody, připadne tiež e přísadou ďalěej- alebo dalších lahko hořlavých komponentov, ako acetonu, zmeei ketónov, nizkomolekulárnych esterov, acetálov sa působí za katalytického účinku kyslých katalyzátorov pri teplote 40 až 160 °C, s výhodou 70 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa, s výhodou 1 až 3 MPa, olefínom alebo zmesou olefinov so 4 až 7 atomami uhlika v molekule, obsahujúcich terciárny uhlík, 8 výhodou metylpropénom a metylbuténmi, pričom jednotlivý olefin C₄ až C? alebo zmes olefinov 8 terciárnym uhlikom v molekule můžu byť samostatné alebo v zmeei 8 inými uhlovodikmi, ako rovnoreťazcovými olefínmi, diénmi, paraflnmi, naféánml a arornátmi.The process for the production of propellants or propellant components according to the invention is based on the fact that the alcohol or alcohol precipitants of the general formula R @ 1 OH in which R _{@ 1} is alkyl or hydroxyalkyl of 8 to 8 carbon atoms, e the addition of additional or additional readily flammable components such as acetone, a mixture of ketones, low molecular weight esters, acetals is carried out under the catalytic action of acid catalysts at a temperature of 40 to 160 ° C, preferably 70 to 100 ° C and a pressure of 0.1 to 5 MPa , preferably 1 to 3 MPa, an olefin or a mixture of olefins of 4 to 7 carbon atoms in the tertiary-carbon-containing molecule, preferably 8 methylpropene and methylbutenes, wherein the individual olefin C ₄ to C 6 is C? or the mixture of olefins 8 with a tertiary carbon in the molecule may be singly or in a mixture of 8 with other hydrocarbons, such as paraffin, dienes, paraffins, naphthenamines and boronates.

- 6 229 708- 6 229 708

Tak na vodnátú kyslíkatú látku, např. vodný roztok alkoholov, ďalej zmesi alkoholov s obsahom vody, zmesi alkoholov, éterov, ketónov, esterov a vody sa pdsobí olefínom alebo zmesou olefínov, ktoré majú v molekule terč-uhlík. Alebo na zmes olefínov, ktoré majú v molekule terc-uhlík, resp. na zmes olefínov s terc-uhTovodíkom, připadne tiež zmesi týohto olefínov s inými uhTovodíkmi, sa pósobí příslušným vodnatým alkoholom alebo ketónom alebo ich zmesami, za katalytického účinku kyslých katalyzáto rov. Reakciou medzi alkoholmi a olefínmi vzniknú vysokooktánové alkyl-terc-étery a medzi vodou a olefínmi terc-alkoholy s vysokým OČ, ktoré sa v zmesi s benzínovými uhTovodíkmi prakticky neodmiešavajú a naopak, znižujú citlivost voči vodě takých zmesí, ktoré sú citlivé, napr. ak obsahujú voTný metanol alebo etanol. Zřejmý je synergický účinok jednotlivých komponentov. fialšou výhodou vynálezu je možnost vhodné kombinovat pohonné látky ako na báze fosilných, tak aj nefosilných východiskových surovin, možnost úspory energií, inak potřebných na odstraňovanie vody z kyslíkatých komponentov, napr. z vodnátých roztokov alkoholov alebo ketónov fyzikálnymi procesmi (azeotropickou alebo extrakčnou destiláciou, extrakciou rozpúštadlami, izoláciou adsorbentami ap.) a navýše, v zhodnotení přítomnéj vody na hodnotné oktánové komponenty pohonných hmót. Okrem toho, případné malé zvyšné množstvá vody (přibližné do 4 %) kvalitu pohonnéj zmesi nielen nezhoršujú, ale oktánové číslo zlepšujú; tak voda v množstve do 3 % sa chová ako komponent so zmesným OČ VM 115 až 130 {Trubač a kol.: Ropa a uhlie lg, 265 (1977)].Thus, for a hydrous oxygen species, e.g. aqueous solutions of alcohols, further mixtures of water-containing alcohols, mixtures of alcohols, ethers, ketones, esters and water are treated with an olefin or a mixture of olefins having a tert-carbon molecule. Or to a mixture of olefins having a tertiary-carbon molecule, respectively. to a mixture of olefins with a tert-hydrocarbon, optionally mixtures of these olefins with other hydrocarbons, are treated with the appropriate aqueous alcohol or ketone or mixtures thereof, with the catalytic action of acidic catalysts. The reaction between alcohols and olefins produces high-octane alkyl-tertiary ethers and between water and olefins of high-OT alcohols which practically do not mix with the gasoline hydrocarbons, and vice versa, reduce the water sensitivity of such sensitive mixtures, e.g. if they contain free methanol or ethanol. The synergistic effect of the individual components is evident. a more violent advantage of the invention is the possibility to combine propellants both on the basis of fossil and non-fossil feedstocks, to save energy otherwise required to remove water from the oxygen components, e.g. from aqueous solutions of alcohols or ketones by physical processes (azeotropic or extractive distillation, solvent extraction, adsorbent isolation, etc.) and in addition, in evaluating the water present to valuable octane fuel components. In addition, any small residual amounts of water (up to about 4%) do not only impair the quality of the propellant, but also improve the octane rating; thus, water in an amount of up to 3% behaves as a mixed OC component of ML 115-130 (Trumpeter et al .: Oil and Coal 1, 265 (1977)).

Alkohol alebo zmes alkoholov obecného vzorca R^OH (spravidla aj za přítomnosti vody), v ktorom Rj je alkyl- alebo hydroxyal- 7 229 708 kyl- s 1 až 8 atómami uhlíka, sú hlavně metanol, etanol, izopropylalkohol, n-propanol, alylalkohol, n-butanol, izobutanol, terč-butylalkohol, sek-butanol, C^-alkoholy (n-amylalkohol, izoamylalkohol, sek-butylkarbinol, metylpropylkarbinol, metylizopropylkarbinol, dietylkarbinol, dimetyletylkarbinol, terc-butylkarbinol), rovnoreťazcové i s rozvětveným reťazcom alkoholy Cg až C_g, dalej monoetylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, trietylénglykol, dipropylénglykol.The alcohol or a mixture of alcohols of the formula R @ 1 OH (generally also in the presence of water) in which R @ 1 is an alkyl or hydroxyalkylene of 1 to 8 carbon atoms is mainly methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, allyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, sec-butanol, C 4 -alcohols (n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-butylcarbinol, methylpropylcarbinol, methylisopropylcarbinol, diethylcarbinol, dimethylethylcarbinol, tert-butylcarbinol), to C _g, further monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol.

Ako dalšie vhodné komponenty prichádzajú do úvahy aceton, metyletylketón, mezityloxid, metylizobutylketón a vyššie ketony s počtom uhlíkov až 8, étery s počtom uhlíkov až 8, ako metyléter, dietyléter, metyletyléter. Ďalej acetaldehyd, monometylacetál, dimetylacetoaldehydacetál, nižšie mastné kyseliny (me^rvčia, octová) a ich estery· Zvlášť vhodnými východiskovými kyslíkatými surovinami móžu byť surový metanol, surový etanol a izopropylalkohol, destilačné zvyšky z výroby etanolu, izopropylalkoholu, ^kvasného, destilaěné zvyšky z výrobyVetanolu, tzv. pribudlina ap.Other suitable components include acetone, methyl ethyl ketone, mesityloxide, methyl isobutyl ketone and higher ketones with carbon numbers up to 8, ethers with carbon numbers up to 8, such as methyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether. Furthermore, acetaldehyde, monomethylacetal, dimethylacetoaldehyde acetal, lower fatty acids (methacrylate, acetic acid) and their esters · Particularly suitable starting oxygen-containing raw materials can be crude methanol, crude ethanol and isopropyl alcohol, distillation residues from ethanol, isopropyl alcohol, fermented distillate, production of ethanol, the so-called. pribudlina ap.

Ako olefinická surovina prichádzajú do úvahy okrem čistých olefínov s terc-uhlíkom v molekule, ako izobutén, izoamylén, izohexén, zvlášť vhodné sú predovšátkým technické zmesi uhlOvodíkov, ako surová pyrolýzna C^-frakcia, dalej odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frakcia, C^-frakcia a C^-frakcia z katalytického krakovania a dalších zmesí uhTovodíkov, obsáhujúcich izobutén a/alebo izoamylény, z ktorej či už s vodou alebo alkoholem s vysokou selektivitou reaguje izobutén a/alebo izoamylény za tvorby terc-butylalkoholu alebo all^yl-terc-butyléterov a/alebo terc-amylalkoholu alebo terc-amyléterov. Podobné platí o uhlovodíkových frakciách Cg, obsahujúcich rozvětvené olefíny.Suitable olefinic raw materials are, in addition to pure olefins having a tertiary carbon in the molecule, such as isobutene, isoamylene, isohexene, particularly suitable technical mixtures of hydrocarbons, such as crude pyrolysis C ^-fraction, further de-deviated pyrolysis C ^-fraction fraction and C ^-fraction from catalytic cracking and other mixtures of hydrocarbons containing isobutene and / or isoamylenes from which isobutene and / or isoamylenes react with water or an alcohol with high selectivity to form tert-butyl alcohol or all-yl-tert- butyl and / or tert-amyl alcohol or tert-amyl ethers. The same applies to the hydrocarbon fractions Cg containing branched olefins.

- 8 229 708- 8 229 708

Kyslými katalyzátormi ačLície sú silné minerálně kyseliny, ako kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná, ale aj organické sulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfónová, kyselina p-toluénsulfónová ap. Vhodnéjšie sú však ansolvokyseliny”, ako oxid fosforečný, oxid fosforečný na nosiči, kyseliny fosforečné a polyfosforečné na nosičooh, sulfónovené polyméry, ako sulfónovaný polyetylén, sulfónovaný polypropylén, sulfónované živice (sulfónovaná kopolymérna styrén - divinylbenzénová živica, sulfónová fenolformaldehydová živica), katexy v H-forme, kyslé a zvlášť silnokyslé zeolity.The acid catalysts are strong mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, but also organic sulfo acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. However, ansolvoacids ”such as phosphorous pentoxide, supported phosphorous pentoxide, phosphoric and polyphosphoric acid on a support, sulfonated polymers such as sulfonated polyethylene, sulfonated polypropylene, sulfonated resins (sulfonated copolymer styrene-divinylbenzene resin, sulfonic phenol formaldehyde) are more suitable. -form, acidic and especially strongly acidic zeolites.

íalšie podrobnosti, týkajúce sa zloženia pohonných látok a/alebo komponentov pohonných látok a spósobu ich výroby, ako aj výhody sú zřejmé z príkladov·Further details regarding the composition of the propellants and / or propellant components and the method of their manufacture, as well as advantages, are evident from the examples.

Příklad 1Example 1

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 5 dm^ sa naváži 250 g etanolu s obsahom 13,4 % hmot. vody, ďalej 75 g sulfónovanéj styrén -divinylbenzénovej živice - katexu v H-forme o celkovéj výmennej kapacitě 5,59 mmolekvivalentu/g a po uzavretí autoklávu a odstránení vzduchu sa vovedie 1 200 g v podstatě odbutadienizovanejpyrolýznej C^-frakcie tohto zloženia (v % hmot.): propán « 0,1; propén » 0,1; 1,3-butadién·'« 2; izobután » 3,1; izobutén = 43,4; 1-butén « 32,2; ois-2-butén = 2,9; trans-2-butén = 6,0; izopentán =0,4; n-bután - 9,7; oxid uhličitý = 0,1. Potom sa vovedie dusík do přetlaku 2 MPa a za neustálej rotácie prebieha adícia vody a etanolu na izobutén pri teplotě 80 + 1 °C počas 5 h. Po ochladení autoklávu na 10 °C sa z něho vypustí plyn229 708250 g of ethanol containing 13.4% by weight are weighed into a 5dm stainless steel rotary autoclave. water, followed by 75 g of sulfonated styrene-divinylbenzene resin-cation exchanger in the H-form with a total exchange capacity of 5.59 mmol equivalents / g and after closing the autoclave and evacuating the air, 1,200 g of substantially de-diadienated pyrrolysis C? ): propane 0,1 0,1; propene »0.1; 1,3-butadiene · 2; isobutane »3.1; isobutene = 43.4; 1-butene 32 32.2; ois-2-butene = 2.9; trans-2-butene = 6.0; isopentane = 0.4; n-butane - 9.7; carbon dioxide = 0.1. Nitrogen is then passed to a positive pressure of 20 bar and water and ethanol are added to isobutene at 80 + 1 ° C for 5 h with continuous rotation. After cooling the autoclave to 10 ° C, the gas was discharged

- 9 “ ná fáza a surový kvapalný produkt v množstve 525 g sa vyberie a analyzuje· Pozostává (v % hmot.) z 30,6 izobuténu a dalších komponentov C^-frakcie, 56,4 etyl-terc-butyléteru, 9,1 terc-butylalkoholu, 3,7 etanolu a 0,4 vody.- 9 'phase and 525 g of crude liquid product are taken out and analyzed. It consists (in% by weight) of 30.6 isobutene and other components of the C--fraction, 56.4 ethyl tert-butyl ether, 9.1 tert-butyl alcohol, 3.7 ethanol and 0.4 water.

Příklad 2 ' ,Example 2 ',

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 500 g etanolu s obsahom 13,4 % hmot. vody, 100 g katexu v H-forme a po odstránení vzduchu 1 250 g izobuténu. Nato sa ešte vovedie do autoklávu dusík do přetlaku 2 MPa a začne sa s rotáciou a vyhrievaním autoklávu na teplotu 80 + 1 °C. Získá sa 1 535 g surového kvapalného produktu tohto zloženia (v % hmot.): 20,5 izobuténu;500 g of ethanol containing 13.4% by weight of ethanol are weighed into the autoclave specified in Example 1. water, 100 g of cation exchange resin in the H-form and, after air removal, 1250 g of isobutene. Nitrogen is then introduced into the autoclave at an overpressure of 2 MPa and the rotation and heating of the autoclave to a temperature of 80 + 1 ° C is started. 1.535 g of a crude liquid product of the following composition (in% by weight) are obtained: 20.5 isobutene;

43,9 etyl-terc-butyléteru; 31,7 terc-butylalkoholu; 2,7 etanolu a 1,2 vody. Konverzia izobuténu tak dosahuje 61,3 %; selektivita na etyl-terc-butyléter 50,1 % a terc-butylalkohol 49,9 %. Zo surového produktu sa potom oddestiluje izobutén.43.9 ethyl tert-butyl ether; 31.7 tert-butyl alcohol; 2.7 ethanol and 1.2 water. The isobutene conversion thus reaches 61.3%; selectivity to ethyl tert-butyl ether 50.1% and tert-butyl alcohol 49.9%. Isobutene is then distilled off from the crude product.

Příklad 3 / Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 500 g vodného roztoku etanolu sa použije 500 g izopropylalkoholu s obsahom 13,4 % hmot. vody. Počas 5 h sa získá 1 325 surového kvapalného produktu tohto zlolenia (v %hmot.): 24,4 izobuténu; 44,0 izopropylEXAMPLE 3 A procedure similar to that of Example 2 is followed, except that 500 g of isopropanol containing 13.4% by weight of isopropanol is used instead of 500 g of an aqueous ethanol solution. water. Over 5 hours, 1,325 crude liquid product of this fusion (in% by weight) is obtained: 24.4 isobutene; 44.0 Isopropyl

-terc-butyléteru; 4,3 terc-butylalkoholu; 22,6 izopropropylalkohoí hu; 0,4 vody a 4,3 diizobuténov.tert butyl ether; 4.3 tert-butyl alcohol; 22.6 isopropropylalcohol; 0.4 water and 4.3 diisobutenes.

- 10 Příklad 4- 10 Example 4

229 708229 708

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dar sa naváži 5θ δ katexu v H-forme, potom 350 g pribudliny o t. v· až 132,5 °C/101 kPa, č. kyslosti 1,82 tohto zloženia (v % hmot.): etanol » 5,2; n-propanol = 1,7; izopropylalkohol « 1,8; izobutanol - 8,7í izoamylalkohol » 67,3} vyššie alkoholy 2,6; voda = 12,7· Potom po odatránení vzduchu sa přidá 180 g izobuténu a dusík do přetlaku 2 MPa. Potom za neustálej řotácie sa obsah autoklávu vyhřeje na 80 °C a při tejto sa udřžuje počas 4 h. Potom sa obsah autoklávu ochladí, vypustí sa plynný a napokon po odfi ltrovaní katalyzátora kvapalný podiel, ktořého hmotnost je 510 g. ^zloženie kvapalného podielu je takéto (v %hmot.): izobutén = 1,95; etyl-terc-butyléter - 2,34; n-propyl-teřc-butyléteř * 1,32; izobutyl-teřc-butyléteř » 0,82; teřc-butylalkohol « 10,44; etanol = 0,87; n-propanol a 1,38; izobutanol·« 1,05; izoamylalkohol = 21,52; izoamyl-teřc-butyléteř = 26,1; voda a 3,9; vyššie alkoholy a alkyl-terc-butylétery a alkylmi až Οθ « 26,5·Weigh 5θ δ of cation exchanger in H-form, then 350 g fusions of t. v · up to 132,5 ° C / 101 kPa, Art. acidity 1.82 of the following composition (in% by weight): ethanol »5.2; n-propanol = 1.7; isopropyl alcohol 1,8 1.8; isobutanol - 8.7 iamyl alcohol »67.3} higher alcohols 2.6; water = 12.7 · Then 180 g of isobutene and nitrogen are added to a positive pressure of 20 bar. Thereafter, the contents of the autoclave are heated to 80 [deg.] C. with constant rotation and kept at this temperature for 4 h. The contents of the autoclave are then cooled, the gas is drained and, after filtration of the catalyst, a liquid fraction of 510 g is filtered off. ^the loading of the liquid fraction is as follows (in% by weight): isobutene = 1.95; ethyl tert-butyl ether - 2.34; n-propyl-tert-butyl ether * 1.32; isobutyl-tert-butyl ether »0.82; tert-butyl alcohol 10 10.44; ethanol = 0.87; n-propanol and 1.38; isobutanol · 1.05; isoamyl alcohol = 21.52; isoamyl-tert-butyl ether = 26.1; water and 3.9; higher alcohols and alkyl tert-butyl ethers up to ažθ «26.5 ·

Příklad 5Example 5

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, Specifikovaného v příklade 4 sa přidá 50 g katexu v H-fořme a 250 g pribudliny tiež Specifikovanéj v příklade 4· Potom po odstránení vzduchu sa naváži 200 g v podstatnéj miere odbutadienizovanej C^-frakcie špecifikovanéj v příklade 1 (so 43,4 % hmot· izobuténu)· Syntéza ea uskutočňuje pri teplote 85 + 1 °C počas 3 h. Po odplynení a oddělení katalyzátore získá sa 340 g kvapalného produktu tohto zloženia50 g of cation exchange resin in H-form and 250 g of fissures also specified in example 4 are added to a stainless steel rotary autoclave as specified in Example 4. Then, after removal of air, 200 g is weighed to a substantial degree of de-radiated C ^-fraction specified in example 1 ( with 43.4% by weight of isobutene) · Synthesis ea is carried out at 85 + 1 ° C for 3 h. After degassing and separation of the catalyst, 340 g of a liquid product of this composition is obtained

- 11 229 708 (v % hmot.): C^-frakeia = 1,5; etyl-terč-butyléter = 1,6; n-propyl-tero-butyléter = 0,4; izobutyl-terc-butyléter « 0,3; terc-butylalkohol = 18,8; etanol = 6,5; n-propanol =2,3; izobutanol = = 6,9; izoamyl-terc-butyléter = 7,8; voda = 4,1; izoamylalkohol = = 47,5; vyššie alkoholy a alkyl-terč-butylétery =2,3·11 229 708 (% by weight): C 1 -fractia = 1.5; ethyl tert-butyl ether = 1.6; n-propyl tert-butyl ether = 0.4; isobutyl tert-butyl ether 0,3 0.3; tert-butyl alcohol = 18.8; ethanol = 6.5; n-propanol = 2.3; isobutanol = 6.9; isoamyl tert-butyl ether = 7.8; water = 4.1; isoamyl alcohol = 47.5; higher alcohols and alkyl-tert-butyl ethers = 2,3 ·

Příklad 6Example 6

Meranie vplyvu zmesi hlavně éterov, terc-butylalkoholu, alkoholov a vody připravených napr. podlá príkladov 1 až 5, na oktánové čísla podl*a výskumnej metody (OČ VM) a motorovéj metody (OČ MM) sa robí na oktánovom stroji OKC čs. Výroby, pričom prvá sa uskutočňuje při 600 ot/min a druhá pri 900 ot/min. Z prírastkov OČ sa vypočítává zmesné OČ. Výsledky vplyvu čistého metyl-terc-butyléteru (MTBE) (96,8 % hmot. metyl-terc-butyléteru; 0,6 % hmot. diizobuténu; 0,1 % hmot. metanolu; 0,03 % hmot. těrc-butylalkoholu; 2,3 % hmot. rozpuštěnéj C^-frakcie a 0,16 % hmot. vody) a technického metyl-terc-butyléteru (80,0 % hmot. metyl-terc-butyléteru; 0,1 % hmot. terc-butylalkoholu; 18,5 % hmot. metanolu; 1,03 % hmot. pyrolýznej C^-frakcie a 0,46 % hmot. vody) na OČ VM a OČ MM základových motorových benzínov sú v tabulke 2.Measurement of the effect of a mixture of mainly ethers, tert-butyl alcohol, alcohols and water prepared e.g. according to examples 1 to 5, the octane numbers according to * and the research method (OC VM) and the motor method (OC MM) are made on an octane machine OKC Czech. Manufacturing, the first at 600 rpm and the second at 900 rpm. The mixed increments are calculated from the OC increments. Results of the effect of pure methyl tert-butyl ether (MTBE) (96.8 wt% methyl tert-butyl ether; 0.6 wt% diisobutene; 0.1 wt% methanol; 0.03 wt% tert-butyl alcohol; 2.3% by weight of dissolved C1-fraction and 0.16% by weight of water) and industrial methyl tert-butyl ether (80.0% by weight methyl tert-butyl ether; 0.1% by weight tert-butyl alcohol; 18.5% by weight of methanol, 1.03% by weight of pyrolysis (? -Fraction and 0.46% by weight of water) on the LP and MM MM of the base gasolines are shown in Table 2.

Příklad 7Example 7

V motorovom benzíne s OČ VM 91,6 a OČ MM 85 zvýši přísada 15 % teohn. MTBE Specifikovaného v příklade 6 OČ VM na 99,1 a OČ MM na 86,8.In motor gasoline with OC VM 91.6 and OC MM 85, the additive increases by 15% teohn. The MTBEs specified in Example 6 of the VM OC at 99.1 and the MM OC at 86.8.

229 708229 708

Poznámka: ^z tzv· citlivost pohonnéj látky (k prevádzkovým podmienkam na ceste)Note: ^z · propellant sensitivity (to road conditions)

MTBE spoločne s tetraetylolovem umožňuje znížit kono. Pb v pohonnéj látke na 0,15 S Pb/dm^MTBE together with tetraethylol makes it possible to reduce cono. Pb in propellant to 0.15 S Pb / dm ^

- 13 Příklad 8- 13 Example 8

229 708229 708

Přísada 15 % hmot· techn. acetonu ^95,3 % hmot. acetonu; 3,7 % hmot. terc-butylalkoholu; 0,8 % hmot. metylacetátu a 0,2 % hmot. vody) do benzínu s OČVM 91,6 a OČMM 85 sa zvýši na OČVM 95,6 a 86,9 OČMM.Additive 15% by weight · techn. % acetone ≥ 95.3 wt. acetone; 3.7 wt. tert-butyl alcohol; 0.8 wt. % methyl acetate and 0.2 wt. water) to petrol with OCM 91.6 and OCMM 85 will increase to OCMM 95.6 and 86.9 OMMM.

Příklad 9Example 9

Přísada 5 % technickej zmesi etyl-terc-butyléteru a terc-butylalkoholu (etyl-terc-butyléter = 44,2 % hmot.; terc-butylalkohol = 31,7 % hmot.; etanol = 2,6 % hmot.; izobutén =20,4 % hmot. a voda 1,1 % hmot.) k benzínu s OČVM 81,3 zvýši jeho OČVM na 84,3 a 10 % technickej zmesi na OČVM 86,3.Addition of 5% technical blend of ethyl tert-butyl ether and tert-butyl alcohol (ethyl tert-butyl ether = 44.2% by weight; tert-butyl alcohol = 31.7% by weight; ethanol = 2.6% by weight; isobutene = 20.4% by weight and water 1.1% by weight) to gasoline with OCM 81.3 will increase its OCMM to 84.3 and 10% technical blend to OCMM 86.3.

Příklad 10Example 10

Přísada 5 % zmesi éterov a alkoholov s izobuténom a vodou (izopropyl-terc-butyléter = 44,0 % hmot.; terc-butylalkohol =Addition of a 5% mixture of ethers and alcohols with isobutene and water (isopropyl tert-butyl ether = 44,0% by weight; tert-butyl alcohol =

4,3 % hmot.; izopropylalkohol = 22,6 % hmot.; diizobutény = 4,3 % hmot.; voda = 0,4 % hmot.; izobutén = 24,4 % hmot.J k benzínu s OČ 81,3 sa zvýši OČVM na 84 a s 10 % hmot. zmesi na 85,5. Samotný izopropyl-terc-butyléter má OČVM 110,9 a izobutyl-terc-butyléter 102,7.4.3%; isopropyl alcohol = 22.6% by weight; diisobutenes = 4.3 wt%; water = 0.4 wt%; isobutene = 24.4 wt% J to gasoline with an OC of 81.3 will increase the OCM to 84 and 10 wt%. to 85.5. Isopropyl tert-butyl ether itself has an OCM of 110.9 and isobutyl tert-butyl ether 102.7.

Příklad 11Example 11

Surový produkt kyselinami katalyzovanej adície ifcoamylénu (2-metyl-l-buténu) na vodný roztok metanolu, pozostávajúci (v % hmot.) z 87 metyl-terc-amyléteru; -i,4 metanolu; 7,2 izoamylénu;Crude product of acid catalyzed addition of ifcoamylene (2-methyl-1-butene) to aqueous methanol solution, consisting (in% by weight) of 87 methyl tert-amyl ether; - 1,4 methanol; 7.2 isoamylene;

229 708229 708

-140,47 vody a 2,0 bližšie neidentifikovaných organických látok sa pri dá v množstve 5 % k benzínu s OČ VM 81,3, čím sa zvýši jeho OČ VM na 83,1 a s 10 % na 85·-140.47 of water and 2.0 of unidentified organic substances are added at 5% to gasoline with an OC of VM 81.3, increasing its OC of VM to 83.1 and with 10% to 85 ·

Příklad 12Example 12

Pčsobením izabuténu na destilačný zvyšok (pribudlina) z výroby etanolu fermentáciou melasy sa pri teplote 85 °C za katalytického účinku k&texu v H-forme a silnokyslého zeolitu získá zmes alkoholov, éterov a vody tohto zloženia (v % hmot·): izobutén · 1,33; etyl-terč-butyléter = 2,45; n-propyl-terc-butyléter = 3,31» diizobutény « 2,8; izobutyl-terč-butyléter = 2,22; terc-butylalkohol « » 20,29; etanol = 2,18; izoamyl-terc- butylétery ® 18,74; n-propanol s 1,65; izobutanol = 5,57; izoamylalkohol = 32,8; vyššie alkoholy a étery =26,5 a voda · 4,0. Z tejto zmesi 5 % sa přidá k ben zínu OČ VM 81,3, čím sa zvýši jeho OČ VM na 82,8 a s 10 % zmesi na 83,2.By applying isabutene to the distillation residue (fusel) from ethanol production by molasses fermentation at 85 ° C under catalytic action of k & tex in H-form and strongly acidic zeolite, a mixture of alcohols, ethers and water of the following composition (% by weight) is obtained: isobutene · 1, 33; ethyl tert-butyl ether = 2.45; n-propyl tert-butyl ether = 3.31 " diisobutenes "2.8; isobutyl tert-butyl ether = 2.22; tert-butyl alcohol 20.29; ethanol = 2.18; isoamyl tert-butyl ethers 18.74; n-propanol with 1.65; isobutanol = 5.57; isoamyl alcohol = 32.8; higher alcohols and ethers = 26.5 and water · 4.0. Of this mixture, 5% is added to the benzine OC VM 81.3 to increase its OC VM to 82.8 and with 10% of the mixture to 83.2.

Příklad 13Example 13

Surový produkt adície izobuténu odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie na vodný roztok etanolu pri teplote 90 °C za katalytického účinku sulfonovaného polypropylénu a fosforečnanového katalyzátore o zrnění 1,5 až 2 mm, obsahujúci (v % hmot·): 70,3 etyl-terc -butyléteru; 10,6 etanolu; 12,1 terc-butylalkoholu; 0.,7 vody; 1,6 diizobuténov a 4,8 C^-uhlovodíkov sa v množstve 5 % přidá do benzínu s OČ VM 69,1, čím sa ^ši jeho OČ VM na 70,9, s 10 % na 72,9 a s 15 % na 86,7.Crude product of isobutene addition of de-butadiene pyrolysis C 1 -fraction to an aqueous solution of ethanol at 90 ° C under the catalytic action of sulfonated polypropylene and a phosphate catalyst with a grain size of 1.5 to 2 mm, containing (in% by weight): 70.3 ethyl tert butyl ether; 10.6 ethanol; 12.1 tert-butyl alcohol; 0.7 water; 1.6 diisobutenes and 4.8 C ^-hydrocarbons are added in an amount of 5% to gasoline with an ML of 69.1, thereby increasing its ML of 70.9, 10% to 72.9 and 15% to 86.7.

Příklad 14Example 14

229 708229 708

Benzín s OČ VM 84,5 s přísadou 15 % acetonu (aceton obsahuje příměsi 5,6 % hmot. terc-butylalkoholu a 0,05 % hmot. vody) zvýši svoje OČ VM na 86,8, dalších 0,3 g Pb/dm^ benzínu vo formě tetraetylolova na 89,1 a 0,4 g Pb/dm^ na OČ VM 91,3. Příklady 6 a 14 tiež ukazujú, že benzíny s obsahom kyslíkatých komponentov si zachovóvajú svoju vnímavost voči antidetonótorom na báze olova.Gasoline with OC VM 84.5 with 15% acetone (acetone contains 5.6% tert-butyl alcohol and 0.05% water) adds OC VM to 86.8, additional 0.3 g Pb / dm 2 of petrol in the form of tetraethyl lead at 89.1 and 0.4 g Pb / dm 2 of OC VM 91.3. Examples 6 and 14 also show that oxygen-containing gasolines retain their susceptibility to lead-based anti-knockout antitumor agents.

Příklad 15Example 15

Neetylizovaný základ pre motorový benzín (Speciál)so začiatkom destilácie 35 °C a koncom destilácie 170 °C pri destilačnom zvyšku 0,75 % obj. ροζοβΐύν^^Ζ^54 % hmot. reformátu, 38 % hmot. 1’ahkého benzínu a 8 % hmot. aromatickej frakcie má OČ VM 87,4 a OČ MM 80,0, pričom citlivost (OČVM - OČMM) je 7,4. Zmes 85 hmot. častí neetylizovaného benzínu, 7 hmot. častí terc-butylalkoholu,Unetylated base for motor gasoline (Special) with a distillation start of 35 ° C and a distillation end of 170 ° C at a distillation residue of 0,75% vol. ροζοβΐύν ^^ Ζ ^ 54% wt. % reformate, 38 wt. % Of light petroleum and 8 wt. the aromatic fraction has an OC of VM 87.4 and an OC of MM 80.0, with a sensitivity (OCVM - OCMM) of 7.4. 85 wt. parts of unetylated gasoline, 7 wt. parts of tert-butyl alcohol,

1,7 hmot. častí metanolu a 6,3 hmot. časti acetonu má OČVM 91,9 a OČMM 83,0. Čalej zmes pozostávajúca z 85 hmot. častí uvedeného neetylizovaného benzínu, 8.hmot. častí metyl-terc-butyléteru,1.7 wt. parts of methanol and 6.3 wt. parts of acetone has an OCM of 91.9 and an OCMM of 83.0. Further, a mixture of 85 wt. parts of said unetylated gasoline; parts of methyl tert-butyl ether,

5,5 hmot. časti acetonu a 1,5 hmot. časti vody má OČVM 92,4 a OČ MM 83,5.5.5 wt. % acetone and 1.5 wt. part of water has OČVM 92,4 and OČ MM 83,5.

- 16 Příklad 16- 16 Example 16

229 708229 708

S neetylizovaným benzínom (Speciál) Specifikovaným v příklade 15 s OČMM 80,0 sa jednak prídavkami 15 hmot. časti (na 85 hmot.· častí benzínu^ vysokooktónových komponentov, ako aj tetraetylolo- va získá benzín e vyšším OČVM, ako to vidno z výsledkov v tabul’ke 3 a navýše je zřejmý synergizmue týchto zložiek.With unethylated gasoline (Special) Specified in Example 15 with an OCMM of 80.0 and with additions of 15 wt. parts (85 parts by weight of petrol) of high-octanol components, as well as tetraethyl, will obtain gasoline with higher OWMs, as can be seen from the results in Table 3 and, moreover, the synergism of these components is evident.

Příklad 17Example 17

Postupuje sa podobným postupom ako v příklade 1, teda i s tým istým molovým pomerom vyšších alkoholov a vody k izobuténu odbutadie nizovanej pyrolýznej C^-frakcie, len miesto vodného roztoku etanolu sa použije vodný roztok zmesi kyslíkatých organických zlúčenín, ktoré sú vedTajším, ekonomicky prakticky nezhodnocovaným produktem z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu a syntézneho plynu. Zmes kyáLíkatých organických zlúčenín mé toto zloženie hmot.) : voda = 11,45; izobutýraldehyd = 1,02; n-butyraldehyd = 4, izobutylalkohol = 32,71; n-butylalkohol = 4,92. Získané pohonné lótk resp. vysokooktánový komponent pohonných látok, majú toto zloženie (v % hmot.) : izobutén = 0,8; izobutyraldehyd = 0,63; n-butyraldehyd = 4,27; terc-butylalkohol = 9,88; n-butyl-terc-butyléter = 38,40 izobutyl-terc-butyléter = 36,23; izobutanol = 1,97; n-butanol - 5,53 diizobutény - 0,09 a voda = 1,23.The procedure is similar to that of Example 1, i.e. with the same molar ratio of higher alcohols and water to isobutene to remove the pyrolysis Cý-fraction, but instead of an aqueous ethanol solution an aqueous solution of a mixture of oxygen-containing organic compounds is used. product of butanols and 2-ethylhexanol production by oxoprocess from propene and synthesis gas. Mixtures of hydrogenated organic compounds have the following composition (w / w): water = 11.45; isobutyraldehyde = 1.02; n-butyraldehyde = 4, isobutyl alcohol = 32.71; n-butyl alcohol = 4.92. Acquired drive resp. high octane propellant component having the following composition (in% by weight): isobutene = 0.8; isobutyraldehyde = 0.63; n-butyraldehyde = 4.27; tert-butyl alcohol = 9.88; n-butyl tert-butyl ether = 38.40 isobutyl tert-butyl ether = 36.23; isobutanol = 1.97; n-butanol - 5.53 diisobutenes - 0.09 and water = 1.23.

K základovému benzínu s oCVM'81,0 sa přidá uvedený vysokooktánový komponent pohonných látok (95 % benzínu + 5 % vyeokooktáno vé ho komponentu), pričom sa získá motorový benzín s OČVM 82,6. Ďalším přidáním tetraetylolova na úroveň 0,13 g Pb.dm”^ sa zvýši OČVM na 95.The above high-octane fuel component (95% gasoline + 5% high-octane component) was added to the base gasoline with oCVM of 81.0 to give a gasoline with an OCVM of 82.6. Further addition of tetraethyl lead to a level of 0.13 g Pb.dm -1 raised the OWM to 95.

1 rH rH ftjcj 1 rH rH ftjcj XJ O XJ ABOUT CO •k m WHAT • to m CM •k © CM • to © © '•k b © '• k b ^8,18.1 o o Tm 44 o o Tm 44 ΛΗ ΛΗ n n O CO O CO jsi you are CM CM © © •Ή .. • Ή .. N N 5$S 5 $ S •k • to •k • to «k «to •k • to H H KJ KJ m m co what (S (WITH © © « « o about 00 00 CO WHAT © © © © , . /.···' /.··· ' rH rh >O > About 0 0 * * O ABOUT 0 0 0 0 CA CA • • P P Λ Λ •k • to «k «to «k «to Φ H Φ H m m b~ b ~ b- b- © © a ® and ® <s +» <s + » 1 Ό) 1 Ό) 0 0 0 0 CA CA 0 0 O ABOUT pš| PS | Λ Λ •k • to •k • to •k • to «4 Φ «4 Φ >o o > the about <Ώ (0 <Ώ (0 s with £ £ 8 8 XD XD U\ U \ O ABOUT LCC LCC cO what CA CA •k • to •k • to •k • to •k • to πΊ πΊ m m b- b- © © © © 8 s 8 with g g lf\ lf \ CO WHAT CA CA £?> £?> •k • to •k • to •k • to •k • to XD XD m m t** t ** © © © © O ABOUT co what 0Θ 0Θ © © © © K4 K4 o about ir\ ir \ CO WHAT b- b- 0 0 •k • to •k • to •k • to •k • to m m a ' o a 'o t- t © © CA CA +j + j CO WHAT « « s with lí\ divided \ CO WHAT e- e O ABOUT o about •k • to •k • to «k «to •k • to 44 44 <S <S »o "about m m b- b- © © CA CA o about 00 00 co what © © © © H H a and >o > the o about CM CM co what CA CA M- M- «k «to «k «to «k «to •k • to CO WHAT ΙΛ ΙΛ • b·-” • b · - ” 00” 00. " -CA -CA r4 r4 —.......«. -....... ". o about u at co what +» + » φ φ Jsj JSJ CM CM co what CA CA *k * to #k #K «k «to «k «to o about ΙΛ ΙΛ c- c- © © CA CA o about 00 00 00 00 © © © © r r >o > the Q Q ca ca <n <n O ABOUT *k * to •k • to •k • to fí phi 1 1 ΙΛ ΙΛ CO WHAT Ή Ή tSJ TSJ CS CS Φ Φ © © s with 0 0 CA CA CO WHAT 0 0 JH JH •k • to Λ Λ «k «to XP XP 0 0 CO WHAT lí\ divided \ CO WHAT 0 0 00 00 co what © © © © 1 1 co fl co fl CO 1 ► © •C φ O « CO 1 ► © • C φ O « CM CM ΙΛ ΙΛ c~ c ~ CO ® H 00 CO ® H 00 ř row <n <n ΛΟ ΛΟ CA CA Φ H O Φ H O 0 0 H H CM CM n n VI+»H VI + »H ' *k '* k : 9* : 9 * . «k . «to fc · Pk J0 £«+»+» Ph J fc · Pk J0 Ph + © ©

229 709229 709

- 18 Příklad 18- 18 Example 18

229 708229 708

Postupuje sa podobné ako v příklade 17, len miesto uvedeného vodného roztoku zmesi kyslíkatých látok sa použijú Tahké podiely z rektifikácie 2-etylhexanolu (frakcia o t. v· 111 až 183 °C; husto ta pri 20 °C = 812 kg.m”^; hydroxylové číslo = 466,3) vyrébaného oxoprocesom_ztohto zloženia (% hmot.): voda « 0,7» izobutanol - 20,7 n-butanol = 51,0; izoamylalkohol = 4,1; 3-heptanon ^s 4,1; 2-etylhexanol = 15,3; 2-etylhexenal = 2,0; 2-etylhexanal = 2,0. Pósobením odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie za katalytického účinku katexu v H-forme ea získájú pohonné hmoty, resp· vysokooktánový komponent pohonných látok tohto zloženia (% hmot·): izobutén = 0,8; diizobutény = 8,9; terc-butylalkohol « 1,1; voda = 0,2; terc-butyl-izobutyléter - 10,0; terc-butyl-n-butyléter = 31,9; terc-butyl-izo amyléter = 3,5; terc-butyl-2-etylhexyléter= 13,3; 2-etylhexanol = = 3,3; izobutanol - 2,5; n-butanol = 12,3; izoamylalkohol = 4,6; zm aldehydov a esterov a éterov až ^C12 ^{= 9}’²*The procedure is similar to that of Example 17, except that instead of the aqueous solution of the oxygen mixture, the proportions from the rectification of 2-ethylhexanol (fraction, mp. 111-183 ° C; density at 20 ° C = 812 kg.m.) are used. hydroxyl number = 466.3) produced by the oxoprocess _{of the} following composition (% by weight): water «0.7» isobutanol - 20.7 n-butanol = 51.0; isoamyl alcohol = 4.1; 3-heptanone ^with 4.1; 2-ethylhexanol = 15.3; 2-ethylhexenal = 2.0; 2-ethylhexanal = 2.0. By subjecting the de-butadiene pyrolysis C 1 fraction to the catalytic effect of the cation exchange resin in the H-form e, the fuels and / or the high-octane propellant components of the following composition (% by weight) are obtained: isobutene = 0.8; diisobutenes = 8.9; tert-butyl alcohol 1,1 1.1; water = 0.2; tert-butyl isobutyl ether - 10.0; tert-butyl n-butyl ether = 31.9; tert-butyl iso amyl ether = 3.5; tert-butyl 2-ethylhexyl ether = 13.3; 2-ethylhexanol = 3.3; isobutanol - 2.5; n-butanol = 12.3; isoamyl alcohol = 4.6; aldehydes and esters and ethers up to ^C 12 ^{= 9} ' ² *

K základovému benzínu s OČVM 81,0 sa přidá uvedený vysokooktánový komponent pohonných látok (95 % benzín + 5 % vysokooktánový ko ponent), pričom sa získá motorový benzín s OČVM 82,3 a s 15 % kompo nentu má OČVM 82,8.The high-octane fuel component (95% gasoline + 5% high-octane component) is added to the base gasoline with an OCM of 81.0 to give a gasoline with an OCM of 82.3 and a 15.8% of the component has an OCM of 82.8.

Příklad 19Example 19

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len surový produkt sa' lepěie zbaví Č^-frakcie, pričom ea získájú pohonné látky alebo komponent pohonných látok tohto zloženia (% hmot.) : C^-uhTovodíky = 5,6; etyl-terc-butyléter = 71,08; terc-butylalkohol = 11,34; diiz butény = 1,78; etanol = 9,25 a voda = 0,99. Táto pohonná hmota má —The procedure is similar to that of Example 1, except that the crude product is better freed from the N-fraction to obtain propellants or propellant components of the following composition (% by weight): C C-hydrocarbons = 5.6; ethyl tert-butyl ether = 71.08; tert-butyl alcohol = 11.34; diis butenes = 1.78; ethanol = 9.25 and water = 0.99. This fuel has -

22S 70822S 708

OČVM 107*5« Keď základový benzin · OČVM 81*0 obsahuje přísadu 5 % tohto komponentu* OČVM dosahuje 83*2 a s 15 % komponentu OČVM dosahuje 8647*OCMM 107 * 5 «When base gasoline · OCMM 81 * 0 contains 5% of this component * OCMM reaches 83 * 2 and with 15% OCMM reaches 8647 *

Přiklad 20Example 20

Postupuje sa podobna ako v přiklade 1* len missto vodného roztoku etanolu tento obsahuje sáté 8*7 % hmot* etylénglykolu na úkor etanolu* Surový produkt obsahuje /% hmot,/:The procedure is similar to that of Example 1 * only an aqueous ethanol solution containing 8 * 7% by weight * ethylene glycol at the expense of ethanol * The crude product contains (% by weight):

8*9 C^-uhlovodikov> 69*1 atyl-terc-butyláteru3 12*1 terc-butylalkoholui 0*5 vodyi 3*6 etanolu| 6*1 mono-tarc-butylglykolátaru} l*3-di-terc-butylglykoléteruj 2*3 etylénglykolu a 4*3 diizobuténov.8 * 9 C ^-hydrocarbons> 69 * 1 of tert-butyl ether 3 * 12 * 1 tert-butyl alcohol 0 * 5 water 3 * 6 ethanol | 6 * 1 mono-tert-butyl glycolate} 1 * 3-di-tert-butyl glycol ether 2 * 3 ethylene glycol and 4 * 3 diisobutenes.

Základový benzin s OČVM 81*0 pri obsahu 5 % tohto vyeokooktánováho komponentu ei zvýši OČVM na 83*1,Base gasoline with an OCVM of 81 * 0 at 5% of this vyoococtane component ei will raise the OCVM to 83 * 1,

Přiklad 21Example 21

Do rotačnáho autoklávu o objeme 0*5 dm sa naváži 100 g benzinovej frakci· z termálnaho krakovania o teplota varu 30 až 192 °C/101 kPa a bromovou) čísle 16*5 g Br₂/100 g, K tomu ea přidá 25 g destilačných predkov frakaLe o teplota varu 32 až 58 °C/101 kPa vydestilovaných z pyrolýznaj C_g-frakcie e obeahom 17,5 % hmot, 2-metylbuténu a 8*7 % hmot, 2-metyl-l-buténu a cfalšich komponentov C_g«frakcie* Bromová číslo frakci· je 167*7 g Br₂/100 g, Sálej ea přidá 15 g zmesi n*butanolu e acetonem a vodou z acetónbutanolového kvasenia po zákoncentrovaní^ s obeahom 3*5 % hmot, vody a 54 % hmot, n-butanolu« Sálej aa přidá 1 g kyseliny trihydrogánfoeforečnej a 1 g kyseliny eirovej a 12*5 g etanolu a obsahem 1 % hmot* vody. Nato sa autokláv uzavrie* odetráni ea z něho vzduch a do přetlaku 1*5 MPa sa privedie dusík* Potom sa za neuetálej rotácie obsah autoklávu vyhraje na 95 ®C a p/i tajte teplota sa udržuje počas 6 h* Po ochládáni získaný produkt sa znautralizuja uhličitanom sodným a takmer kvantitativné ea predestilu20Add rotačnáho autoclave of a volume of 0 * 5 dm Weigh 100 g naphtha · the termálnaho cracking of bp 30-192 ° C / 101 mbar and a bromide) number 16 * 5 g Br _2/100 g, to the e and 25 g Distillation tails of the fraction having a boiling point of 32 to 58 ° C / 101 kPa distilled off from pyrolysis C _g -fraction with an obeah of 17,5% by weight, 2-methylbutene and 8% by weight, 2-methyl-1-butene _g 'fraction * bromine number fraction · a 167 * 7 g Br _2/100 g being preferred and e and 15 g of n * butanol much acetone and water from the acetónbutanolového acid after concentration ^ p Obeah 3 * 5% by weight, water 54% 1 g of n-butanol is added and 1 g of trihydrogenphosphoric acid and 1 g of eiric acid and 12 * 5 g of ethanol containing 1% by weight of water are added. The autoclave is then sealed * and air is blown from it and nitrogen is introduced to an overpressure of 1 * 5 MPa * Then the content of the autoclave is heated to 95 ° C under constant rotation and the temperature is maintained for 6 h. After cooling the product obtained is neutralized sodium carbonate and almost quantitative ea distillate20

229 708 je. Okrem neekonvertovanej časti východiskových surovin obea* huje hlavně n«butyl*terc«butyláterá etyl*terc*»butyláter, dl· etyléter, di«n<*butyléter , terc«butylalkohol, ako aj dalšie terciárně i sekundárné alkoholy· diaceton alkohol a stopy mezityloxidu* OČVM tejto pohonnej zmeeije 90.5.229 708 is. In addition to the unconverted portion of the starting raw materials, mainly n-butyl * tert-butyl ether * tert-butyl ether, dl ethyl ether, di ~ n * butyl ether, tert-butyl alcohol as well as other tertiary and secondary alcohols · diacetone alcohol and traces mesityloxide * OCM of this propellant mix 90.5.

Claims (12)

PREDMET VYNÁLEZUOBJECT OF THE INVENTION 229 708229 708 1· Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok s prime»1 · Propellants or propellant components with extra » M sou vody na báze alifatických kyelíkatých zlúčenín a 1 až 15 ' atómami uhlika v molekule a tiež uhlovodikov, vyznačujúce sa tým, že pozoatávajú z 1 až 95 hmot* časti uhlovodikov obsahu» júcich 0,1 až 20 % hmot, diizoolefinov a 8 a/alabo 10 atómami uhlika v molekula, 5 až 98 hmot, časti najmanej dvoch různých látok obecného vzorca PjOPg· ^kde Rj je vodik alebo alkyl alebo hydroxyalkyl a 1 až 8 atomami uhlika a Rg je alkyl» so 4 až 5 atómami uhlika, s výhodou a tarciárnym uhlíkom a 0,01 až 8 hmot, časti vody a/alebo 0,05 až 35 hmot, časti aspoň jednej látky obecného vzorca RgCOR^, kde Rg a R^ sú různá alebo zhodné a predstavujú vodík, alkyl alebo alkoxyl a 1 až 8 ató» mami uhlika,M are waters based on aliphatic acidic compounds and 1 to 15 'carbon atoms in the molecule as well as hydrocarbons, characterized in that they contain from 1 to 95% by weight of hydrocarbons containing from 0.1 to 20% by weight of diisoolefins and 8; and / or 10 carbon atoms per molecule, 5 to 98 masses, part of at least two different compounds of the general formula PjOPg • ^wherein Rj is hydrogen or alkyl or hydroxyalkyl and 1 to 8 carbon atoms and Rg is alkyl of 4 to 5 carbon atoms, preferably and tertiary carbon and 0.01 to 8 wt. parts of water and / or 0.05 to 35 wt. parts of at least one compound of the formula RgCOR ^ wherein Rg and R ^ are different or identical and represent hydrogen, alkyl or alkoxy; up to 8 carbon atoms, 2. Spůsob výroby pohonných látok alebo komponantov pohon» ných látok podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na alkohol ala bo zmaa alkoholov obecného vzorca R^OH, v ktorom je alkylalabo hydroxyalkyl* a 1 až 8 atómami uhlika, a obaahom vody, připadne tiež a přísadou ďalšej'alebo ďalšich Xahko hořlavých komponantov, ako acetonu, zmeai katónov, aldahydov až Cg, nízkomolekulárnych estarov, acetálov a uhlovodikov aa působí za katalytického účinku kyalých katalyzátorov pri teplota 40 až 160 °C, a výhodou 70 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa, a výhodou 1 až2. A process for the production of propellants or propellant components according to claim 1, characterized in that the alcohol and / or mixtures of the alcohols of the formula R @ 1 OH in which the alkyl is hydroxy or C1 -C8 alkyl and the water content are: optionally also by the addition of further or more lightly flammable components such as acetone, mixing of cations, aldahydes to Cg, low molecular weight estars, acetals and hydrocarbons and acting under the catalytic action of the acid catalysts at a temperature of 40 to 160 ° C, preferably 70 to 100 ° C and a pressure of from 1 to 5 MPa, preferably from 1 to 5 MPa 3 MPa, olefinom alebo zmeaou olafinov so 4 až 7 atómami uhlika v molekula, obaahujúcich terciárny uhlík, a vý« hodou matylpropénom a metylbuténmi, pričom jednotlivý olefín C₄ až C_? alebo zmaa olafinov a tarciárnym uhlíkom v molekule můžu byť samostatná alebo v zmeai a inými uhlovodíkmi, ako rovnoreťazcovými olafinmi, diénmi, parafínmi, nafténmi a aromátmi, • 3, Spůsob výroby podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že vo» du obsahujúcim alkoholem je vodnatý syntetický izopropylalkohol a/alebo vodnatý syntetický etanol,3 MPa, an olefin or a mixture of 4 to 7 carbon atoms of a tertiary carbon-containing molecule and preferably a matylpropene and methylbutenes, wherein the individual olefin C ₄ to C 6 is C _? or a mixture of olafines and tertiary carbon in the molecule may be separate or mixed with other hydrocarbons such as paraffinic olefins, dienes, paraffins, naphthenes and aromatics; 3. A process according to claim 2, characterized in that the water-containing alcohol is aqueous synthetic isopropyl alcohol and / or aqueous synthetic ethanol, 4, Spůsob výroby podlá bodu 2, připadne 3« vyznačujúci sa tým, že vodu obaahujúcim alkoholem je fermantačný etanol.4. The process according to claim 2, wherein the water-containing alcohol is fermant ethanol. * 22* 22 229 708 β výhodou fermentačný alkohol* a/alebo zmes alkoholov a pri*· padne acetálov a eetarov* tvoriacich pribudlinu.229 708 β preferably a fermentation alcohol * and / or a mixture of alcohols and in the case of acetals and eetars * forming a fusible. 5. Spdeob výroby podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že vodu obeahujúcim alkoholom je dřevný a/alebo eyntetický vod·*¹ natý metanol* ¥5. Spdeob production process according to claim 2, characterized in that the water is obeahujúcim wood alcohol and / or water eyntetický · * ¹ * ¥ methanol stearate 6* Spdeob výroby podlá bodu 2_e vyznačujúci sa tým* že vodu obsahujúcou zlúčeninou je vodnatý fermentačný alebo lig·* nechemický aceton·6 * Spdeob of manufacture defined in claim 2 wherein _E * the water-containing compound or a hydrous fermentation lig * · · non-chemical acetone 7. Spdeob výroby podle bodu 2* vyznačujúci ea tým* že vodu obeahujúcim alkoholom je zmee acetonu a n-butanolu z acetónbutanolového kvaeenia.7. The process according to claim 2, wherein the water-enriching alcohol is a mixture of acetone and n-butanol from acetone-butanol quality. 8« Spdeob výroby podlá bodu 2 až 6^ vyznačujúci ea tým, že kyelým katalyzátorom eú silné minerólne kyseliny* ako kyselina sirové, kyseliná trihydrogénfosforečná.8. Process according to Claims 2 to 6, characterized in that the acidic catalysts have strong mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid. 9« Spósob výroby podlá bodu 2 až 7* vyznačujúci sa týo, že kyelým katalyzátorom eú ansolvokyeeliny, ako oxidy foefóru samotné alebo na noeičoch* ketiónmoničo v H-forme, a výhodot/feulf onované organické polyméry*-aktivované prirodné alebo syntetické zeolity,9. A process according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the acidic catalyst is eu ansolvokyeelines, such as phosphorous oxides alone or on carriers * ketionmonium in H-form, and advantageous / phospholated organic polymers * -activated natural or synthetic zeolites. 10, Spdeob výroby podle bodu 2 až S* vyznačujúci ea tým* že olefínom alebo zmeeou olefínov obsahujúcich izobutéh je surové pyrolýzna C^wfrakcla z produktov pyrolýzy uhlovodíkov na etylén a/alebo odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frakeia a/alabo frakcia C* z katalytického krakovania.10. Process according to claim 2, characterized in that the olefin or mixture of isobutyl-containing olefins is a crude pyrolysis of hydrocarbons to ethylene and / or a deprotected pyrolysis of C1 -fractia and / or a catalytic fraction of C *. cracking. 11, Spdeob výroby podlá bodu 2 až 9* vyznačujúci ea tým, že zmeeou olefínov C₄ ež C_? obsahujúcich v molekule terciárny uhlik je pyrolýzna C^-frakcia z produktov pyrolýzy uhlovodikov na etylén* epravidla po odetrénoní cyklopontadiénu a izoprénu alebo C_g-frakcia z katalytického krakovania*11, a process according to Claims 2 to 9 *, characterized in that the olefins C ₄ to C _{6 are} mixed _? containing a tertiary carbon in the molecule is the C ^ pyrolysis of the solvent system B, pyrolysis gas, to ethylene * epravidla the odetrénoní cyklopontadiénu isoprene and solvent system B and C _{g of} the catalytic cracking * 12* Spdeob výroby podlá bodu 2 až 9, vyznačujúci sa týmj že zmesou olefínov C₄ až C? obaahujúcich v molekule terciárny uhlik je lehký benzín z katalytického krakovania 8 koncom destilácie 50 až 90 °C.12 * Spdeob of manufacture defined in claim 2 to 9, characterized in that the mixture of olefins týmj C ₄ to C? containing a tertiary carbon molecule is a light gasoline from catalytic cracking 8 at the end of the distillation of 50 to 90 ° C.