CS229655B2 - Způsob výroby chemicky zesílených netkaných listů s hydroíilní mikroheteroporézní strukturou pojidla - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby chemicky vyztuženého netkaného listového materiálu, vhodného pro použití jako podložky pro výrobu koženky. Vynález řeší zjednodušení a zhospodárnění technologie výroby netkaného listového materiálu, obsahujícího pojidlo s mikroheteroporézní strukturou a koloidně chemickými vlastnostmi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vlákenné rouno se impregnuje disperzí polymeru, obsahující v hmotnostní koncentraci 1 až 20 % alifatického dvoj- a/nebo třífunkičního alkoholu rozpustného ve vodě a alifatického polyetherglykolu rozpustného ve vodě a vodné emulze Ci^-alkoxybutylacetátu jako změkčovadla, stejně jako v hmotnostní koncentraci 10 až 30 % kondenzačního produktu rozpustného ve vodě z diarylsulfonderivátu a derivátu arylsulfonové kyseliny, vztaženo na 100 % hmotnostní koncentrace disperze.

Description

Vynález se týká způsobu výroby chemicky vyztuženého netkaného listového materiálu, který obsahuje pojidlo s mikroheteroporézní strukturou. Listového materiálu podle vynálezu se může pro jeho výhodné vlastnosti použít jako podložky pro výrobu koženky.

Je známo, že mimořádně vzrostla poptávka po kožených oděvových součástech a po koženém technickém zboží. To vedlo ke vzrůstajícímu významu výroby a použití koženky. Použití koženky má význam především v obuvnickém průmyslu, v průmyslu vozidel a v průmyslu kožené galanterie.

Je také známo, že použití koženky jako náhrady kůže klade na její výrobu takové požadavky, aby se zřetelem na vzhled, omak, 'zpracovatelnost a použitelnost měla podobné vlastnosti jako kůže.

K dosažení těchto vlastností koženky přispívá ve velké míře svými vlastnostmi podložka, Je proto třeba, aby vlastnosti podložky příznivě ovlivňovaly splnění potřebných požadavků. To znamená, že podložka musí také zajišťovat výhodné vlastnosti koženky. Jejím úkolem je proto zvýšení pevnosti, zajištění fyzikálněmechanických vlastností, dosažení příznivé ohebnosti, měkkosti a organoleptických vlastností. Proto má velký význam mikroheteroporozita pojidla.

Pro chemické vyztužení netkaných listových materiálů se používá známých způsobů, například netkaný listový materiál, obsahující mikroheteroporézní pojidlo, se vyrábí tak, že zplstělé a vysrážené rouno se napouští roztokem polymeru nebo směsi polymerů, například polyurethanem rozpuštěným v dimethylformamidu, pak se polymer koaguluje v odpovídajícím rozpouštědle, ve kterém je polymer nerozpustný, například ve vodě. Viz britský patentový spis číslo 1 091935, Sp. st. a. patentové spisy číslo 3 676206, 3 483283, 3 067482, 3 228786.

Jakož nedostatky tohoto způsobu se uvádějí použití rozpouštědla, ikterá jsou zdravotně škodlivá a nebezpečná se zřetelem na požáry a výbuchy, a cena rozpouštědel. Způsob je také nevýhodný z hlediska ochrany přírodního prostředí. Tohoto způsobu se proto nepoužívá ve větší míře.

Je také známo, že se zplstěná a vysrážená vlákenná rouna napouštějí vodnými disperzemi polymerů. Disperze se pak destabilizuje, vlákenné rouno se usuší a pak se vulkanizuje. Viz Sp. st. a. patent, spis číslo 3 539388, britský patentový spis č. 1 273311, Sp. st. a. patent, spis č. 3 639146, 3 523059, 3 228786.

Tento způsob nemá shora uvedené nedostatky, jelikož se používá vodné disperze, a proto je jeho použití výhodnější. Jeho velký nedostatek je však založen na tom, že pojidlo nemá žádnou mikroheteroporézní strukturu v netkaných listových materiálech při tomto způsobu z použití vodné disperze, a proto vlastnosti tohoto netkaného listové4 ho materiálu nesplňují požadavky na tento materiál.

Cílem vynálezu je tedy vyvinout takový způsob, který by umožňoval výrobu netkaného listového materiálu, obsahujícího pojidlo s mikroheteroporézní strukturou, způsobem používajícím vodnou disperzi. Kromě toiho nesmí být technologie komplikovaná, produkt se má vyrábět hospodárně a způsob má splňovat požadavky se zřetelem na hygienu životního prostředí.

Dalším cílem vynálezu je zajištění koloidiněchemických vlastností, které ovlivňují výhodné vlastnosti netkaného listového materiálu jako konečného produktu.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje a citovaný úkol řeší způsob výroby chemicky zesílených netkaných listů s hydrofilní mikroheteroporézní strukturou pojidla impregnací vlákenného rouna, vytvořeného z nastříhaných vláken obsahujících 40 % polyesteru, 50 % polyamidu a 10 % viskózy, zplstěním a srážením s vodnou disperzí, která obsahuje v hmotnostní koncentraci 10 až 20 % vulkanizačního činidla, 0,5 až 10 procent tepelně citlivého prostředku, vztaženo na 100 % vodné butadienakrylonitrilové disperze, a vykazuje 20 až 40 % sušiny, koagulací disperze při teplotě 40 až 70 stupňů Celsia, zesítěním polymeru ve vytvořené primární porézní struktuře gelu naplněné vodou při teplotě 110 až 120 °C, pak sušením při teplotě 100 až 160 °C, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vlákenné rouno se impregnuje disperzí polymeru, která obsahuje v hmotnostní koncentraci 1 až 20 % alifatického dvoj- a/nebo třífunkčního alkoholu rozpustného ve vodě, alifatického polyetherglykolu. rozpustného ve vodě a vodné emulze C₁.₄-alkoxybutylacetát jako změkčovadla, stejně jako v hmotnostní koncentraci 10 až 30 % kondenzačního produktu rozpustného ve vodě z diarylsulfonderivátu a derivátu arylsulfonové kyseliny, vztaženo na 100 % hmotnostní koncentrace disperze.

Neočekávaně se zjistilo, že nosič s hydrofilní mikroheteroporézní strukturou, plnidla může být vyroben rovněž chemickým zesílením, například impregnací vlákenného rouna vodnou disperzí i polymeru, když -se stabilní struktura gelu uskuteční během destabiliizace polymerové disperze, která zesíťuje v přítomnosti vody, načež se dehydratuje. Toho se dosáhne podle vynálezu použitím polymerové disperze, která obsahuje rozmanité přísady. Tak zvaná sekundární struktura po dehydrataci odpovídá ve- velké míře primární struktuře, to znamená, obě jsou mikroheteroporézní, když primární struktura může být stabilizována zesítěním prováděným vodou.

Jestliže se vytvořená primární porézní struktura gelu bez zesítění prováděného vodou — podle současného stavu techniky — dehydratuje a teprve pak zesítí, ztrácí se pro tepelnou plasticitu výrobků z polymeru porózita, a plnidlo tak nebude vykazovat žádnou porézní strukturu.

Důležitý poznatek vynálezu spočívá tedy v tom, že porózita pojidla se řídí použitím vodné disperze, která obsahuje přísady podle vynálezu, a tak se může zvýšit absorpce vody charakterizující hydrofilnost. Tak se mohou za použití vodné disperze vyrábět netkané listy, které se svými organoleptickými a hygienickými vlastnostmi přibližují přírodní kůži.

Vlákenné rouno použité podle vynálezu může být vyrobeno zplstěním a srážením z přírodních vláken, vláken z umělé hmoty, z jejich směsi, výhodně z polyamidu, polyesteru, viskózy apod.

Disperze používané podle vynálezu jsou dieny, například vodné disperze kopolymeru obsahující butadien, zejména butadienakrylnitrilkopolymerové disperze, které vykazují tepelnou citlivost, při jejich destabllizaci vzniká bezprostředně pevný gel nebo na takový mohou být převedeny změfcčovadly. Polymer, který se nachází ve vodném gelu, může být zesítěn před synerézí gelu.

Takovými obchodními produkty jsou například následující disperze: perbutan N 3415 M, což je butadienakrylnitrilová disperze s obsahem sušiny 47,5 %, perbutan KA 8194, což je vodná butadienakrylnitrilová disperze s obsahem sušiny 45 °/o, ihykar 1570 H 69, což je vodná butadienakrylonitrilová disperze s obsahem sušiny 47 % a reyinex 68 V 40, což je vodná butadienakrylnitrilová disperze s obsahem sušiny 45 %.

K tepelné citlivosti disperzí se mohou použít například organopolysiloxany, jako je například Coagulant WS, polyethery, jako například C. G. A. 3, společně s neionizovanými povrchově aktivními materiály stabilizovanými při teplotě místnosti, jako je například Emulvin W. Destabilizační teplota disperzí, která činí podle vynálezu 40 až 70 °C, se reguluje složením.

Vulkanizační činidlo se volí tak, aby zesítění bylo možné provést při značně nižších teplotách, například 110 až 120 °C v kratším čase, například 15 až 25 minut. K tomu se používají vedle obvyklých vulkanizačních činidel, jako je Schwefel, Zinkoxid, Tittandioxid, synergisticky působící ultraurychlovač, například Vulkacit LDA, a ultraurychlovač, například KA 9054.

U postuípu podle vynálezu je výběr změkčovadla velmi důležitý. Změkčovadlo je nutné k zajištění autoheze částic polymeru.

Aby se dosáhlo mikroheteroporézní struktury plnidla, změkčují se částice polymeru v takové míře, aby pevná struktura gelu, která vzniká při destabllizaci, byla lehce zesítitelná v přítomnosti vody, ještě ipřed jejím odstraněním.

K změkčení částic polymerů se mohou použít alifatické alkoholy dvoj- a trojfunkční, rozpuptné ve vodě, jako jsou ethylenglykol, diethylenglykol, glycerin, dále alifatické, ve vodě rozpustné polyetherglykoly, jako jteou polyethylenglykol a polypropylenglykol, rovněž lze použít C^-alkoxybutylacetátovou emulzi i směs výše citovaných surovin.

Výběr kvality a množství změkčovadla se určí tvrdostí částic polymerové disperze používané k výrobě mikroheteroporézního plnidla podle vynálezu. U některých disperzí, například perbutanu N 3415 M, které vykazují nižší teplotu skelného stavu, je k tomu třeba 1 až .10 % změkčovadla, vztaženo na polymerovou disperzi, aby primární struktura gelu po tepelné destabllizaci měla odpovídající pevnost a v přítomnosti vody dohře zesílila. U tvrdých disperzí, například revinexu 68 V 40, které obsahují částice polymerů vyšší teploty skelného stavu, se použije větší množství změkčovadla, tedy 10 až 50 .%, vztaženo na polymerovou disperzi, aby se dosáhlo mikroheteroporézní struktury plnidla.

Kvalita a množství použitého změkčovadla ovlivňují ve velké míře pórovitost a jemnost plnidla, a hrají tak důležitou roli při stanovení vlastností produktů, tj. organoleptických a hygienických vlastností.

U změkčovadla se vytváří primární gelová struktura z částic polymerů bobtnajících na povrchu. Při odstranění změkčovadla, eventuálně při jeho úplném odstranění, které nastává při sušení zesítěné gelové struktury, se gelová struktura sráží proporcionálně, mikroheteroporézní plnidlo se uvolňuje od vláken a vzniká netkaný list s tak zvanou mikroheteroporézní základní strukturou. Takto obdržené listy se vyznačují velmi vysokou měkkostí, příznivými hygienickými vlastnostmi a dobrou tvarovatelnost.

Další výhodné provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že mikroheteroporézní plnidlo nebo mikroheteroiporézní základní struktura se vyrábí za přítomnosti 10 až 30 % aromatické sloučeniny schopné hydratace, která se přidává k disperzi. Použitím těchto sloučenin se může zajistit výborná absorpce vodní páry netkaných listů. Tak se zvyšuje hydrofilita mikroheteroporézních plnidel, eventuálně mikroheteroporézních základních struktur a absorpce vodní páry takových listů je téměř stejná jako u přírodní kůže.

Jako aromatické sulfonové sloučeniny mohou být použity kondenzační produkty diarylsulfonového derivátu a derivátu ary,lsulfonové kyseliny. To jsou například Synthanol Super N, tj. kondenzační produkt dioxydifenylsulfonu a p-fenolsulfonové kyseliny, Synthanol Super S, což je kondenzační produkt dioxydifenylsulfonu a p-fenolsulfonové kyseliny a Tanigan 3 LN, což je diarylsulfonový derivát.

Touto směsí na bázi vodných polymerových disperzí se impregnuje zplstěné a srážené vlákenné rouno, načež mezi fulárovacími válci je zařazeno ždímání tak, aby za229 chycení plnidla, vztaženo na vlákenné rouno činilo 50 až 200 °/o, výhodně 100 %.

Impregnační směs se geluje tepelně, například tepelným šokem, infrazářením nebo vodní párou. Gelová struktura, která se obdrží, se zesíťuje v přítomnosti vody ve vodní páře .při teplotě 110 až 120 °C 15 až 25 minut, výhodně 20 minut. Obdržená zesítěná mikroheteroporézní gelová struktura se pak dehydratuje při teplotě 100 až 160 °C, výhodně při 120 °C.

Listový materiál podle vynálezu, který obsahuje hydrofilní mikroheteroporézní plnidlo, eventuálně má mikroheteroporézní základní strukturu, odpovídá účelu vynálezu, to znamená jeho kvalita a orgianoleptické vlastností jsou podobné jako u přírodní kůže.

Postup podle vynálezu bude dále objasněn prostřednictvím následujících příkladů.

Příklad 1

Ze směsi obsahující stříž sestávající ze 40 % srážitelného polyesteru, 1,2 den, 60 milimetrů; 50 % polyamidu 1,4 den, 40 mm a 10 % viskózové buničiny, 1,5 den, 38 mm se vyrobí vysrážené vlákenné rouno mykáním, překládáním a zplsněním, například 600 vpichů na cm² a vysrážením. Takto získané vysrážené vlákenné rouno o tloušťce 4,8 + 0,1 mm a o plošné hmotnosti 1000 g/ /m² se napouští následující vodnou disperzní směsí:

Složka Hmotnostní díl

Perbunan N 3415 M 60

Perbunan KA 8194 40

Dlethylenglykol 5

Emulvin W (20 %) 8

Koagulant WS (10 %) 1,5

Vulkanizační pasta 15 oxid zinečnatý aktivní 5 oxid titaničitý RFKD 5 koloidní síra 95 2

Vulkíaclt LDA 1

Vulťamol (5 %) 24

Ultraurychlovač KA 9054 1,5 voda 30

Po napouštění se odmačíknutí produktu mezi válci foulardu nastaví tak, že množství pojidla, vztažené na konečný obsah vlákniny, je kolem 100 %. Disperze pojidla se želatinu je po dobu jedné minuty při teplotě 160 °C, pak po dobu 20 minut v přehřáté vodní páře o teplotě 110 °C se vulkanizuje (sesíťuje). Produkt se pák suší v sušicím klanálu při teplotě 120 °C.

Takto získaný, mimořádně vysoce měkký, chemicky vyztužený listový materiál s příjemným omakem je dobře použitelný jako nosič koženky.

Mikroheteroporézní struktura pojidla se dokazuje rastrovacím elektronovým mikroskopem.

Příklad 2

Podobně jako podle příkladu 1 vyrobené, zplstěné a vysrážené vlákenné rouno se napouští následující směsí:

Složka Hmotnostní díl

Hycar 1570 H 69 50

Perbunan N 3415 M 50

Ethylenglykol 5

Emulvin W (20%) 5

Kdagulant WS (10%) 1,5

C. G. A. 3 (10%) 1,5

Vulkanizační pasta (složení jako podle příkladu 1) 15

Ultraurychlovač KA 9054 1,5 voda 30

Dále se postupuje obdobně, jako je popsáno v příkladu 1.

Při destabilizaci disperze tvrdého Hycaru 1570 H 69, změkčeného Perbunanem N 3415 M ve formě disperze, vznikne pevná gelová struktura, která se může stabilizovat s přítomným účinným sesíťovacím systémem vulkanizací vodní párou, a tak se získá pojidlo s mikroheteroporézní strukturou.

Příklad 3

Podobně jako podle příkladu 1 vyrobené, zplstělé a vysrážené vlákenné rouno se napouští následující směsí:

Složka Hmotnostní díl

Hycar 1570 H 69 100

Dlethylenglykol 3

Butoxylová emulze (50%) 2,5

Emulvin W (20%) 1,5

C. G. A. 3 (10%) 1,5

Vulkanizační pasta (složení jako podle příkladu lj 15

Ultraurychlovač KA 9054 1,5

Voda 30

Dále se postupuje obdobně, jako je popsáno v příkladu 1.

Takto získaný, netkaný listový materiál obsahuje pojidlo s mikroheteroporézní matricovou strukturou.

Z polymerních částic, změkčených přechodně rozpouštědlovou emulzí (butoxyl), vzniká pevný gel, přičemž se tato struktura může stabilizovat sesítěním ve vodní páře.

Při sušení, tedy při odstraňování rozpouštědla, se mikroheteroporézní pojidlo z velké části z vláken rozpouští, a ták vzniká mikroheteroporézní materlce.

229S55

Příklad 4

Podobně jako podle příkladu 1 vyrobené, zplstělé a vysrážené 'vlákenné rouno se napouští následující směsí:

Složka Hmotnostní díl

Reivinex 68 V 40 100

Diethylenglykol 15

Emulvin W (20%) 5

Koagulant WS 1

Vulkanizační pasta (složení jako podle příkladu lj 15

Ultraurychlovač KA 9054 1,5

Voda 50

Dále se postupuje podobně, jako je popsáno v příkladu 1.

Tímto způsobem se získá netikaný listový materiál, který obsahuje pojidlo ve formě mikroheteroporézní matrice. Po vulkanizaci vodní párou v průběhu sušení dochází k podstatnému vysrážení, přičemž 'se mikroheteroporézní struktura stává kompaktnější a velikost pórů se zmenšuje.

Snímky elektronového rastrovacího mikroskopu se může dokázat, že největší díl vláken je bez adhezních vazeb v dutinách vytvořených v pojidle. V důsledku toho a v důsledku jemné mikroheteroporézní struktury pojidla jsou takto získané netkané nosiče měkké, mají dobré fyzikálněmechanické vlastnosti a vynikající chování při dynamickém namáhání.

Příklad 5

Podobně jako podle příkladu 1 vyrobené, zplstělé a vysrážené vlákenné rouno se naponští následující směsí:

Složka Hmotnostní díl

Revinex 68 V 40 100

Diethylenglykol 15

Emulvin W (20% J 5

Koagulant WS 1

Vulkanizační pasta (složení jako podle příkladu 1) 15

Ultraurychlovač KA 9054 1,5

Voda 50

Synthanol Super N 19

Dále se postupuje obdobně, jako je popsáno v příkladu 1.

Tímto způsobem se vyrobí netkané nosiče s mikroheteroporézní strukturou, které mají vysokou schopnost absorpce vodní páry a dobré fyzikálněmechanické vlastnosti, jsou měkké a vynikajícím způsobem snášejí dynamické namáhání.

Příklad 6 (srovnávací příklad)

Podobně jako podle příkladu 1 vyrobené, zplstělé a vysrážené vlákenné rouno se napouští směsí jako podle příkladu 4, s tou výjimkou, že se vynechá diethylenglykol, který jinak zajišťuje změkčení tvrdého Revinexu 68 V 40, který je ve formě disperze.

Dále se postupuje obdobně, jako je popsáno v příkladu 1. V takto získaném listovém netkaném materiálu nemá pojidlo mikroheteroporézní strukturu, listový materiál je tužší a má horší organoleptické a hygienické vlastnosti, než listový materiál vyrobený způsobem podle vynálezu, který obsahuje pojidlo s mikroheteroporézní matricovou strukturou.

Výsledky zkoušek jsou shromážděny v následující tabulce. Prokazují jednoznačně, že listový materiál podle vynálezu má vynikající vlastnosti.

Tabulka

Vlastnost Srovnávací příklad Netkaný listový materiál podle příkladu

2 3 4 5

Struktura pojidla bez mikro- mikrohe- mikrohe- mikrobe- mikrohe- mikroheheteropo- teiropo- teropo- teropo- teropo- heteroporózity rézní rázní rázní mat- režní mat- rézní matrice rice rice

Pevnost v tahu H/K MPa Tažnost H/K %

E 50 % H/K MPa Pevnost v ohybu p/mm Příjem vodní páry % Zkouška trvalým ohybem podle Bally H/T 200 Kc

1,02/1,26

106/102

0,46/0,61

53/63

4,6

C/C

0,90/0,93

92/81

0,)40/0,57

25/30

6,3

E/E

1,00/1,26

116/100

0,45/0,65

36/45

7,8

B/B

0,81/1,13

122/120

0,35/0,40

50/51

6,1

B/B

0,90/1,26

99/105

0,45/0,63

30/40

10,0

B/B

0,95/1,20

98/202

0,40/0,65

30/40

B/B

Claims (4)

1. Způsob výroby ohemldky zesílených netkaných listů s hydroíilní mikroiheteroporézní strukturou pojidla impregnací vlákenného rouna, vytvořeného ze stříhaných vláken, obsahujících 40 % polyesteru, 50 % polyamiídu a 10 % viskózy, zplstěním a srážením s vodnou disperzí, která obsahuje v hmotnostní koncentraci 10 až 20 % vulkanizaičního činidla, 0,5 až 10 % tepelně citlivého prostředku, vztaženo na 100 % vodné butádienakrylnitrilové disperze a vykazuje 20 až 40 % sušiny, koagulací disperze při teplotě 40 až 70 °C, zesítěním polymeru ve vytvořené primární porézní struktuře gelu naplněné vodou při teplotě 110 až 120 °C a pak sušením při teplotě 100 až 160 °C, vyznačující se tím, že vlákenné rouno se impregnuje disperzí polymeru obsahující v hmotnostní koncentraci 1 až 20 % alifatického dvoj- a/nebo třífunkčního alkoholu rozpustného ve vodě a alifatického polyevynAlezu therglykolu rozpustného ve vodě a vodné emulze Ci„₄-alikoxybiutylacetátu jako změkčovadlia, stejně jako v hmotnostní koncentraci 10 až 30 % kondenzačního produktu rozpustného ve vodě z diarylsulfonderivátu a derivátu arylsulfonové kyseliny, vztaženo na 100 % hmotnostní koncentrace disperze.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že při impregnaci se jako změkčovadla použije ethylenglykolu, 'diethylenglykolu, glycerínu, polyethylenglykolu nebo polypropylenglykolu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že při impregnaci se jako změkčovadla užije 3-methoxyhutylacetátová emulze.

4. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jalko aromatického sulfonového kondenzátu se použije kondenzátu dioxydifenylsulfonové kyseliny a p-fenyolsulfonové kyseliny.