CS229529B1 - Method for polymerization limiting during the production of c1 bis c4 esters of acrylic and metacrylic acid - Google Patents

Description

Vynález rieši sposob obmedzenia polymerizácie pri výrobě esteru kyseliny akrylovej a metakrylovej.The invention solves a method of limiting polymerization in the production of acrylic and methacrylic acid esters.

Je známo viacero inhibítorov polymerizácie kyseliny metakrylovej a jej esteru pri jej výrobě a izolácii (napr. anorganický inhibitor podía čs. pat. č. 157 530). Používajú sa hlavně inhibitory, ktoré sú organické látky (NSR pat. č. 2 238 296, č. 1668 423, USA pat. č. 3 696 050). Polymerizáciu možno obmedziť aj kombináciou regulácie pH za přítomnosti organických inhibítorov a pri vypieramí kyseliny metakrylovej alkalickými roztokmi (čs. pat. č. 176 915, MLR pat. č. 151 541).Several inhibitors of the polymerization of methacrylic acid and its ester are known in the manufacture and isolation thereof (e.g., inorganic inhibitor according to U.S. Pat. No. 157,530). Mainly used are inhibitors which are organic substances (NSR Pat. No. 2,238,296, No. 1668,423, U.S. Pat. No. 3,696,050). Polymerization can also be limited by a combination of pH control in the presence of organic inhibitors and in the washing of methacrylic acid with alkaline solutions (U.S. Pat. No. 176,915, MLR Pat. No. 151,541).

Stabilizácie reakčných systémov obsahujúcich kyselinu metakrylovú v surovom reakčnom produkte esterifikácie pri jeho spracovaní azeotropickou destiláciou sa rieši tiež pomocou organických inhibítorov (NSR pat. č. 2 832 202). Sposob obmedzenia polymerizácie reguláciou pH nie je za přítomnosti organických inhibítorov dostatočne účinný. Monoméry náchylné pre polymerizáciu (kyselina metakrylová a jej estery) polymerizujň a kopolymerizujú na oligoméry, ktoré sú čiastočne rozpustné vo vodě a niekedy dávajú stále emulzie v organickej aj vodnej vrstvě. Tým sa sťažuje separácia a spracovanie fáz. Pri extrakčno-destilačnom spracovaní takých zmesi sa zvyšuje nebezpečie zapolymerizovania zariadenia.The stabilization of methacrylic acid-containing reaction systems in the crude reaction product of esterification during its treatment by azeotropic distillation is also addressed by the use of organic inhibitors (NSR Pat. No. 2,832,202). The method of limiting polymerization by controlling pH is not sufficiently effective in the presence of organic inhibitors. Monomers susceptible to polymerization (methacrylic acid and its esters) polymerize and copolymerize to oligomers that are partially water-soluble and sometimes give stable emulsions in both the organic and aqueous layers. This makes phase separation and processing difficult. The extraction-distillation treatment of such mixtures increases the risk of polymerization of the device.

Uvedené nevýhody odstraňuje sposob obmedzenia polymerizácie pri výrobě Ct až Cd esterov kyseliny akrylovej a metakrylovej s použitím anorganického inhibítora polymerizácie tak, že do alkalických neutralizačných roztokov a extrakčných vdd sa přidává 0,02 až 0,5 % hmot, solí, přidávaných jednotlivo alebo v zmesi. obsahujúcich dusitanový a jodidový anion s možnosťou recyklovania takto inhibovaných vod do esterifikácie.These disadvantages are overcome by the method of polymerization limitation in the production of Ct to Cd esters of acrylic and methacrylic acid using an inorganic polymerization inhibitor by adding 0.02 to 0.5% by weight, salts added individually or in a mixture to alkaline neutralizing solutions and extraction vdd. . containing nitrite and iodide anion with the possibility of recycling such inhibited waters to esterification.

Stabilizácia izolačného procesu metylmetakrylátu a/alebo vyšších alkylesterov kyseliny metakrylovej podía tohto vynálezu spočívá v inhibovaní pomocou anorganických solí obsahujúcich anión NOz^1-'*, I^(_) a v oblasti pH 4 až 8, s výhodou 7 až 7,5. Anorganický inhibitor sa přidává do alkalických roztokov neutralizácie surového esteru, ako i do extrakčnej vody, ktorú sa vypiera z neutralizovaného esteru metanol, v množstve 0,02 až 0,5 % hmot., s výhodou 0,1 až 0,3 % hmot. Pracie vody opúš''ajúce izolačný proces sa vracajú do esterifikácie, kde taktiež posobla ako účinný inhibitor polymerizácie. Takto inhibovaný izolačný prcces je stabilnější, čo sa prejaví výrazné počas odstávok zariadenia. Jeho aplikáciou dochádza k rýchlejšej separácii fáz, nevznikajú medzivrstvy v deliacich aparátoch a obmedzí sa v nich vylučovanie polymérov, ktoré niekedy vznikajú pri neúčimnom inhibovaní.The stabilization of the isolation process of the methyl methacrylate and / or the higher alkyl esters of methacrylic acid according to the invention consists in inhibiting by inorganic salts containing the anion NO2 ^- , - ⁽ I ^{) -} and in the pH range 4 to 8, preferably 7 to 7.5. The inorganic inhibitor is added to the alkaline solutions of neutralization of the crude ester as well as to the extraction water which is washed out of the neutralized ester with methanol in an amount of 0.02 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. The washing waters leaving the isolation process are returned to the esterification, where they have also proved to be an effective polymerization inhibitor. The insulating process thus inhibited is more stable, which is noticeable during plant shutdowns. Its application leads to faster phase separation, does not create interlayers in separation apparatuses and limits the deposition of polymers, which sometimes arise from ineffective inhibition.

Anorganický inhibitor sa taktiež přidává do extrakčnej vody, ktorá sa dávkuje na hlavu kolony pri extrakčnej azeotropicltej destilácii alebo extrakcii. Účinkom inhibitore nedochádza k zanášaniu prepážok a náplně kolon.The inorganic inhibitor is also added to the extraction water which is fed to the top of the column during azeotropic distillation or extraction. The inhibitor does not clog the baffles and column packings.

Příklad 1Example 1

Do neutralizátora kontinuálně] izolácie metylmetakrylátu (neutralizátcr, lúhový separátor, extraktor, vodný separátor) sa dávkuje 600 ml/hod. esterového medziproduktu („surový ester“) z esterifikačnej reakčnej časti. Surový ester obsahuje v priemere 69,5 % hmot. metylmetakrylátu, 14,0 % hmot. metanolu, 1,2 % hmot. kyseliny metakrylovej a 15 % vody. Do neutralizátora sa ďalej dávkuje 60 ml/hod. 15 % hmot. hydroxidu sodného s obsahom 0,2 % hmot. NaNOž s kontrolou a reguláciou pH v neutralizátore na 7,5 až 7,8. Po rozdělení fáz v lúhovom separátore sa vedie neutralizovaný ester do extraktora, kde sa dávkuje 300 ml/ /hod. vody s obsahom 0,2 % hmot. NaNOž. V deličke sa delia fázy bez problémov, bez vzniku medzivrstvy a vylučovania polymérov. Vrchná vrstva, extrahovaný ester [praný ester) obsahuje 93 % hmot. metylmetakrylátu, 0,5 °/o hmot. metanolu a vodu (1'ahké a ťažké podiely). Spodná vrstva (extrakčné vody) sa mieša s neutralizačnými vodami a ako pracie vody (15 % hmot. metanol, 4,5 % hmot. metylmetakrylát, 79 % hmot. voda) sa recyklujú do esterifikácle. K tvorbě polymérov nedochádza ani po 20-násobnom přerušení syntézy a opátovnom náběhu.600 ml / h is metered into the neutralizer continuously to isolate the methyl methacrylate (neutralizer, lye separator, extractor, aqueous separator). an ester intermediate ("crude ester") from the esterification reaction portion. The crude ester contains on average 69.5 wt. % methyl methacrylate, 14.0 wt. % methanol, 1.2 wt. methacrylic acid and 15% water. 60 ml / h are further metered into the neutralizer. 15 wt. % sodium hydroxide containing 0.2 wt. NaNOn with pH control and pH control in the neutralizer at 7.5 to 7.8. After phase separation in the lye separator, the neutralized ester is fed to an extractor where 300 ml / h is metered. water containing 0.2 wt. NaNO. In the separator, the phases are separated without problems, without the formation of interlayer and polymer deposition. The top layer, the extracted ester [washed ester], contains 93 wt. % methyl methacrylate, 0.5% w / w; methanol and water (light and heavy fractions). The lower layer (extraction water) is mixed with neutralizing waters and recycled to the esterification as wash water (15 wt% methanol, 4.5 wt% methyl methacrylate, 79 wt% water). The formation of polymers does not occur even after a 20-fold interruption of synthesis and re-start.

Příklad 2Example 2

Do neutralizátora kontinuálnej aparatury izolačnej časti hydrolýzy metylmetakrylátu podobné ako v příklade 1 sa dávkuje 600 ml/hod. esterového medziproduktu (surový ester) o zložení ako je uvedené v příklade 1 a 60 ml 15 °/o NaOH s obsahom 0,2 °/o hmot. jodidu draselného, tak aby sa pH reakčnej zmesi pohybovalo okolo 7,4 až 7,8. Po rozdělení fáz v lúhovom separátore sa neutralizovaný ester dávkuje do extraktora spolu s 300 ml vody s obsahom 0,2 % hmot. jodidu draselného. Vo vodnom separátore dochádza k dobrému deleniu fáz a nedochádza k vylučovaniu polymérov a k tvorbě medzivrstiev.600 ml / h is metered into a neutralizer of the continuous apparatus of the isolation portion of methyl methacrylate hydrolysis similar to Example 1. of an ester intermediate (crude ester) of the composition as in Example 1 and 60 ml of 15% NaOH containing 0.2% w / w. potassium iodide such that the pH of the reaction mixture was about 7.4 to 7.8. After phase separation in the lye separator, the neutralized ester is fed into the extractor together with 300 ml of water containing 0.2 wt. potassium iodide. In the aqueous separator there is good phase separation and no polymer deposition and interlayer formation.

Příklad 3Example 3

Inhibovanie sa uskutočňuje podlá postupu uvedeného v příklade 1 s tým, že ako inhibitor sa použije zmes NaNOž a KJ v hmotnostnom pomere 1:1a množstve 0,2 % hmot. v extrakčných vodách a neutralizačnom luhu. Vo vodnom separátore nedochádza k problémom pri delení fáz, ktoré sú spésobené polymerizáciou a kopolymerizáciou přítomných monomérov.The inhibition is carried out according to the procedure described in Example 1, with a 1: 1 mixture of NaNO2 and KJ in an amount of 0.2% by weight being used as the inhibitor. in extraction water and neutralizing liquor. There are no phase separation problems in the aqueous separator caused by the polymerization and copolymerization of the monomers present.

Příklad 4Example 4

Inhibovanie sa uskutočňuje podl'a postupu uvedeného v příklade 1 s tým, že sa neutralizovaný roztok NaOH a extrakčné vody obsahujú 0,03 % hmot. NaNOž. Vo vodnom separátore sa delia fázy bez problémov (nevylučujú sa polyméry). Začiatok nežiadúcej polymerizácie sa objevil až po 9-násobnom přerušení syntézy a opátovnom náběhu. Příklad 5The inhibition is carried out according to the procedure of Example 1, with the neutralized NaOH solution and the extracting water containing 0.03% by weight. NaNO. In the aqueous separator, the phases are separated without problems (polymers do not precipitate). The onset of unwanted polymerization only occurred after a 9-fold interruption of the synthesis and re-start. Example 5

Do kontinuálnej kolony (obohacovacia časť 30 teoret. prepážok; ochudobňovacia 8 teoret. prepážok) sa dávkuje 200 ml/hod. zmesi obsahujúcej (v % hmot.) 69,5 metylmetakrylátu, 14,0 metanolu, 1,2 kyseliny me*· takrylovej, 15 vody. Zmes je stabilizovaná 0,2 % hmot. hydrochinonu. Na hlavu kolóny sa dávkuje 400 ml extrakčnej vody o teplote 82 °C stabilizovanej 0,2 % hmot. dusitanu sodného. Na hlavě kolony sa odoberá extrahovaný (praný ester) ester o obsahu 90 až 92 % hmot. metylmetakrylátu, 1 až 2 % hmot. metanolu a 6 až 9 % hmot. vody. Na spodku kolony vystupujú extrakčné vody, obsahujúce vyextrahovaný metanol a kyselinu metakrylovú. Pre overenie účinnosti inhibičného systému sa extrakčná kolona po 10 hod. chodu odstaví a premyje 1000 ml chloroformu. Z chloroformu sa vyizoluje 2 g polymérnych látok.200 ml / h are fed into a continuous column (enrichment section 30 theoretical baffles; impoverishing 8 theoretical baffles). a mixture containing (in wt.%) 69.5 methyl methacrylate, 14.0 methanol, 1.2 methacrylic acid, 15 water. The mixture is stabilized with 0.2 wt. hydroquinone. 400 ml of extraction water at 82 ° C stabilized with 0.2 wt. sodium nitrite. An extracted (washed ester) ester having a content of 90 to 92% by weight is removed at the top of the column. % methyl methacrylate, 1 to 2 wt. % methanol and 6-9 wt. water. Extraction waters containing the extracted methanol and methacrylic acid emerged at the bottom of the column. To verify the effectiveness of the inhibition system, the extraction column is after 10 hours. The reaction mixture was stopped and washed with 1000 ml of chloroform. 2 g of polymeric substances are isolated from chloroform.

Příkladeexample

Postupuje se podía příkladu 5 tak, že sa pracuje s organickým inhibítorom, ale bez anorganického. Za zrovnatelných podmienok sa izoluje z chloroformu 11 g polymérov, ktoré zanášajú extrakčnú kolonu. Takto možno prevádzkovať pri inhibovaní syntézu podía tohto vynálezu 5,5-násobne dlhšiu dobu.The procedure of Example 5 was to operate with an organic inhibitor but without an inorganic inhibitor. Under comparable conditions, 11 g of polymers which are clogging the extraction column are isolated from chloroform. Thus, by inhibiting the synthesis according to the invention, it can be operated 5.5 times longer.

Příklad 7Example 7

Do reakčnej zmesi pri syntéze n-butylakrylátu a po odstránení kyseliny sírovej, obsahujúcej okrem butylakrylátu 0,5 °/o hmot. kyseliny akrylovéj, 4,4 % hmot. butanolu a malé množstvo polymérov sa přidá 115 g 15 % roztoku hydrogénuhličitanu sodného (NaHCO3) s obsahom 0,2 % hmot. dusitanu. Intenzívně miešanie sa skončí po dosiahnutí pH 7,8. Velmi dobrá separácía fáz sa dosahuje po 30 min. Neutralizovaný ester obsahuje menej ako 0,01 % hmot. kyseliny akrylovej.Into the reaction mixture during the synthesis of n-butyl acrylate and after removal of the sulfuric acid containing, in addition to butyl acrylate, 0.5% w / w. % acrylic acid, 4.4 wt. butanol and a small amount of polymers are added 115 g of a 15% sodium bicarbonate solution (NaHCO3) containing 0.2 wt. nitrite. The vigorous stirring was stopped after reaching a pH of 7.8. Very good phase separation is achieved after 30 min. The neutralized ester contains less than 0.01 wt. acrylic acid.

ΒΒ

Příklad 8Example 8

Do prvého člena trojčlennej esterifikačnej kaskády (objem každého člena V = 2,5 m³) sa dávkuje amidačná zmes (metakrylamidsulfát v množstve 1268 kg.h^-1}, ochladená na 90°C, ďalej 301 kg.h^-1 metanolu a 540 kg. h^-1 pracích vůd, ktoré obsahujú 16 až 20 % hmot. metanolu okolo 80 % hmot. vody a 0,1 až 0,3 % hmot. NaNCk (ktorý saAn amidation mixture (methacrylamide sulphate in an amount of 1268 kg.h ^-1 ), cooled to 90 ° C, followed by 301 kg.h ^{-1 of} methanol and 540, is metered into the first member of the three-member esterification cascade (volume of each member V = 2.5 m ³ ). kg ^-1 h ^{-1 of} washing lines containing 16 to 20% by weight of methanol about 80% by weight of water and 0.1 to 0.3% by weight of NaNCk (which

Claims (1)

PREDMETSUBJECT Spůsob obmedzenia polymerizácie při vý’ robe Ci až C4 esterov kyseliny akrylovej a metakrylovej s použitím anorganického inhibítora polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že do alkalických neutralizačných roztokov dávkoval do neutralizačného roztoku a e\trakčných vod izolačněj časti). Z druhého a tretieho člena kaskády sa odvádzajú páry, ktoré po kondenzácii idú do izolačnej časti ako surový metylmetakrylát. Z tretieho kotlá kaskády odchádzajú kyslé síranové lúhy, ktoré neobsahujú polymérne látky. Výťažok metylmetakrylátu sa pohybuje v rozmedzí 80 až 81,5 % hmot. na acetónkyanhydrín.A method of reducing polymerization in the manufacture of C 1 to C 4 acrylic and methacrylic esters using an inorganic polymerization inhibitor, characterized in that it is dosed into the neutralizing solution and the traction water to the neutralizing solution). Vapors are removed from the second and third cascade members, which after condensation go to the isolation section as crude methyl methacrylate. From the third boiler of the cascade, acid sulphate liquors, which do not contain polymeric substances, are discharged. The methyl methacrylate yield is in the range of 80 to 81.5% by weight. to acetone cyanohydrin. VYNALEZU a extrakčných vod sa přidává 0,02 až 0,5 % hmot. solí přidávaných jednotlivo alebo v zmesi, obsahujúcich dusitanový a jodidový anion, a připadne sa recyklujú takto inhibované vody do esterifikácie.0.02 to 0.5 wt. salts added individually or in a mixture containing a nitrite and an iodide anion, and optionally recycled waters are recycled to esterification.