CS223371B1 - Catalyser for oxidation ev.oxidative dehydrogenation of organic compounds and method of making the same - Google Patents

Abstract

Vynález se týká katalyzátoru pro o Máci, případně oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin v plynné nebo kapa’né fázi kyslíkem, příp. vzduchem, který sestává z prostorových styren-divinyibenzenových makromolekul s obsahem divinylbenzenu 10 až 40 % o průměrné molekrTové hmotnosti 1.10s, přičemž všechna, nebo část benzenových jader zbylých v původním styren-divinylbenzenovém řetězci je substituována sulfoskupinami v průměrném množství 1,90 mmol/g a kromě těchto skupin jsou v makromolekulám! struktuře katalyzátorů obsaženy chinonové skupiny v průměrné koncentraci 2,60 mmol/g a karboíylové skupiny v průměrném množství 1,72 mmo'/g. Popsaný katalyzátor se vyrábí tak, že se chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový kopolymer o průměrné molekulové hmotnosti 1.106 sulfonuje koncentrovanou kyselinou sírovou, oleem, koncentrovanou kyselinou chlorsulfonovou nebo kysličníkem sírovým za použití rozpouštědla např. 1,2-dichlorethanu nebo bez jeho přítomnosti v rozmezí teplot 60 až 280 °C a doby provádění reakce v rozmezí 0,5 až 12 hodin.The invention relates to a catalyst for Macs, optionally oxidative organic dehydrogenation compounds in gaseous or kappa phase oxygen, eventually. the air that consists of spatial styrene-divinyibenzene divinylbenzene containing macromolecules 10 to 40% by average molecular weight weight of 1.10s, with all or part of the benzene nuclei left in the original the styrene-divinylbenzene chain is substituted sulfo groups in an average amount 1.90 mmol / g and are in addition to these groups in macromolecules! catalyst structure quinone groups in average concentration of 2.60 mmol / g and carboyl groups in an average amount of 1.72 mole / g. The catalyst described is produced so that the catalyst is formed chloromethylated, macroporous styrene-divinylbenzene average molecular weight copolymer 1.106 sulfonate concentrated sulfuric acid, oleum, concentrated chlorosulfonic acid or sulfuric acid using a solvent with or without 1,2-dichloroethane in the range of 60 to 280 ° C; the reaction time is in the range of 0.5 to 12 hours.

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro o Máci, případně oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin v plynné nebo kapa’né fázi kyslíkem, příp. vzduchem, který sestává z prostorových styren-divinyibenzenových makromolekul s obsahem divinylbenzenu 10 až 40 % o průměrné molekrTové hmotnosti 1.10^s, přičemž všechna, nebo část benzenových jader zbylých v původním styren-divinylbenzenovém řetězci je substituována sulfoskupinami v průměrném množství 1,90 mmol/g a kromě těchto skupin jsou v makromolekulám! struktuře katalyzátorů obsaženy chinonové skupiny v průměrné koncentraci 2,60 mmol/g a karboíylové skupiny v průměrném množství 1,72 mmo'/g.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst for the oxidative dehydrogenation of organic compounds in the gaseous or liquid phase with oxygen and / or oxygen. air, consisting of spatial styrene-divinybenzene macromolecules with a divinylbenzene content of 10 to 40% of an average molecular weight of 1,10 ^s , all or part of the benzene nuclei remaining in the original styrene-divinylbenzene chain being substituted with sulfo groups at an average of 1,90 mmol / g in addition to these groups are in macromolecules! In the structure of the catalysts, quinone groups were present in an average concentration of 2.60 mmol / g and carboxyl groups in an average amount of 1.72 mmol / g.

Popsaný katalyzátor se vyrábí tak, že se chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový kopolymer o průměrné molekulové hmotnosti 1.10⁶ sulfonuje koncentrovanou kyselinou sírovou, oleem, koncentrovanou kyselinou chlorsulfonovou nebo kysličníkem sírovým za použití rozpouštědla např. 1,2-dichlorethanu nebo bez jeho přítomnosti v rozmezí teplot 60 až 280 °C a doby provádění reakce v rozmezí 0,5 až 12 hodin.The disclosed catalyst is produced such that the chloromethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer having an average molecular weight of 1.10 ⁶ is sulfonated with concentrated sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid or concentrated sulfur trioxide using a solvent, e.g. 1,2-dichloroethane, or its absence in the range 60 ° C to 280 ° C; and reaction times ranging from 0.5 to 12 hours.

Vynález se týká katalyzátoru pro oxidaci, případně oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin a způsobu jeho výroby.The present invention relates to a catalyst for the oxidation or oxidative dehydrogenation of organic compounds and to a process for its preparation.

Oxidace, respektive oxidativní dehydrogenace organických sloučenin kyslíkem, příp. vzduchem, probíhá samovolně velmi pomalu a neselektivně, a proto se provádí v tchnické praxi vesměs za pomoci katalyzátorů. Katalyzátory mají za úkol aktivovat molekuly kyslíku tím, že s nimi vytvářejí přechodně existující sloučeniny, které jsou schopné v dalším kroku reagovat s oxidovanou látkou, čímž se z ní vytvoří oxidovaný produkt, a to buď obohacením kyslíkem, nebo ochuzením vodíkem.Oxidation, respectively oxidative dehydrogenation of organic compounds with oxygen, resp. air, it proceeds spontaneously very slowly and non-selectively, and therefore it is carried out in technical practice mostly with the help of catalysts. The purpose of the catalysts is to activate the oxygen molecules by forming with them temporarily existing compounds which are capable of reacting with the oxidized substance in the next step, thereby forming an oxidized product, either by oxygen enrichment or by depletion of hydrogen.

Jako katalyzátorů se k tomuto úče’u používá především některých kovů (čs. pat. č. 147 289), oxidů kovů (Ind. Eng. Chem. 35, 279 /1943/) nebo komplexních sloučenin kovů (A. S. Hay, H. S. Blanchard: Can. J. Chem. 43, 1306 /1965/, Hydrocarbon Process. 50, 212 /1971/). Existují také katalyzátory, které neobsahují žádný atom kovu a jsou schopny aktivace molekulárního kyslíku do reaktivní formy. Pyrolýzou polyakrylonitrilu za definovaných podmínek byl připraven katalyzátor použitelný pro řadu oxidačních, respektive dehydrogenačních reakcí (J. Appl. Polym. Sci. 7, 1863 /1975/, J. Polym. Sci. 2, 1667 /1964/), kondenzací diazotovaného benzidínu s chinonem byl vytvořen polymer (Polymer Sci. /SSSR/ 8, 545 /1966/) nebo vazbou chinonu na tepelně stálý polymer (Israel Pat. Appl. No 27 593) byly připraveny katalyzátory pro oxidativní dehydrogenace. K tomuto druhu patří katalyzátor uvedený v tomto vynálezu.Catalysts used for this purpose are primarily certain metals (U.S. Pat. No. 147,289), metal oxides (Ind. Eng. Chem. 35, 279 (1943)) or complex metal compounds (AS Hay, HS Blanchard: Can J. Chem., 43, 1306 (1965), Hydrocarbon Process 50, 212 (1971). There are also catalysts that contain no metal atom and are capable of activating molecular oxygen into the reactive form. Pyrolysis of polyacrylonitrile under defined conditions prepared a catalyst useful for a number of oxidation and dehydrogenation reactions, respectively (J. Appl. Polym. Sci. 7, 1863 (1975), J. Polym. Sci. 2, 1667 (1964)), by condensation of diazotized benzidine with A quinone was formed by polymer (Polymer Sci. (USSR / 8, 545 (1966)) or by quinone binding to a thermostable polymer (Israel Pat. Appl. No 27 593) catalysts were prepared for oxidative dehydrogenation. This includes the catalyst of the present invention.

Při jeho přípravě se vychází z makroporézního styren-divinylbenzenového kopolymeru s obsahem divinyibenzenu v rozmezí 6 až 25 % hmot., o velikosti částeček 0,1 až 1 mm a měrném povrchu 16 až 160 m²/g. Nejlepších konečných výsledků se dosahuje s kopolymery, majícími největší měrný povrch při co nejmenším obsahu divinylbenzenu. Vybraný kopoiymer se v první fázi podrobí chlormefhylaci pomocí chlormethylmethyletheru za katalýzy chloridem hlinitým (J. Chem. Soc. 4097 /1953/; US pat. č. 2 689 832). Výchozí kopoiymer se před vlastní reakcí nabotná v chtormethylmethyletheru nebo ve vhodném rozpouštědle a vlastní reakce se provádí při zvýšené teplotě v uuzavřené nádobě se zpětným chladičem. Získaný produkt se zbaví všech nežádoucích příměsí z reakčního prostředí, zvláště zbytký sloučenin hliníku. Vyčištěný a izolovaný chlormethylovaný styren-divinylbenzenový makroporézní kopoiymer se pak může použít k vlastní přípravě katalyzátorů pod e tohoto vynálezu, nebo pro docílení vyšší konečné katalytické aktivity je možno provést další operaci, a to kondenzací uvedeného kopolymeru s hydrochinonem katalyzovanou chloridem hlinitým, chloridem zinečnatým nebo chloridem cíničitým v rozpouštědle a za zvýšené teploty (J. Polym.The preparation is based on a macroporous styrene-divinylbenzene copolymer having a divinyibenzene content in the range of 6 to 25% by weight, with a particle size of 0.1 to 1 mm and a specific surface area of 16 to 160 m ² / g. Best end results are obtained with copolymers having the largest specific surface area with the lowest divinylbenzene content. The selected copolymer is first subjected to chloromethylation with chloromethyl methyl ether under aluminum chloride catalysis (J. Chem. Soc. 4097 (1953); US Pat. No. 2,689,832). The starting copolymer is swollen in chloromethyl methyl ether or a suitable solvent prior to the reaction and the reaction is carried out at elevated temperature in a sealed reflux condenser. The product obtained is freed from any undesirable impurities from the reaction medium, in particular residual aluminum compounds. The purified and isolated chloromethylated styrene-divinylbenzene macroporous copolymer can then be used to prepare the catalysts of the present invention, or to achieve a higher final catalytic activity, a further operation can be performed by condensing said copolymer with aluminum chloride, zinc chloride or chloride chloride catalyzed hydroquinone. tin (II) in solvent and at elevated temperature (J. Polym.

Sci., Část A 3, 1835 /1965/). Po skončení této reakce se produkt zbaví příměsí z reakčního prostředí analogicky jako v případě chlormethylace výchozího kopolymeru.Sci., Part A 3, 1835 (1965)). At the end of this reaction, the product is freed from the reaction medium in an analogous manner to the chloromethylation of the starting copolymer.

Podstatou tohoto vynálezu je katalyzátor pro oxidaci, případně oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin v plynné nebo kapalné fázi kyslíkem, příp. vzduchem, který sestává z prostorových styren-divinylbenzenových makromolekul s obsahem divinylbenzenu 10 až 40 % o průměrné molekulové hmotnosti 1.10^s, přičemž všechna nebo část benzenových jader zbylých v původním styren-divinylbenzenovém řetězci je substituovaná sulfoskupinami v průměrném množství 1,90 mmol/g a kromě těchto skupin jsou v makromolekulám! struktuře katalyzátoru ·· obsaženy chinonové skupiny v průměrné koncentraci 2,60 mmol/g a karboxylové skupiny v průměrném množství 1,72 mmoVg. *The present invention is based on a catalyst for the oxidation or oxidative dehydrogenation of organic compounds in the gas or liquid phase by oxygen, respectively. air, consisting of three-dimensional styrene-divinylbenzene macromolecules with a divinylbenzene content of 10 to 40% of an average molecular weight of 1,10 ^s , all or part of the benzene nuclei remaining in the original styrene-divinylbenzene chain being substituted with sulfo groups at an average of 1,90 mmol / g; these groups are in macromolecules! In the catalyst structure, quinone groups were present in an average concentration of 2.60 mmol / g and carboxyl groups in an average amount of 1.72 mmoVg. *

Tento katalyzátor se vyrábí tak, že se chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový kopoiymer o průměrné molekulové hmotnosti 1.10^s sulfonuje koncentrovanou kyselinou sírovou, oleem, koncentrovanou kyselinou chlorsulfonovou nebo kysličníkem sírovým za použití rozpouštědla, například 1,2-dichIorethanu nebo bez jeho přítomnosti v rozmezí teplot 60 až 280 ^CC a doby provádění reakce v rozmezí 0,5 až 12 hodin. Použitý chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový kopoiymer je před suhonací a rozkladem ještě kondenzován s hydrochinonem, chinonem při použití rozpouštědla, například dioxanu, za katalýzy katalyzátory Friedelova-Craftsova typu, jako chloridu hlinitého, chloridu zinečnatého nebo chloridu cíničitého při teploě 100 stupňů Celsia.The catalyst is produced by sulfonating a chloromethylated, macroporous styrene-divinylbenzene copolymer of average molecular weight 1.10 ^with concentrated sulfuric acid, oleum, concentrated chlorosulfonic acid, or sulfuric acid, with or without the presence of a solvent such as 1,2-dichloroethane. 60 ^DEG C. to 280 ^DEG C. and reaction times ranging from 0.5 to 12 hours. The chloromethylated, macroporous styrene-divinylbenzene copolymer is still condensed with hydroquinone, quinone using a solvent such as dioxane, prior to drying and decomposition, using catalysed Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride, zinc chloride or tin tetrachloride at 100 degrees Celsius.

Získaný produkt je výhodné extrahovat před použitím jako katalyzátor vhodným rozpouštědlem v kontinuálním e-traktoru, * neboť touto operací se zmenší obsah látek, které se mohou vylučovat v průběhu katalytické reakce do produktů, zvláště v pří- -* pádě reakcí v kapalné fázi. K extrakci se s výhodou používá dioxan, methanol, aromatické uhlovodíky nebo jejich kombinace.The product obtained is advantageously extracted before use as a catalyst with a suitable solvent in a continuous e-tractor, since this operation reduces the content of substances which can be deposited in the products during the catalytic reaction, especially in the case of liquid phase reactions. Dioxane, methanol, aromatic hydrocarbons or combinations thereof are preferably used for the extraction.

Získaný polymerní katalyzátor tvoří částečky, které se velikostí neliší od částeček původního výchozího makroporézního styren-divinylbenzenového kopolymeru. Získané částečky jsou černé barvy, jejich měrný povrch se pohybuje od 12 do 185 m^z/g. Tento katalyzátor je možno použít při reakcích prováděných při teplotách do 150 °C, neboť při vyšších teplotách se začíná rozkládat, a to především odštěpováním sulfoskupin z polymeru, čímž dochází ke snižování jeho katalytické aktivity a k znečišťování produktu reakce. Jak bylo prokázáno, je katalyzátor podle tohoto vynálezu aktivní při reakcích jak v plynné, tak i v kapalné fázi.The obtained polymer catalyst consists of particles which do not differ in size from those of the original starting macroporous styrene-divinylbenzene copolymer. The obtained particles are black in color, their specific surface ranges from 12 to 185 m ^z / g. This catalyst can be used in reactions carried out at temperatures up to 150 ° C as it begins to decompose at higher temperatures, in particular by cleaving the sulfo groups from the polymer, thereby reducing its catalytic activity and contaminating the reaction product. As shown, the catalyst of the present invention is active in both gaseous and liquid phase reactions.

Jeho katalytická aktivita byla prokázána především při oxidaci organických látek, obsahujících kyslík, zvláště alifatických alko5 holů a aldehydů a aromatických aldehydů apod. Katalytická aktivita tohoto katalyzátoru je podmíněna přítomností kyselých sulfoskupin, a proto dochází k jejímu snižování v případě, že v reakční směsi jsou obsaženy bazické látky, které tyto kyselé funkční skupiny neutralizují. Odstraní-li se tyto bazické látky z katalyzátoru vymytím vhodným roztokem silné kyseliny, regeneruje se opět původní katalytická aktivita.The catalytic activity of this catalyst is conditional on the presence of acidic sulfo groups and is therefore reduced if they are present in the reaction mixture. basic substances which neutralize these acidic functionalities. If these bases are removed from the catalyst by washing with a suitable strong acid solution, the original catalytic activity is regenerated again.

Katalytické reakce s použitím kaia^zátoru podle tohoto vynálezu se provádějí nejlépe takto:Catalytic reactions using the catalyst of the present invention are preferably performed as follows:

Plynná fáze:Gas phase:

. Katalyzátor je umístěn v trubkovém reaktoru na děrované podložce s otvory menšími, než jsou nejmenší částečky katalyzá* toru a reaktor je zahřát na reakční teplotu. Přes děrovanou podložku se do reaktoru přivádějí vhodnou rychlostí a ve vhodném poměru páry oxidovaných látek a kyslíku, případně vzduchu, předehřáté na reakční teplotu. Po průchodu vrstvou katalyzátoru se reakční směs ochladí tak, aby oxidační produkty zkapalněly a tím byly odděleny od nezreagovaného kyslíku, příp. inertních plynů. Celé toto zařízení může být přizpůsobeno tak, aby mohlo pracovat za zvýšeného tlaku.. The catalyst is placed in a tubular reactor on a perforated support with holes smaller than the smallest catalyst particles and the reactor is heated to the reaction temperature. They are fed to the reactor via a perforated support at a suitable rate and in a suitable ratio of oxidized vapor to oxygen or air, preheated to the reaction temperature. After passing through the catalyst bed, the reaction mixture is cooled so that the oxidation products are liquefied and thereby separated from the unreacted oxygen or oxygen. inert gases. The entire device can be adapted to operate at elevated pressure.

Kapalná fáze:Liquid phase:

Katalyzátor je umístěn v reaktoru, který je s výhodou opatřen zařízením k míchání jeho obsahu. Do reaktoru se kromě katalyzátoru naplní oxidovaná látka, případě vhodné rozpouštědlo ve vhodném poměru a volný prostor nad kapalinou v reaktoru se naplní plynným kyslíkem, případně vzduchem.The catalyst is placed in a reactor, which is preferably provided with a device for stirring its contents. In addition to the catalyst, an oxidized substance, or a suitable solvent in a suitable ratio, is charged into the reactor and the free space above the liquid in the reactor is filled with gaseous oxygen or air.

< Je možné konstruovat reaktor tak, že kapalné i plynné složky reaktorem nepřetržitě procházejí. V tom případě je třeba ópa¹ třít reaktor zařízením, které předchází odnášení katalyzátoru vlivem procházejících látek. Reaktor je opatřen zařízením k jeho vyhřátí na reakční teplotu a případně zařízením k předehřátí procházejících látek. Celé zařízení reaktoru může být přizpůsobeno tak, aby mohlo pracovat za zvýšeného tlaku. Po průchodu reaktorem se reakční směs ochladí a oddělí se plynné komponenty od kapalných.It is possible to design the reactor so that both liquid and gaseous components pass through the reactor continuously. In this case, the opa ¹ must be rubbed through the reactor to prevent the catalyst from being carried away by the passing substances. The reactor is equipped with a device for heating it to the reaction temperature and optionally with a device for preheating the passing substances. The entire reactor apparatus may be adapted to operate at elevated pressure. After passing through the reactor, the reaction mixture is cooled and the gaseous components are separated from the liquid components.

Za pomoci katalyzátoru podle tohoto vynálezu byly oxidovány v plynné i kapalné fázi tyto látky: ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyraldehyd, isobutyraldehyd, isovaleraldehyd, cyklohexanol a benzaldehyd. Oxidace byla prováděna při teplotě 120 °C, tlaku kyslíku 0,8 mPa a různých poměrech oxidovaných látek ke kyslíku.With the aid of the catalyst according to the invention, the following substances were oxidized in the gas and liquid phases: ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, cyclohexanol and benzaldehyde. The oxidation was carried out at a temperature of 120 ° C, an oxygen pressure of 0.8 mPa and various ratios of oxidized substances to oxygen.

Polymerní katalyzátor podle tohoto vynálezu je především výhodný tím, že neobsahuje žádný kov. Vzhledem k tomu, že pro oxidační katalyzátory jsou nejaktivnější ko223371 vy platinové skupiny periodické soustavy prvků, které jsou velmi drahé, je výhoda tohoto katalyzátoru v cenových relacích. Cenově výhodná je také jeho příprava. Vychází se z kopolymeru, který je průmyslově vyráběn, neboť je základem pro přípravu velké části organických ionexů a činidla potřebná k jeho přípravě jsou levná, zvláště použijí-li se v technické kvalitě, což je možné. Další výhodou tohoto katalyzátoru je skutečnost, že je chemicky stálý. Nevýhodou je citlivost jeho katalytické aktivity vůči bazickým látkám a stálost pouze do teploty 150 °C.The polymer catalyst according to the invention is particularly advantageous in that it contains no metal. Since the platinum groups of the Periodic Table of the Elements, which are very expensive, are the most active for the oxidation catalysts, the advantage of this catalyst is in terms of cost. Its preparation is also cost-effective. It is based on a copolymer which is industrially produced, since it is the basis for the preparation of a large proportion of organic ion exchangers and the reagents required for its preparation are inexpensive, especially when used in technical quality, which is possible. Another advantage of this catalyst is that it is chemically stable. The disadvantage is the sensitivity of its catalytic activity to bases and the stability only up to 150 ° C.

Příprava katalyzátoru a jeho využití je popsáno v následujících příkladech, které však nevyčerpávají všechny možné způsoby.The preparation of the catalyst and its use is described in the following examples, which are not exhaustive.

Příklad 1Example 1

100 g chlormethylovaného makroporézního styren-divinylbenzenového kopolymeru, obsahujícího 10 % divinylbenzenu, bylo 16 hodin hotnáno v 1200 ml 96 % kyseliny sírové. Potom byla teplota zvýšena na 180 ^CC a udržována po dobu 6 hodin za neustálého míchání srtiěsi. Po schladnutí byla provedena dekantace, filtrace a promývání získaného produktu destilovanou vodou do ztráty reakce eluátu na sírany. Dále byla provedena extrakce dioxanem po dobu 20 hodin. Katalyzátor byl předsušen pod infralampou a sušen po dobu 6 hodin při 105 °C ve vakuové sušárně. Takto připravený katalyzátor bude dále uváděn pod označením MS-Cl-lO. Jeho složení je: 77,4 % hmot. C, 6,5 procent hmot. Hž, 8,8 % hmot. O:, 7,3 % hmot. S. Podobně byl připraven katalyzátor z clDormethylovaného makropórézního styren-divinylbenzenového kopolymeru s 25 procenty divinylbenzenu, ktérý je dále uváděn pod ozančením MS-C1-25.100 g of a chloromethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer containing 10% divinylbenzene were prepared in 1200 ml of 96% sulfuric acid for 16 hours. The temperature was then raised to 180 ^° C and maintained for 6 hours with constant agitation. After cooling, decantation, filtration and washing of the obtained product with distilled water was carried out until the eluate had lost its reaction to sulphates. Further, extraction with dioxane was performed for 20 hours. The catalyst was pre-dried under infra-lamp and dried for 6 hours at 105 ° C in a vacuum oven. The catalyst thus prepared will be hereinafter referred to as MS-Cl-10. Its composition is: 77.4 wt. C, 6.5 wt. % H, 8.8 wt. %, 7.3 wt. Similarly, a catalyst was prepared from a dimethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer with 25 percent divinylbenzene, hereinafter referred to as MS-C1-25.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

100 g chlormethylovaného makropórézního styren-divinylbenzenového kopolymeru obsahujícího 10 % divinylbenzenu bylo bótnáno po dobu 16 hodin ve 400 ml diofanu. Potom bylo přidáno 100 g hydrochinonu, 200 ml dioxanu a 10 g čerstvě přetaveného chloridu zinečnatého. Po dobu 6 hodin byla reakční směs refluxována za intenzivního míchání. Za horka byla provedena filtrace a promytí alkoholem a dále byl polymer extrahován methanolem po dobu 8 hodin. Po oddělení polymeru od rozpouštědla byl sušen 6 hodin při 105 °C ve vakuové sušárně. 93 g takto připraveného polymeru bylo podrobeno reakci s kyselinou sírovou podle postupu uvedeného v příkladu 1. Získaný katalyzátor je uváděn pod označením MS-Hydr-10. Jeho složení je: 79,5 % hmot. C,100 g of a chloromethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer containing 10% divinylbenzene were swollen for 16 hours in 400 ml of diophane. 100 g of hydroquinone, 200 ml of dioxane and 10 g of freshly remelted zinc chloride were then added. The reaction mixture was refluxed with vigorous stirring for 6 hours. Hot filtration and washing with alcohol were performed and the polymer was extracted with methanol for 8 hours. After separation of the polymer from the solvent, it was dried for 6 hours at 105 ° C in a vacuum oven. 93 g of the polymer thus prepared were reacted with sulfuric acid according to the procedure described in Example 1. The catalyst obtained is referred to as MS-Hydr-10. Its composition is: 79.5 wt. C,

6,6 % hmot. Hž, 8,6 % hmot. Ož, 5,3 °/o hmot.6.6 wt. % H, 8.6 wt. 0.2 to 5.3 wt.

S. Podobně jako v příkladu 1 byl připraven katalyzátor s 25 % divinylbenzenu označený dále MS-Hydr-25.S. As in Example 1, a catalyst with 25% divinylbenzene, designated MS-Hydr-25, was prepared.

Příklad 3Example 3

Testování katalytické aktivity v plynné fázi bylo prováděno ve skleněném průtokovém reaktoru, který byl přes dávkovači ventil připojen přímo k plynovému chromatografu. 0,5 g katalyzátoru MS-Hydr-10 z příkladu 2 bylo při teplotě 120 °C nejprve hodinu sušeno proudem dusíku (50 m)/min) a pak 2 hodiny oxidováno kyslíkem (50 ml/ /min). Po tomto postupu bylo započato s dávkováním 2-propanolu rychlostí 1,87 g/h při průtoku kyslíku 684 ml/h (molární poměr 2-propanolu ke kyslíku = 1). Po hodině dávkování měla reakční směs opouštějící reaktor následující složení: 8,5 % hmot. propanu, 10,2 % hmot. diisopropyletheru a 7,9 % hmot. acetonu. Při použití katalyzátoru MS-Hydr-25, složení 79,2 % hmot. G, 6,7 % hmot. H2, 8,8 % hmot. CD, 5,3 % hmot. S, bylo za stejných reakčních podmínek složení reakční směsi následující: 9,2 procenta hmot. propanu, 10,7 % hmot. diisopropyletheru a 12,4 % hmot. acetonu.Testing of the catalytic activity in the gas phase was carried out in a glass flow reactor which was connected directly to the gas chromatograph via a metering valve. 0.5 g of the MS-Hydr-10 catalyst of Example 2 was first dried at 120 ° C for 1 hour with a nitrogen stream (50 m / min) and then oxidized with oxygen (50 ml / min) for 2 hours. After this procedure, 2-propanol was metered in at a rate of 1.87 g / h at an oxygen flow rate of 684 ml / h (molar ratio of 2-propanol to oxygen = 1). After an hour of dosing, the reaction mixture leaving the reactor had the following composition: 8.5 wt. % propane, 10.2 wt. % diisopropyl ether and 7.9 wt. acetone. When using MS-Hydr-25 catalyst, the composition was 79.2 wt. % G, 6.7 wt. H2, 8.8 wt. CD, 5.3 wt. Under the same reaction conditions, the composition of the reaction mixture was as follows: 9.2 wt. % propane, 10.7 wt. % diisopropyl ether and 12.4 wt. acetone.

PřikládáHe attaches

Testování katalytické aktivity v kapalné fázi za tlaku bylo prováděno v tlakovém násadovém, kovovém reaktoru. Reaktor byl připevněn na třepací vačce a připojen kapilárou na tlakovou láhev s kyslíkem přes redukční ventil, které dovoloval při stálém nastaveném tlaku kyslíku jeho doplňování podle toho, jak v reaktoru ubýval vlivem reakce. Reakční teplota byla 120 ^C'C a tlak 0,8 mPa. Do reaktoru bylo předloženo 2,5 mililitru 2-propanolu a 0,5 g katalyzátoru MS-C1-10 z příkladu 1. Po 4 hodinách Chodu reakce bylo složení reakční směsi toto:Testing of the catalytic activity in the liquid phase under pressure was carried out in a pressurized batch metal reactor. The reactor was mounted on a shaking cam and connected by a capillary to an oxygen cylinder through a pressure reducing valve which allowed it to be replenished at a constant set oxygen pressure as the reactor declined due to reaction. The reaction temperature was 120 ^° C and the pressure was 0.8 mPa. The reactor was charged with 2.5 ml of 2-propanol and 0.5 g of the MS-C1-10 catalyst of Example 1. After 4 hours of reaction, the composition of the reaction mixture was as follows:

2,0 % hmot. diisopropyletheru a 4,9 % hmot. acetonu. Při použití katalyzátoru MS-Hydr-10 z příkladu 2 za stejných reakčních podmínek bylo složení reakční směsi po stejné době: 1,8 % hmot. diisopropyletheru a 5,6 procenta hmot. acetonu. Při použití katalyzátoru MS-Hydr-25 z příkladu 2: 2,8 % hmot. diisopropyletheru a 11,2 % hmot. acetonu. *2.0 wt. % diisopropyl ether and 4.9 wt. acetone. Using the MS-Hydr-10 catalyst of Example 2 under the same reaction conditions, the composition of the reaction mixture was after the same time: 1.8 wt. % diisopropyl ether and 5.6 wt. acetone. Using the MS-Hydr-25 catalyst of Example 2: 2.8 wt. % diisopropyl ether and 11.2 wt. acetone. *

Příklad 5Example 5

Stejným způsobem jako v příkladu 4 bylo do reaktoru naplněno 2,5 ml 2-butanoíu a 0,5 g katalyzátoru MS-Hydro-10 z příkladuIn the same manner as in Example 4, 2.5 ml of 2-butanol and 0.5 g of the MS-Hydro-10 catalyst of Example 2 were charged into the reactor.

2. Při stejných reakčních podmínkách jako v příkladu 4 bylo složení reakční směsi po 4 hodinách reakce toto: 5,5 % hmot. diisobutyletheru, 7,5 % hmot. methyléthylketpnu a 10,4 °/o hmot. neznámých produktů.2. Under the same reaction conditions as in Example 4, the composition of the reaction mixture after 4 hours of reaction was as follows: 5.5 wt. % diisobutyl ether, 7.5 wt. % methylethylketin and 10.4% w / w; unknown products.

Claims (3)

• 1. Katalyzátor pro oxidaci, případně oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin v plynné nebo kapalné fázi kyslíkem, případně vzduchem, který sestává z prostorových styren-divinylbenzenových makromolekul s obsahem divinylbenzenu 10 až 40 °/o o průměrné molekulové hmotností 1.10³, přičemž všechna nebo část benzenových jader zbylých v původním styren-divinylbenzenovém řetězci je substituována sulfoskupinami v průměrném množství 1,90 mmol/ /g a kromě těchto skupin jsou v makromolekulární struktuře katalyzátoru obsaženy chinonové skupiny v průměrné koncentraci 2,60 mmol/g a karboxylové skupiny v průměrném množství 1,72 mmol/g.Catalyst for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of organic compounds in the gas or liquid phase with oxygen or air, consisting of spatial styrene-divinylbenzene macromolecules containing a divinylbenzene content of 10 to 40 ° / oo an average molecular weight of 1.10 ³ , all or part of the benzene the nuclei remaining in the original styrene-divinylbenzene chain are substituted with sulfo groups at an average of 1.90 mmol / g and in addition to these groups quinone groups at an average concentration of 2.60 mmol / g and a carboxyl group at an average of 1.72 mmol are contained in the macromolecular structure of the catalyst. /G. 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačený tím, že se chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový vynalezu kopolymer o průměrné molekulové hmotnosti 1.10⁶ sulfonuje koncentrovanou kyselinou sírovou, o'eem, koncentrovanou kyselinou chloršulfonovou nébo kysličníkem sírovým za použití rozpouštědla např. 1,2-dlchlorethanu nebo bez jeho přítomnosti V | rozmezí teplot 60 až 280 °C a doby provádění reakce v rozmezí 0,5 až 12 hodin.2. A process for producing a catalyst according to claim 1, wherein the chloromethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer invention have an average molecular weight of 1.10 ⁶ is sulfonated with concentrated sulfuric acid, o'eem, chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric or carbon using a solvent, e.g. one, 2-dlchloroethane or in the absence thereof a temperature range of 60 to 280 ° C; and a reaction time of 0.5 to 12 hours. 3. Způsob výroby katalyzátoru podle bo- i du 2, vyznačený tím, že použitý chlormethylovaný, makroporézní styren-divinylbenzenový kopolymer je před sulfonací ještě kondenzován s hydrochinonem, chinonem při použití rozpouštědla, například dioxanu, za katalýzy katalyzátory Friedelova-Craftsova typu jako chloridu hlinitého, chloridu zineěnatého nebo chloridu cíničitého při teplotě 100 °C.3. A process according to claim 2, characterized in that the chloromethylated macroporous styrene-divinylbenzene copolymer used is still condensed with hydroquinone, quinone using a solvent such as dioxane, catalysed by Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride prior to sulfonation. , zinc chloride or tin (II) chloride at 100 ° C. severografia, o, p., závod 7, Mos;Severography of Mr. Race 7 Mos; Cena 2,40 Kč*Price 2,40 Kč *