CS222736B1 - Method of preparation of the means for connection the rubber with the zinc on the base of cobalt compounds - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je způsiob přípravy prostředku pro spojování pryže se zinkem na bázi kobaltnatých sloučenin mastných kyselin. Podstatia vynálezu spočívá v tom, že do roztoku kiobaltnaté Soli rozvětvené mastné kyseliny o 6 až 12 atomech uhlíku v řetězci v organickém rozpouštědle se vnese koloidní kysličník křemičitý za stálého míchání, v míchání se pokračuje a po dokonalém rozmíchání se z disperze odstraní rozpouštědlo destilací. Vzniká sypký práškovitý přípravek o obsahu kobaltu 5 až 10 % hmot., je homogenní, neslepuje se a pohodlně se dávkuje i zpracovává. Slouží především jako aditivum do pryže při spojování se zinkem, ale dá se použít i při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic či při sikativaci nátěrových hmot zasychajících na vzduchu.It is an object of the invention to provide a zinc-bonding compound based on cobalt fatty acid compounds. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides colloidal silicon dioxide under continuous stirring in a solution of a C12-C12 branched chain fatty acid salt with stirring, stirring is continued, and the solvent is removed from the dispersion by distillation upon complete stirring. A free-flowing powder formulation with a cobalt content of 5 to 10% by weight is produced, homogeneous, does not stick, and is conveniently dosed and processed. It serves primarily as a rubber additive for zinc bonding, but can also be used for curing unsaturated polyester resins or for siccativating air-drying paints.

Description

Vynález se týká přípravy klobaltnatých sloučenin organických kyselin.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of bismuth compounds of organic acids.

Sloučeniny kobaltu, zejména soli s rozvětvenými organickými kyselinami, nacházejí použití v řadě technických odvětví. Jako příklad může posloužit použití prío spojování pryže se zinkem, urychlování procesu zasychání olejových nátěrových hmot, vytvrzování nenasycených polyesterů apod.Cobalt compounds, especially salts with branched organic acids, find use in a number of technical fields. Examples include the use of bonding rubber to zinc, accelerating the drying process of oil paints, curing unsaturated polyesters, and the like.

S výhodou se používají soli rozvětvených mastných kyselin, z nichž některé se získávají v technickém měřítku oxosyntézou. Jako příklad může posloužit kyselina 2-ethylhexamová, 2,2-dimethyloktanová, 2,4-diethyloktanová. Kobaltnaté soli těchto kyselin vynikají výbornou rozpustností ve většině běžných organických rozpouštědel, v koncentrované formě však se jedná o kapaliny o velmi vysoké viskOzitě — řádově 10 až 100 Pa.s při 20°C. V této formě se obtížně dávkují, navazují i míchají. Práce s jejich roztoky je sice velmi pohodlná, bohužel však je omezena pouze na případy, kdy není nutno klást vyšší požadavky na bezpečnost požární a hygienu prostředí.Preferably, salts of branched fatty acids are used, some of which are obtained on an industrial scale by oxosynthesis. Examples which may be mentioned are 2-ethylhexamic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,4-diethyloctanoic acid. The cobalt salts of these acids excel in excellent solubility in most common organic solvents, but in concentrated form they are liquids of very high viscosity - of the order of 10 to 100 Pa.s at 20 ° C. In this form they are difficult to dos, bind and mix. Working with their solutions is very comfortable, but unfortunately it is limited only to cases where there is no need to impose higher requirements on fire safety and environmental hygiene.

Dobrou aplikační formou jsloU sypké prášky či franuláty. Práškovou formu mají kiobaltnaté soli některých mastných kyselin, například palmitové či stearové, jež však Současně nejsou použitelné pro nepatrnou rozpustnost.Loose powders or fluids were a good application form. The powder forms are the cobalt salts of some fatty acids, such as palmitic or stearic, but which are not, at the same time, usable for low solubility.

Všechny uvedené nedostatky odstraňují sypké práškovité produkty připravené podle tohoto vynálezu.All of the above drawbacks are overcome by the particulate powder products prepared according to the present invention.

Podstata přípravy spočívá v tom, že do roztoku kobaltnaté Soli mastné kyseliny o 6 až 12 atomech uhlíku v rozvětveném uhlovodíkovém řetězci v organickém rozpouštědle, o, obsahu soli 20 až 50 % hmot,, viskOzitě 1 až 100 mPa . s při 20 °C a obsahu kobaltu 3 až 7 % hmot. se postupně vnese koloidní kysličník křemičitý v poměru 1 až 5 dílů roztoku na jeden díl kololdního, kysličníku křemičitého' za stálého míchání, v míchání se pokračuje po dobu 15 až 60 minut při teplotě 15 až 30 °C a z výsledné disperze se potom rozpouštědlo odstraní destilací. Zvláště výhodné provedení spočívá v tom, že jako kobaltnatá sůl se ploužije sůl kyseliny 2-ethylhexanové ve formě roztoku o obsahu sušiny 25 až 40 % hmot., přičemž se do tohoto roztoku vnese koloidní kysličník křemičitý v! poměru 2,5 až 4,5 dílu rožku na jeden díl kOloldního kysličníku křemičitého.The preparation consists in the solution of a cobalt salt of a C 6 -C 12 fatty acid in a branched hydrocarbon chain in an organic solvent having a salt content of 20 to 50% by weight, a viscosity of 1 to 100 mPa. s at 20 ° C and a cobalt content of 3 to 7 wt. colloidal silicon dioxide is added successively in a ratio of 1 to 5 parts of solution per part of colloidal silica under stirring, stirring is continued for 15 to 60 minutes at 15 to 30 ° C, and the resulting dispersion is then removed by distillation . A particularly preferred embodiment is that the cobalt salt is a 2-ethylhexanoic acid salt in the form of a solution having a dry matter content of 25 to 40% by weight, wherein colloidal silicon dioxide is introduced into the solution. a ratio of 2.5 to 4.5 parts of corn per part of colloidal silica.

Rozpouštědel je možno použít celou řadu, různé uhlovodíkové frakce z ropy [benziny], aromatické uhlovodíky (benzen, toluen, xyleny], alkoholy (butanol), estery, étery, ketony, chlorované uhlovodíky (dichlorethan, perchlóretylén) či jejich směsi. Tímto výpočtem nejslou možnosti samozřejmě vyčerpány. Ekonomická, hygienická a bezpečnostní hlediska však výběr rozpouštědel v praxi značně snižují. Pro konečné vlastnosti prostředku dle tohoto vynálezu má použitý způsob míchání rozhodující význam.A variety of solvents can be used, various hydrocarbon fractions from petroleum [gasoline], aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes), alcohols (butanol), esters, ethers, ketones, chlorinated hydrocarbons (dichloroethane, perchlorethylene) or mixtures thereof. Economic, hygiene and safety considerations, however, greatly reduce the choice of solvents in practice.For the final properties of the composition of the present invention, the mixing method used is critical.

Zjistili jsme, že například z naftenátu kobaltnatého o, obsahu sušiny 90 % hmot. se homogenní sypká směs požadovaných vlastností nedá získat ani několikadenním hnětením v laboratorním hnětáku. Vzniknou nehomogenní hrudky, jež se ani při delším zpracování v pryžové hmotě dokonale nerozptýlí. Podobně se nepodařilé z vysoce koncentrovaných roztoků, a tím méně z kobaltnatých solí organických kyselin bez přídavku rozpouštědel, vůbec připravit vhodné směsi. Pro dokonalé rozdělení kobaltnaté Soli v hmotě práškovitého kolOidníbo kysličníku křemičitého je nutiné, aby nejprve vznikla dobře míchatelná disperze, tak jak to zaručují hmotnostní a koncentrační poměry složek podle tohoto vynálezu. Protože se při přípravě zřejmě uplatňují difúzní procesy má význam též doba míchání a pracovní teplota. Při míchání v běžném míchacím zařízení vybaveném lopatovým míchadlem a při počtu obrátek obvyklém u tohoto' typu míchacího zařízení, tedy 30 až 120 za minutu podle velikosti zařízení, dosáhne směs optimálních vlastností za 15 až 60 minut při teplotě 10 až 30 °C. Podle zásad známých z teorie míchání a difúzních procesů lze nutnou dobu zkrátit použitím intenzivnějšího· míchání a použitím vyšší teploty. Proto pro způsob přípravy prostředku pro spojování pryže se zinkem podle tohoto vynálezu nelze považovat uvedené parametry míchání za omezující. Prodloužení doby míchání nad uvedenou hranici již vlastmiosti přípravku neovlivňuje.We have found that, for example, cobalt naphthenate having a dry matter content of 90% by weight. the homogeneous bulk mixture of the desired properties cannot be obtained even by several-day kneading in a laboratory kneader. Inhomogeneous lumps are formed which do not dissipate perfectly in the rubber compound even after prolonged processing. Similarly, it is not possible to prepare suitable mixtures at all from highly concentrated solutions, and less so from cobalt salts of organic acids without the addition of solvents. For a perfect distribution of the cobalt salt in the mass of the powdered colloidal silica, it is necessary to first produce a well-miscible dispersion, as guaranteed by the weight and concentration ratios of the components of the present invention. Since diffusion processes appear to be involved in the preparation, mixing time and working temperature are also important. When mixed in a conventional agitator equipped with a paddle stirrer and at the number of turns usual for this type of agitator, i.e. 30 to 120 per minute depending on the size of the device, the mixture achieves optimum performance in 15 to 60 minutes at 10 to 30 ° C. According to the principles known from the theory of mixing and diffusion processes, the time required can be shortened by using more intensive mixing and using a higher temperature. Accordingly, the mixing parameters of the present invention cannot be considered to be limiting for the method of preparing the rubber-zinc bonding composition of the present invention. Prolonging the mixing time beyond this limit no longer affects the characteristics of the formulation.

Po odpaření rozpouštědla se získá fialová práškovitá sypká hmota, jež se dobře disperguje v kaučukových směsích, v 'nátěrových hmotách a dalších aplikačních ·prostředcích. Rozpouštědlo získané kondenzací par lze opětovně použít. Prostředky 'podle tohoto vynálezu jslou při skladování v uzavřených obalech stálé, neapékají se, ;ani pří aplikaci nadměrně napráší.After evaporation of the solvent, a violet powdery bulk mass is obtained which disperses well in rubber compositions, paints and other application agents. The solvent obtained by vapor condensation can be reused. The compositions of the present invention are stable when stored in sealed containers, do not bake or become excessively dusty when applied.

Příklad 1Example 1

Z kobaltnaté soli kyseliny 2-ethylhexanové, obsahující 16,5 % hmot. 'kobaltu ra la- kového benzinu se připraví roztok o 30,3% hmot. sušiny, obsahující 5 % hmot. kobaltu. (Je možno použít též běžně dostupný výrobek Severočeských tukových závodů, n. p. Lovosice o svrchu uvedených parametrech.) Roztok má při 20 ^PC viskozitu 2,2 mPa.s. Doi tří dílu tohoto roztoku se vnese za míchání 1 díl kololdního kysličníku křemičitého, může to být například výrobek národního podniku Tonaso Neštemice, prodávaný pod značkou Siloxid, během 10 minut vznikne řídká, diobře míchatelná disperze, jež se míchá ještě dalších 15 minut. Poté se na filmové odparce odstraní rozpouštědlo. Podle stupně oddestilování se získá 1,95 až 2,1 dílu sypkého fialového práškovitého přípravku, jenž má sypniou hmotnosit 0,33 g/cm³ a obslahuje 7,14 až 7,69 % hmot. klobaltu. Skladováním po dobu 6 měsíců v uzavřeném obalu se vlastnosti přípravku nezměnily.Of the cobalt salt of 2-ethylhexanoic acid, containing by weight 16,5% By weight of cobalt naphtha, a solution of 30.3 wt. % solids, containing 5 wt. cobalt. (It is possible also to use a commercially available product Severočeské fat races Lovosice np of the above parameters.) Solution at 20 has a viscosity of 2.2 ^P C mPa.s. Three parts of this solution are mixed with one part of colloidal silica, for example, the product of the national company Tonaso Nestemice, sold under the trade name Siloxid, with stirring, within 10 minutes a thin, well-miscible dispersion is formed and stirred for a further 15 minutes. The solvent was then removed on a film evaporator. Depending on the degree of distillation, 1.95 to 2.1 parts by weight of a free-flowing violet powdered composition are obtained having a bulk density of 0.33 g / cm ³ and containing 7.14 to 7.69% by weight. Sausage. When stored for 6 months in a sealed container, the product properties have not changed.

Příklad 2Example 2

Do 4,5 dílu roztoku kobaltnaté soli kyseliny 2-ethylhexanové v perchlorethylenu podlé příkladu 1 se postupně vmíchá 1 díl koloidního kysličníku křemičitého. Vzniklá disperze se míchá dalších 20 minut, načež se rozpouštědlo odstraní destilací. Získá se 2,45 až 2,75 dílu fialového přípravku, který obsahuje 8,18 až 9,18 % hmot. kobaltu. Jehoi sypná hmotnost je 0,44 g/cm³. Přípravek při aplikaci nepráší a po· skladování v uzavřeném obalu po· dobu 6 měsíců se nespéká. P ř i k 1 a d 3One part of colloidal silicon dioxide is gradually mixed into 4.5 parts of a solution of 2-ethylhexanoic acid cobalt in perchlorethylene according to Example 1. The resulting dispersion was stirred for an additional 20 minutes, after which time the solvent was removed by distillation. 2.45 to 2.75 parts of a violet composition are obtained which contains 8.18 to 9.18% by weight of the composition. cobalt. Its bulk density is 0.44 g / cm ³ . The product does not dust when applied and does not sinter after 6 months of storage in a sealed container. Example 1 ad 3

Ze 2,5 dílu rloztoku kobaltnaté soli kyseliny 2,2-dimeithylOktanové v n-hexanu, o obsahu kobaltu 5 % hmOt., sušiny 35,2 % hmoit., a 1 dílu koloidnítio kysličníku křemičitého se připraví disperze, z níž se odpaří rozpouštědlo. Získá sě 2,0 až 2,2 dílu sypkého přípravku, který obsahuje 5,7 až 6,2 % hmot. kobaltu a má sypnou hmotnost 0,36 g/cm³.A dispersion is prepared from 2.5 parts of a solution of 2,2-dimethyl-octanoic acid cobalt in n-hexane, with a cobalt content of 5% by weight, a dry matter content of 35.2% by weight, and 1 part of colloidal silicon dioxide, from which the solvent is evaporated. . 2.0 to 2.2 parts of a free-flowing composition comprising 5.7 to 6.2 wt. and has a bulk density of 0.36 g / cm ³ .

Příklad 4Example 4

Ze 4 dílů roztoku kobaltnaté Soli kyseliny 2-ethylhexanové v perchloretylénu o obsahu kobaltu 6 % hmot. a obsahu sušiny 36,4 hmot. se podle příkladu 1 připraví disperze, jež po oddestilování rozpouštědla poskytne 2,5 až 2,8 dílu sypkéhoi přípravku, který obsahuje 8,5 až 9,6 % hmot. klobaltu a má sypnou hmotnost 0,46 g/cm³.Of 4 parts of a cobalt solution of 2-ethylhexanoic acid salt in perchlorethylene with a cobalt content of 6% by weight. and a dry matter content of 36.4 wt. A dispersion is prepared according to Example 1 which, after distilling off the solvent, yields from 2.5 to 2.8 parts by weight of a free-flowing composition which contains 8.5 to 9.6% by weight. has a bulk density of 0.46 g / cm ³ .

K přípravě byl ve všech případech použit kioíloidní kysličník křemičitý (značky Siloxid) o syptné hmotnosti 0,16 g/cm³. Sypné hmotnosti přípravků připravených z kysličníku odlišné sypné hmotnosti budou pochopitelně též odlišné.In all cases, kiloloid silica (Siloxid brand) with a bulk density of 0.16 g / cm ³ was used for the preparation. Of course, the bulk densities of preparations prepared from oxide of different bulk densities will also be different.

Claims (2)

1. Způsob přípravy prostředku pro spojování pryže se zinkem na bázi kobaltnatých sloučenin vyznačující se tím, že do roztoku kobaltnaté soli mastné kyseliny o 6 až 12 atomech uhlíku v rozvětveném uhlovodíkovém řetězci v organickém rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující alifatické, cykloallfatické nebo· aromatické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, ketony, étery a esitery, o obsahu soli 20 až 50 % hmot., viskozitě 1 až 100 mPa. s při 20 °C a obsahu kobaltu 3 až 7 % hmtoit. se postupně vnese koloidní kysličník křemičitý v poměru 1 až ynAlezuCLAIMS 1. A process for the preparation of a cobalt-zinc-based rubber-zinc bonding agent, characterized in that to a solution of a cobalt salt of a C 6-12 fatty acid in a branched hydrocarbon chain in an organic solvent selected from the group consisting of aliphatic, cycloallphatic or aromatic hydrocarbons. , chlorinated hydrocarbons, ketones, ethers and esters, with a salt content of 20 to 50% by weight, a viscosity of 1 to 100 mPa. s at 20 ° C and a cobalt content of 3 to 7% wt. Colloidal silicon dioxide is added sequentially in a ratio of 1 to ynAlez 5 dílů roztoku na jeden díl kdloidního kysličníku křemičitého za stálého míchání, v míchání se pokračuje po dobu 15 až 60 minut při teplotě 10 až 30 °C a z výsledné disperze se potom rozpouštědlo odstraní destilací.5 parts of the solution to one part of the quartz silica with stirring, stirring is continued for 15 to 60 minutes at 10 to 30 ° C, and then the solvent is removed by distillation. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako kobaltnatá sůl použije sůl kyseliny 2-ethylhexanové ve formě roztoku o obsahu sušiny 25 až 40 % hmot., přičemž se do tohoto roztoku vnese koloidní kysličník křemičitý v poměru 2,5 až 4,5 dílu roztoku na jeden díl kysličníku křemičitého.2. The process according to claim 1, wherein the cobalt salt is 2-ethylhexanoic acid salt in the form of a solution having a dry matter content of 25 to 40% by weight, wherein colloidal silica in a ratio of 2.5 to 4 is added to the solution. 5 parts of solution per part of silica.