CS217252B1 - Method of preparation of 4,4diamino-1,1 diantrachinonyl - Google Patents

Abstract

Zlpůseb přípravy 4,4 '-diamino-1 ,1 '-diantrachinoqylu kondenzací -diantrachinonylu kondenzací bromaminové kyseliny za přítomnosti mědi za vzniku 4,4 '-diamine-l,1 x~diantrachinonyl-3,3 '- -čisulfekyseliny, následující desulfonací v kyselině sírové 80 %, při teplotě 140 až 150 *C tak, že se po odfiltrování mědi přidává karberafin a suspenze se za horka zkleruje a 4,4 '-diamine-l,1 '-diantrachinenyl-3,3 -diaulfekyselina se před desulfonací překrystaluje z vody v alkalickém prostředí za přídavku síranu sodného.The preparation of 4,4'-diamino-1,1'-diantrachinoyl by condensation -diantrachinonyl by condensation of bromamine acid in the presence of copper to form 4,4 '-diamine-1,1x-diantrachinonyl-3,3' - -Sulfuric acid, followed by desulfonation in sulfuric acid at 80%, at 140 ° C up to 150 ° C by filtering off the copper adds carafafin and the suspension is hot 4,4'-diamine-1,1'-diantrachinenyl-3,3 -Sulfuric acid prior to desulfonation recrystallized from water in an alkaline medium with addition of sodium sulfate.

Description

Vynález ae týká způsobu přípravy 4,4 '-diamine-l,1 '-diantrachinenylu vzorceThe invention relates to a process for the preparation of 4,4 ' -diamine-1,1 ' -dianthraquinenyl of the formula

v pigmentové formě vhodné bez přídavných látek pro barvení syntetických makromolekulárních materiálů ve hmotě, včetně vláken nízkých titrů.in pigment form suitable without additives for coloring synthetic macromolecular materials in the mass, including low titer fibers.

4,4^z-Piamino-l,l'-diantrachinonyl lze získat různými syntetickými postupy. Pro další zpracování na pigment je zřejmě nejvhodnější postup dle švýciipat. 356 264 nebo 477 417, zahrnující reakci bromaminové kyselily 3 .mědí ve vodném, slabě kyaelém prostředí, izolaci meziproduktu, 4 ,4 '-diamino-l ,1 ^/-diantrachinonyl-3,3 -tlisulťonové kyseliny, a jeho desulfonaci v prostředí zředěné kyseliny sírové. Izolace meziproduktu z reakční směsi se zpravidla provádí odfiltrováním mědi a jejích nerozpustných sloučenin po alkalizaci a cufiltrováním sodné soli meziproduktu, která vykrysťaluje z roztoku po přídavku cca 3 % síranu nebo chloridu sodného a po ochlazení. Takto získaný meziprodukt se zpravidla přečistí rozpuštěním ve vodě za horka a za přídavku alkalií, klarací vzniklého roztoků s vhodnou klerační přísadou (karborafinem) a opětovným vykryštelováním po přídavku solí a po ochlazení.4.4 ^from -Piamino-1,1'-diantraquinonyl can be obtained by various synthetic procedures. For further processing into pigment, the Swiss method is obviously the most suitable. 356264 or 477417, comprising reacting bromaminové kyselily 3 .mědí in an aqueous, weakly kyaelém environment, isolation of the intermediate, 4, 4'-diamino-l, 1 ^/ 3,3--diantrachinonyl -tlisulťonové acid and desulfonation in the environment of diluted sulfuric acid. The isolation of the intermediate from the reaction mixture is generally carried out by filtering out the copper and its insoluble compounds after alkalization and filtering the sodium salt of the intermediate, which crystallizes out of solution after the addition of about 3% sulfate or sodium chloride and after cooling. The intermediate thus obtained is generally purified by dissolving in hot water with the addition of alkali, clarifying the resulting solutions with a suitable cleric additive (carboraffin) and recrystallizing it after addition of salts and cooling.

Uvedený pigment je vhodný pro barvení polyolefinů jako je polyetylén, polypropylen, pelybutylen, polyisobutylen, polyisopropen, pro různě substituované i halogenované polyolefiny a jejich kopelymery, syntetické pr.yakyřice na podkladě nenasycených uhlovodíků, přírodzních i syntetických kaučuků, polystyrenu a jeho kopolymeru, polyesterů a to lineárních i větvenýe modifikovaných nenasycenými dikarbonovými kyselinami a dioly, případně směsí diolů a triolů, nylonu 6, nylonu 66, polyamidů, polyakrylonitrilu, viskózy a celulózezvých derivátů, polyvinylchloridu a celé řady vinylových kopolymerů, roubovaných polymerů apod.Said pigment is suitable for dyeing polyolefins such as polyethylene, polypropylene, pelybutylene, polyisobutylene, polyisopropene, for variously substituted and halogenated polyolefins and their co-polymers, synthetic resins based on unsaturated hydrocarbons, natural and synthetic rubbers, polystyrene and its copolymers, polystyrene and its copolymers linear or branched modified with unsaturated dicarboxylic acids and diols, possibly mixtures of diols and trioles, nylon 6, nylon 66, polyamides, polyacrylonitrile, viscose and cellulose derivatives, polyvinyl chloride and a number of vinyl copolymers, graft polymers, etc.

Jedná 3e mnohdy o náročné barvení ve hmotě, kde základní pigment musí spliíovat- celou řadu požadavků často protichůdných. Požadované stálé nároky jsou však světlostálost, termostabilita, snadná dispergovatelnost pigmentu na primární částice a to obvykle v taveniuách, čistý odstín a vydatnost. Kromě toho přistupuje celá řada dalších požadavků, které jsou specifické pro určité použití.It is often a difficult coloring in a mass where the base pigment has to meet - a number of requirements, often contradictory. However, the constant requirements required are lightfastness, thermostability, easy dispersibility of the pigment to the primary particles, usually in melts, pure shade and spreading capacity. In addition, there are a number of other application-specific requirements.

Jedná-li se o barvení syntetických hmot potřebných pro zpracování na vlákna, je rozhodující i titr vlákna, čím je menší, tím.je zapotřebí pigment lépe a rovnoměrněji dispergovat v příslušné hmotě, a částice musí být jemnější. Dispergace se mnohdy prování ve více cyklech tak, že se připraví barevný koncentrát, ze kterého se hrubý podíl pigmentu odfiltruje, nebo se disperguje více chody dispe-rgačním zařízením, až dosáhne potřebné hodnoty. Jelikož jak pigment, tak i nosná synte tická hmota je namáhána nejen mechanicky, ale většinou i značně tepelně, jsou ε tím spojeny nemalé problémy.In the case of dyeing the synthetic materials required for processing into fibers, the fiber titre is also decisive, the smaller the more pigment needs to be dispersed better and more uniformly, and the particles must be finer. Often the dispersion is carried out in several cycles by preparing a color concentrate from which the coarse pigment is filtered off or dispersed several times by dispersing until it reaches the desired value. Since both the pigment and the carrier synthetic mass are stressed not only mechanically, but mostly also considerably thermally, there are considerable problems with ε.

Pokud není dispergace pigmentu rovnoměrná a dostatečná, mění se odstín i vydatnost, dochází k tečkovitosti, např. u folií, k ucpávání sít při přípravě granulátu, ucpávání trysek při výrobě vláken, k trhání vláken při dloužení apod. nedostatečně dispergovaný pigment zhoršuje fyzikálně-mechanické vlastnosti hlavně u vláken a tenkých folií.If the dispersion of the pigment is not uniform and sufficient, the shade and the spreading rate change, spots occur, eg in foils, sieve clogging during granulate preparation, clogging of the nozzles during fiber production, fiber tearing during elongation etc. insufficiently dispersed pigment deteriorates properties mainly for fibers and thin films.

Aby se předešlo potížím při přípravě barevných granulátů a jejich zvlákňevání, testuje se nejprve pigment a příslušnou syntetickou hmotou např. na plastografu Brabender.In order to avoid difficulties in the preparation and coloring of the colored granules, the pigment and the corresponding synthetic material are first tested, for example, on a Brabender plastograph.

Směs zvléšňovaného polymerů s pigmentem, stabilizátory a dalšími pomocnými látkami, upravená standardním způsobem, se za určitých podmínek protlačuje šnekem ohřívanou zónou přes sadu sít. Proces se zastaví, až tlak vzroste na určitou mez. Z množství protlačené taveniny, pigmentované známým množtvím barviva, se pak vypočte, jaký tlak se dosáhne při protlačení 1 kg směsi při 5 až 1036 pigmentaci, nebo se vyjádří jinou relativní hodnotou. Tyto filtrační testy lze pak navzájem srovnávat a hodnotit tak použitelnost pigmentů, kú dostatek dobrých vlastností, aby b:;l univerzálně použitelný k barvení různých syntetických, polosyntetických i přírodních hmot. Je však i známo, že má sklon k tzv. tvrdé textuře a špatné dispergaei zvláště při barvení poprašovacím způsobem nebo i při dalším smáčení či ovlhčování pomocnými látkami, které ne vždy dispergaei v tavenině usnadňují. Ani rychlomíchadla různých typů, která se na přípravu směsí používají, nepředstavují vždy optimální řešení, ale mohou naopak zpsobevat sekunádrní aglomeraci či agregaci při přílišném mechanickém tlamu, případně při dlohodobém zatížení.The blend of the improved polymers with pigment, stabilizers and other auxiliaries, prepared in a standard manner, is passed under a certain condition by a screw heated zone through a set of sieves. The process stops when the pressure rises to a certain limit. From the amount of extruded melt pigmented with a known amount of dye, it is then calculated what pressure is obtained when extruding 1 kg of the mixture at 5 to 1036 pigmentation, or expressed by another relative value. These filtration tests can then be compared with each other to assess the usefulness of the pigments, having sufficient properties to be universally applicable to dyeing various synthetic, semi-synthetic and natural materials. It is also known, however, that it tends to have a so-called hard texture and poor dispersions, especially when spray-dyeing or further wetting or wetting with excipients which do not always facilitate dispersion in the melt. Even fast mixers of various types, which are used for the preparation of mixtures, do not always represent an optimal solution, but on the contrary, they can cause secondary agglomeration or aggregation in case of excessive mechanical muzzle or possibly under long-term load.

Nyní bylo zjištěno, že pro snadnou dispergaei pigmentu v aplikačním prostředí je nezbytná vysoká čistota pigmentu, která je v, rozhodující míře určována již čistotou 4,4'-diamino-1,1'-diantrachinonyl-3,3'-disulfonové kyseliny. Pigment nesmí obsahovat vedlejší deriváty amíneči hydroxyantrachinonů, případně hydroxysulfekyselin, ani žádnou antrachinonsulfo- £i -disulfokyselinu. Výchozí 4,4'-diamino-1,1 -diántrachinonyl-3,3 '-disulfokyselina musí být těchto nečistot zbavena před desulfonací a vlastní desulfenace musí být dokonalá a úplná.It has now been found that high pigment purity is essential for easy pigment dispersion in the application environment, which is largely determined by the purity of 4,4'-diamino-1,1'-diantraquinonyl-3,3'-disulfonic acid. The pigment must not contain side derivatives of hydroxyantraquinones or hydroxysulphonic acids, nor any anthraquinone sulphono-disulphonic acid. The starting 4,4'-diamino-1,1-diantrachinonyl-3,3'-disulfoic acid must be free of these impurities before desulfonation and the desulfenation itself must be perfect and complete.

Kvalitu 4,4 '-diamino-1,1 -diantrachinon,yl-3,3 '-disulfo-kyseliny je třeba ovlivňovat již při syntéze, která má probíhat optimálně, pokud možno bez vedlejších reakcí. Mimo celý technologický postup má na kvalitu i výtěžek vliv použitá měS a výchozí kyselina bromaminevá. Následnou krystalizaci případně přesolením či jinou rafinscí je nutno odstranit všechny nečistoty vzniklé z vedlejších reakcí. Při kleracích dbát nejen na odstranění mechanických nečistot, pomocných filtračních substrátů, jako je např. karborafin, ale i jemného podílu mědi a z ní vzniklých sloučenin.The quality of 4,4 ' -diamino-1,1-dianthraquinone, yl-3,3 ' -disulfoic acid must be influenced already during the synthesis, which is to be carried out optimally, preferably without side reactions. In addition to the whole process, the quality and yield of the mixture used and the starting brominamic acid are influenced. Subsequent crystallization or salting-out or other refining must remove all impurities resulting from the side reactions. During clering, take care not only to remove mechanical impurities, auxiliary filter substrates such as carborafine, but also a fine proportion of copper and the resulting compounds.

Produkty, získané výše popsaným způsobem izolace, často nevyhovují těmto vysokým nárokům nc čistotu a proto je nutné postup izolace 4,4'-aiamino-1,1'-diantrachinonyl-3,3'-disulfonové kyseliny upravit a doplnit.The products obtained by the above-described isolation process often do not meet these high purity requirements and therefore the process for isolation of 4,4'-amino-1,1'-diantraquinonyl-3,3'-disulfonic acid needs to be modified and supplemented.

Jako rafinační postup možno doporučit následující postup:The following procedure can be recommended as a refining process:

K .sodově alkalickému roztoku získanému po kondenzaci a po odfiltrování mědi se přidá karborafin, provede se filtrace a soleni 3 % síranu sočného nebo se použije.filtrátů z třetí krystalizace. Izoluje se filtrací při teplotě 10 až 20 *C, případně promyje síranem sodným 3%, pasta ae rozpustí témšiř za varu ve vadě, přidá se opět karborafin, zfiltruje a kleruje se přes vhodný filtr, selí 2 % síranu sodného (nebe filtráty). Pe ochlazení se produkt opět odfiltruje a promyje roztokem síranu sodného 2%. Pasta se opět rozpustí za varu ve vodě, přidá se eoda, solí se 10 % síranu sodného pomalu při teplotě 90 až 95 *C.Carboraffin is added to the soda-alkali solution obtained after condensation and after the copper has been filtered off, filtration and salting with 3% sodium sulphate is carried out or the filtrates from the third crystallization are used. It is isolated by filtration at 10 to 20 ° C, optionally washed with sodium sulfate 3%, paste and dissolve almost boiling in the defect, add carboraffin again, filter and filter through a suitable filter, filter with 2% sodium sulfate (or filtrates). After cooling, the product was filtered again and washed with 2% sodium sulfate solution. The paste is redissolved at boiling point in water, eod is added, and 10% sodium sulfate salt is slowly added at 90-95 ° C.

Při 60 až 80 *C se dobře filtrující produkt zfiltruje na nuči, lépe odstředí na odstředivce, případně vykryje roztekem síranu sodného. Takto získaný produkt je obvykle dostatečně chremategreficky čistý. Pokud ne, je třeba poslední operaci opakovat.At 60-80 ° C, the well-filtered product is filtered on a suction filter, better centrifuged on a centrifuge, optionally covered with a sodium sulfate solution. The product so obtained is usually sufficiently chremategrefically pure. If not, the last operation must be repeated.

Desulfonace čisté 4,4^/-diamino-l,l^,-diantrachinehyl-3,3^,-dieulfekyseliny probíhá hlade, při koncentraci kyseliny sírové (80 ♦ 5) % při 140 až 150 *C během 4 hodin. Reakční směs ochlazené na 70 *C se vpustí do předložené vody při teplotě 35 až 40 *C a za míchání vysráží tak, aby konečná koncentrace kyseliny sírové byla 10 až 15 %. Zahřeje se k varu, filtruje a pro myje čistou vodou do neutrální reakce. Poslední promývací vody mohou obsahovat Syntron a něco čpavku.Desulfonation pure 4,4 ^/ diamino-l, ^{l, 3,3--diantrachinehyl,} -dieulfekyseliny proceeds hungry, at a concentration of sulfuric acid (80 ♦ 5)% at 140 to 150 DEG C over 4 hours. The reaction mixture cooled to 70 ° C is introduced into the present water at a temperature of 35 to 40 ° C and precipitated with stirring until the final sulfuric acid concentration is 10 to 15%. Heat to boiling, filter and wash with pure water until neutral. The last wash water may contain Syntron and some ammonia.

Další zamezení aglomerace vzhledem k velkému specifickému povrchu a povrchové aktivitě pigmentu je sice potřebné a účelné, i změnu polarity je možno ovlivnit dalšími přídavky, ale je zapotřebí důsledně kontrolovat, aby nedošlo spíše ke zhorSení, nežli ke zlepšení. Kontrolu je nejlépe provádět již dříve uvedenými filtračními testy, ale i jinými metodami.While further avoidance of agglomeration due to the large specific surface area and surface activity of the pigment is necessary and expedient, the change in polarity can also be influenced by other additions, but it is necessary to carefully control to avoid deterioration rather than improvement. The best way to do this is to perform the above-mentioned filtration tests, but also by other methods.

Tažte získanou pastu je možno usušit, sušinu senilit na výkonném mlýnu a použít k barvení. Filtrační test, provedený výše popsaným způsobem, poskytuje 2 až 5krát lepší výsledek, než v případě pigmentů získaných původním postupem.Draw the obtained paste, it is possible to dry it, the dry matter of senilites on a powerful mill and used for dyeing. The filter test performed as described above gives a 2 to 5 times better result than the pigments obtained by the original process.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.The example below illustrates an embodiment of the invention.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Reakční roztok získaný po kondenzaci, alkalický po odfiltrování mědi, obsahující 25 až 30 g/1 4,4'-diamine-1,1'-diantrachinenyl-3,3'-disulfokyseliny ee zahřeje ha 90 až 98 ^eC, přidají ae 2 g/1 karborafinu, zfiltruje se, k filtrátu se při 90 *C přidá 30 g/1 síranu sečného bezvedého a ochladí ee na 20 *C. Vyloučený produkt se odfiltruje a promyje roztokem síranu sodného 3%. Koláč se rozmíchá ve vodě tak, aby koncentrace disulfokyseliny byla 45 až 50 g/1, přidá se 1 g/1 sody a 1 g/1 ksrborafinu, zahřeje ae na 90 až 95 *C, zfiltruje se a ještě jednou překleruje. K filtrátu se přidá 20 g/1 síranu sodného, ochladí se na 20 *C, vyloučený produkt se zfiltruje, ostře odsaje a presuje roztekem síranu sodného 2%. Koláč se opět rozmíchá ve vodě s obsahem 75 až 100 g/1 disulfokyseliny, přidá se 0,75 g/1 sody, zahřeje se téměř k varu a postupně se přidává 100 g/1 síranu sodného za míchání. Při 75 až 80 *C ee vyloučený produkt oddělí nejlépe na odstředivce a vykryje se malým množtvím roztoku síranu sodného 1%. Získané krystalická pasta se usuší a použije pro desulfonaci.The reaction solution obtained after condensation, alkaline after filtering out copper, containing 25 to 30 g / l of 4,4'-diamine-1,1'-diantraquinenyl-3,3'-disulfoic acid ee warms up to 90 to 98 ^e C, add ae 2 g / l of carboraffin, filtered, 30 g / l of soda ash are added to the filtrate at 90 ° C and cooled to 20 ° C. The precipitated product was filtered off and washed with 3% sodium sulfate solution. Stir the cake in water to a disulfoic acid concentration of 45-50 g / l, add 1 g / l of soda and 1 g / l of cyanoborafine, heat to 90-95 ° C, filter and filter again. Sodium sulfate (20 g / l) was added to the filtrate, cooled to 20 ° C, the precipitated product was filtered, suction filtered and sieved with a sodium sulfate solution of 2%. The cake is again stirred in water containing 75 to 100 g / l of disulfoacid, 0.75 g / l of soda is added, heated to near boiling and 100 g / l of sodium sulfate are gradually added with stirring. At 75 to 80 ° C, the precipitated product preferably separates on a centrifuge and is covered with a small amount of 1% sodium sulfate solution. The obtained crystalline paste is dried and used for desulfonation.

Claims (1)

Způsob přípravy 4,4^z-diamine-l,l'-diantrachinonylu vzorce v pigmentové farmě kondenzací bromaminové kyseliny za přítomnosti mědi za vzniku 4,4^-diamino-l,l^<’-diantrachinenyl-3,3^,-disulfoky3eliny , aůfiltraváním mědi a jejích sloučenin a následující desulfanací v kyselině šíravě 80jb při teplete 140 až 150 *C a izolací praduktu desulfenace zředěním da vady, následujícím přesytím a usušením, vyznačený tím, že se po odfiltrování mědi a jejích slaiučenin přidává da reakční směsi karborafin v množství 0,5 až 5,0 g/1 směsi a vzniklá suspenze se za herka zkleruje a před desulfanací se provede ještě jednou přečištění 4,4^z-diamino-1,1^,-diantrachinanyl-3,3'-uisulfekyseliny rozpuštěním ve vadě při 80 až 100 ⁹C na roztek ebsahující 25 až 100 g/1 t.éta látky, přidá se 0,1 až 10,0 g/1 alkalií, výheuně uhličitanu sodnéha, a síran sedný či chlerid sadný v množství 100 g/1 síranu nebe chloiidlu senného, načež se pradukt adfiltruje při 60 až 80 *C a. p.reinyje 1 až 3½ roztokem síranu sodného.Process for the preparation ^of 4,4 diamino-l, l'-diantrachinonylu formula pigmentary farm condensation bromaminové acid in the presence of copper to give 4,4-diamino-l, l ^< '-diantrachinenyl ^3,3, -disulfoky3eliny, aůfiltraváním Copper and its compounds and subsequent desulphation in 80jb acid at a temperature of 140 to 150 ° C and isolation of the desulphenation product by dilution with a defect, subsequent sieving and drying, characterized in that after filtering the copper and its sweeteners 5 to 5.0 g / l of the mixture and the resulting suspension is sclerified and, before desulfanation, 4.4 ^{of the} -diamino-1,1 ^, -diantrachinanyl-3,3'-uisulfeacid are dissolved again in the defect at 80 DEG C. before desulfanation. up to 100 ⁹ C for a solution containing between 25 and 100 g / l of substance, add 0,1 to 10,0 g / l of alkali, sodium carbonate solely and 100 g / l of sulphate senná chloiidlu senné The product is then filtered at 60 to 80 ° C and treated with 1 to 3 ° sodium sulfate solution.