CS214709B2 - Fungicide means and method of making the active component - Google Patents

Fungicide means and method of making the active component Download PDF

Info

Publication number
CS214709B2
CS214709B2 CS803255A CS325580A CS214709B2 CS 214709 B2 CS214709 B2 CS 214709B2 CS 803255 A CS803255 A CS 803255A CS 325580 A CS325580 A CS 325580A CS 214709 B2 CS214709 B2 CS 214709B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
triazol
acid
formula
compounds
mol
Prior art date
Application number
CS803255A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Kraemer
Karl H Buechel
Jorg Stetter
Paul-Ernst Frohberger
Wilhelm Brandes
Hans Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214709B2 publication Critical patent/CS214709B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Účinek těchto sloučenin není však vždy, zejména při nižších aplikovaných množstvích a koncentracích, zcela postačující.
Nyní byly nalezeny nové fluorované deriváty 1-triazolylbutanu obecného vzorce I
cv I 2 o-cn-B-c- CH.
i i J
Az CHzX (!) v němž
Az znamená 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu nebo l,2,4-triazol--4- ylovou skupinu,
B znamená ketosku.pinu nebo skupinu Cl· i' (OH),
X znamená vodík nebo fluor,
Z znamená halogen, fenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, v alkoxylové části, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a n znamená číslo .L nebo 2, jakož i jejich adiční soli s kyselinami .a adiční sloučeniny se solemi kovů, které mají cenné flungicidní vlastnosti.
Předmětem vynálezu je tedy fungicidní prostředek, který jako· účinnou složku obsahuje · alespoň jeden fluorovaný derivát l-triazolylbutanu obecného· vzorce I nebo jeho· adiční sůl s kyselinou nebo jeho adiční sloučeninu se solí kovu.
Sloučeniny vzorce I, v němž B znamená skupinu CH(OH), mají dva asymetrické atomy uhlíku. Tyto sloučeniny se mohou tudíž vyskytovat v obou geometrických isomerech (threo- a erythro-formě), které mohou vznikat v rozdílných množstvích. V obou případech jsou přítomny jako optické isomery. Veškeré isomery spadají pod · rozsah obecného vzorce I.
Podle vynálezu se fluorované deriváty 1-triazolylbutanu obecného· vzorce I získají tím, že se halogenetherketony obecného vzorce II
CH,F
I έ о-сн-со-с-сн.
i ι 3
Hal (II) v němž
X, Z a n mají shora uvedený význam, a
Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom, uvádějí v reakci s 1,2,4-triazole-m v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla při teplotě 20až 150 °C a popřípadě se ještě získané ketoderiváty podle známých metod -obvyklým způsobem · redukují.
Na takto získané -sloučeniny vzorce I se pak může popřípadě adovat kyselina nebo· sůl kovu.
Nové fluorované deriváty 1·tria zolylbu tanu mají silné fungicidní vlastnosti. Sloučeniny podle vynálezu vykazují přitom s překvapením značně vyšší účinek než ze stavu techniky známé chlorované a brómované deriváty 1-triazolylbutanu, které jsou po· stránce chemické a po stránce účinku nejblíže příbuznými sloučeninami. Rovněž značně vyšší účinek mají sloučeniny podle vynálezu ve srovnání s rovněž známým l-^-chlorfenyl]-4,4-dime thyl-2- (1,2,4-Шаго1-1-у1 j -3-pentan.o·nem, který je také po· stránce chemické a co· do· účinku blízce příbuznou sloučeninou. Látky podle vynálezu tak představují cenné obohacení techniky.
Fluorované deriváty 1-triazolylbutanu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem I. V tomto vzorci znamená symbol Z výhodně halogen, fenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxykar bony lovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části. Symboly Az, B, X a index n mají výhodně význam, který byl uveden při definování sloučenin obecného vzorce I.
Zcela zvláště výhodné jsou ty fluorované deriváty 1-triazolylbutanu, ve kterých symbol Z znamená fluor, chlor, brom, jod, nitroskupinu,, kyanoskupinu, -methexykarbonylovou -skupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo- chlorfenylovou -skupinu, index n znamená číslo 1 nebo- 2, a symboly Az, B, jakož i X mají význam uvedený při definování sloučenin obecného- vzorce I.
Jednotlivě lze kromě sloučenin uvedených v příkladech provedení uvést -následující sloučeniny obecného vzorce I:
CHF i O-CH-B-C-CH».
I i ·
Az CC0 z„ (!)
Az
— И CO 1)2,4-tri.azol-l-yl
2-F И CO 1>2,4-trl·azol-l-yl
3-F И CO 1.,2,4-.triazol-lty'l
4-F И CO 1.,2,4--Γίβζο1-1-γ1
2-C1 И CO 1,2,44г iazol-l-yl
3-CI И CO 1,2,4-triazoltl-yl
2-Br И CO 1,2,4-ti· iazol-l-yl
3-Br И CO 1,2,-^-Ťr iazol-l-yl
,-<o) И CO
‘© И CO 1,2,4-triazol-l-yl
И CO 1,2,44г iazol-l-yl
2;NO2 И CO 1,2,4-Μ·3ζο1-1-γ1
4—CN И CO 1,2,4--π3ζο1-1-γ1
4—ОООСИз И CO 1,2,4--Γΐθζο1-1-γ1
4—COO)C^2H5 И co 1,2,4-tri.azoltl-yl
—J И co 1,2,4--ΓΪ.βζο1-1-γ1
И C^O^ 1,2,44triazol-l-yl
2-F И 1l2,4-triazoltl-γl
Zn X В Az
3-F H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4-F H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2-C1 H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
3-C1 H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2-Br H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
3-Br H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
ъ ^Ct H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2—N02 H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
• 4—CN H CH[OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4—СООСНз H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4—COOC2H5 H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4-J H CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
— F co 1,2,4-triazol-l-yl
2-F F co 1,2,4-triazol-l-yl
3-F F co 1,2,4-triazol-l-yl
3.-C1 F co 1,2,4-triazol-l-yl
2-Br F co 1,2,4-triazol-l-yl
3-Br F co 1,2,4-triazol-l-yl
4-Br F co 1,2,4-triazol-l-yl
F co 1,2,4-triazol-l-yl
F co 1,2,4-triazol-l-yl
2-NO2 F co 1,2,4-triazol-l-yl
4-NO2 F co 1,2,4-triazol-l-yl
4-CN F co 1,2,4-triazol-l-yl
4—СООСНз F co 1,2,4-triazol-l-yl
4—COOC2H5 F co 1,2,4-triazol-l-yl
4-J F co 1,2,4-triazol-l-yl
— F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2-F F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
w 3-F 1’ CH[OH) 1,2,4-triazol-l-yl
3-СЛ F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2-Br F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
3-Br F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
0 4-Br F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
F CH[OH) 1,2,4-triazol-l-yl
2-NO2 F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4-NO2 F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4-CN F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4—СООСНз F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4— COOC2H5 F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
4-J F CH(OH) 1,2,4-triazol-l-yl
Použije-li se jako výchozích látek například l-brom-l-(4-chlorf enoxy )-3,3-dimethyl-4-fluorbutan-2-onu a 1,2,4-triazolu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
cw3
----* C^O-CH-CO-C-CHf
Pauži je-li se jako výchozích látek l-(4chlorfenoixy)-3,3-dimethyl-4-fluor-l-(1,2,4triazol-l-yl)butan-2-onu a hydridu sodnobo ritého, pak lze průběh redukce znázornit následujícím reakčním schématem:
СЯ.
I Ь O-CH-CO-C-CH^f
CHb il l|
Halogenethehketony používané jako výchozí láitky při provádění postupu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci znamenají symboly X, Z a index n výhodně ty zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny pro tyto symboly při popisování sloučenin vzorce I podle vynálezu.
Halogenetherketony vzorce II nebyly dosud známé. Tyto sloučeniny se však mohou vyrábět známými postupy (srov. například DOS 2 632 603 J, tím, že se například známé fenoly obecného vzorce III
v němž
Z a n mají shora uvedený význam, nechá jí reagovat s halogenketonem obecného vzorce IV
CH2F
Hal’—CH2—СО—С—СНз
I
CH2X v němž (IV),
X má shora uvedený význam a
Hal’ znamená chlor nebo brom.
Ještě zbylý aktivní atom vodíku se potom obvyklým způsobem vymění za 'artom halogenu (srov. též příklady provedení).
Halogenketony vzorce IV nebyly rovněž ještě známé. Tyto sloučeniny se však mohou získat obecně obvyklým a známým způso bem tím, že se k fluorovaným derivátům 3,3-dimethylbutan-2-onu obecného vzorce V
CH2F
I
CI-I3—CO—C—CHs
CH2X v němž (V),
X má shora uvedený význam, přidá chlor iebo brom v přítomnosti' inertního -organického rozpouštědla, jako například etheru nebo - chlorovaných uhlovodíků, při teplotě místnosti (srov. též příklady provedení) nebo- se fluorované deriváty 3,3-dimethylbutan-2-onu obecného- vzorce V uvádějí v reakci s obvyklými chloračními činidly, jako například -se sulfurylchloridem při teplotě 20 až 60 °C.
Fluorované deriváty 3,3-^(^djmathylbutan-2-onu vzorce V -se získají reakcí esterů sulfonové kyseliny obecného vzorce VI
CH2—O—SO2—R
CH3—CO—C—CH3
CHžY
ÍVI), v němž
R znamená alkylovou skupinu -s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, nebo arylovou skupinu se 6 až 12 -atomy - uhlíku, zejména fenylovou -nebo· tolylovou skupinu,
Y znamená vodík nebo- skupinu —O—SO2—R, s fluoridy kovů, jako například -s fluoridemsodným a draselným, v přítomnosti polárního organického rozpouštědla, jako například di-, tri- nebo tetraethylenglykolu, při teplotách mezi 80 a 250 °C (srov. též příklady provedení).
Estery sulfonové kyseliny vzorce VI jsou částečně známými látkami [J. Org. Chem. 35, 2391 (1970)]. Ještě nepopsané sloučeniny se mohou vyrábět podle postupů známých z literatury z příslušných hydroxybutanonů a -sulfochloridů v přítomnosti bází (srov. například Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, -sv. IX, str. 388 a 663, jakož i údaje uvedené v příkladech provedení).
Pro· reakci podle vynálezu -přicházejí jako ředidla v úvahu inertní organická rozpouštědla. K těm náleží výhodně ketony, jako diethylkeito-n -a zejména aceton a methylethylketon, nitrily, jako· propionitril, zejména acetonitril, alkoholy, jako ethanol nebo· isopropanol, ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, benzen, toluen, formamidy, jako- zejmé na dimethylfcrmamid a halogenované uhlovodíky.
Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu. Přidávat -se mohou všechna - obvyklá anorganická nebo -organická činidla vázající kyselinu, jako· jsou uhličitany alkalických kovů, například uhličitan sodný, uhličitan draselný a hydrogenuhličitan sodný, nebo nižší terciární alkylaminy, cykloalkylaminy nebo· aralkylaminy, například triethylamin, N,N-dimethylcyklohexylamin, dicyklohexylamin, N,N-dimethylbenzylamin, dále pyridin a diazabicyklooktan.
Výhodně se používá příslušného- nadbytku triazolu.
Reakční teploty se -mohou měnit v širokém, rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi asi 20 až asi 150 °C, výhodně při 60 až 120 °C. V přítomnosti rozpouštědla se -pracuje účelně při teplotě varu dotyčného rozpouštědla.
Při provádění postupu podle vynálezu se používá na 1 mol -sloučenin vzorce II výhodně 2 -mol triazolu a 1 až 2 mol činidla vázajícího kyselinu. Za účelem izolace sloučenin vzorce I se rozpouštědlo oddestiluje, zbytek se vyjme -organickým rozpouštědlem a roztok -se promyje vodou. Organická fáze se vysuší -síranem- sodným a ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Zbytek se čistí -destilací, popřípadě překrystalováním nebo- tvorbou soli a překrystalováním.
Redukce podle vynálezu se -provádí obvyklým způsobem, jako například reakcí s komplexními hydridy, popřípadě v přítomnosti ředidla, nebo reakcí s isopropoxidem hlinitým- v přítomnosti ředidla.
Pracuje-li -se -s komplexními hydridy, pak přicházejí jako ředidla pro reakci -podle vynálezu - v úvahu polární organická rozpouštědla. K těm náleží výhodně alkoholy, jako methanol, ethanol, butanol, isopropanol a ethery, jako -diothylether nebo^ tetrahydrofuran. Reakce se provádí -obecně při teplotě 0 až 30 ° C, výhodně při teplotě 0 až 20 stupňů Celsia. Při reakci se používá na 1 mol ketonu vzorce I -asi 1 mol komplexního hydridů jako- natriumborhydridu nebo- llthiumalanátu. Za účelem izolace redukovaných sloučenin vzorce I se zbytek vyjme zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, -poté -se roztok zalkalizůje a extrahuje se organickým- rozpouštědlem. Další zpracování se provádí obvyklým způsobem.
Pracuje-li -se za použití isopropoxidu hlinitého, - pak přicházejí jako ředidla pro reakci podle vynálezu v úvahu výhodně alkoholy, jako isopropanol, nebo- inertní uhlovodíky, jako benzen. Reakční teploty- se mohou opět měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 20 a 120- °C, výhodně při 50 až 100 °C.
Za účelem provádění reakce se používá na 1 mol ketonu vzorce I asi 0,3 až 2 -mol isopropoxidu -hlinitého. Za účelem- izolace redukovaných sloučenin vzorce I se nadby214709 tečné rozpouštědlo odstraní ve vakuu a vzniklé sloučeniny hlinité se ro-zloží zředěnou kyselinou sírovou nebo hydroxidem sodným. Další zpracování se provádí obvyklým způsobem.
Pro výrobu adičních solí sloučenin vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu všechny fyziologicky použitelné kyseliny. К ítěím náleží výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bromovodíková kyselina, zejména chlorovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina,, sírová kyselina, jednosytné a dvojsytné karboxylové kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, jako· například octová kyselina, maleinová kyselina, jantarová kyselina, fu-m,arová kyselina, vinná kyselina, citrónová kyselina, salicylová kyselina, sorbová kyselina, mléčná kyselina, jakož i sulfonové kyseliny, jako· například p-toluensulfo-nová kyselina a 1,5-naftalendisulfonová kyselina.
Soli sloučenin vzorce I se mohou získávat jednoduchým způsobem podle obvyklých metod pro tvorbu solí, například rozpouštěním sloučeniny vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny a tyto· soli se známým způsobem izolují, například odfiltrováním a popřípadě se čistí promýváním inertním organickým rozpouštědlem nebo ,překrystalováním.
Pro výrohu komplexních sloučenin vzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahu výhodně soli kovů II. až IV. hlavní а I. а II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků, přičemž jako příklady lze uvést měď, zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl. Jako· anionty solí přicházejí v úvahu takové anionty, které se odvozují od fyziologicky použitelných kyselin. К těm náleží výhodně halogenovodíkové 'kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bromovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina a sírová kyselina.
Komplexní sloučeniny vzorce I se solemi ko-vů se mohou získat jednoduchým způsobem obvyklými postupy, jako· například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, například v ethanolu a přidáním sloučeniny vzorce I. Komplexní sloučeniny se solemi kovů lze izolovat známým způsobem například odfiltrováním a poté se čistí popřípadě překrysta1 ováním'.
Účinné látky podle vynálezu mají silný mťkrobicidní účinek a mohou se používat pro praktické účely к potírání nežádoucích mikroorganismů. Účinné látky jsou vhodné jako prostředky к ochraně rostlin.
Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin používají к potírání hub z tříd Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygolmycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Dobrá snášenlivost účinných látek podle vynálezu rostlinami v koncentracích nutných к potírání chorob rostlin dovoluje o10 šetření nadzemních částí rostlin, rcistlin a osiva, jakož i půdy.
Jako prostředky к ochraně rostlin se mohou účinné látky podle vynálezu používat se zvláště dobrým výsledkem к potírání padlí okurkového (Erysiphe cichoracearum) nebo padlí travního na obilovinách (Erysiphe graminis). Dále se mohou účinné látky podle vynálezu používat ’k potírání dalších chorob obilovin, jako je rez obilovin. Zvlášjtě nutno zdůraznit, že účinné látky podle vynálezu mají nejen protektivní účinek, nýbrž jsou částečně účinné také systemicky. Tak se daří chránit rostliny proti napadení houbami, jestliže je účinná látka přiváděna nadzemním částem rostliny prostřednictvím půdy a kořenů nebo prostřednictvím osiva.
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro· osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rczptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem a/nebo pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů a/nebo dispergátorů a/nebo zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako- plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenochlo-rid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobuítylketon nebo cýklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: příro-dní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, monrtmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné ma214709 teriály jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako· z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory a/nebo· zpěňcvací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpořyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou •obsahovat. adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo· latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.
Dále· mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako· anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako· alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, · například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
K^inDc^ertráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami, jako fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinami pro· rostliny s činidly zlepšujícími strukturu půdy.
Účinné látky podle vynálezu je možno aplikoval jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zaléváním, ponořováním; postřikem, zamlžováním, odpařováním, injekcně, formou suspenzí, natíráním, poprašováním, pohazováním, mořením· za sucha, mořením· za vlhka, mořením' za mokra nebo v suspenzi nebo· inkrustací.
Při ošetřování čás-tí rostlin se mohou koncentrace účinné látky v aplikačních formách memt v širokém rozmezí. Obecně se pohybují mezi 1 a 0,0001 hmotnostního procenta, výhodně· mezi 0,5 a 0,001 hmotnostního· procenta.
Při ošetřování osiva je zapotřebí obecně účinná látka v množství od 0,001 do· 50 g · na· 1 kg osiva, výhodně 0,01 až 10 g.
Při ošetřování půdy jsou zapotřebí koncentrace účinné látky od 0,00001 do 0,1 hmotnostního procenta, výhodně od 0,0001 do 0,02 hmotnostního procenta v místě, kde má býti účinku dosaženo·.
V následujících příkladech se jako· srovnávacích sloučenin používá dále uvedených sloučenin:
(B)
ChK í 3
Η Cl
(F J = Ct-\O\-CHf CH- CO-C(CHb)5
II |Г
N —
Příklad A
Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var, hordei (mykóza ničící listy)
К přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru jako· emulgátoru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Získaný koncentrát se pak zředí vodou na žádanou konečnou koncentraci.
Ke stanovení protektivního účinku se mladé rostlinky ječmene (druh Amsel] ve stadiu jednoho listu postříkají do zvlhčení při praveným účinným prostředkem a po oschnutí se popráší sporami Erysiphe gra minis var. hordei.
Po 6 dnech, kdy se rostliny pěstují při teplotě 21 až 22 °C a 80 až 90°/o vlhkosti vzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Testovaná látka je tím účinnější, čím nižší je stupeň napadení.
Při tomto testu vykazují například v tabulce A uvedené sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který převyšuje účinek sloučenin (А), (В), (C) a (D), známých ze stavu techniky.
Tabulka A
Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var hordei (mykóza ničící listy)
Účinné látky
Koncentrace účinné Napadení v % napalátky v postřikové dění neošetřené suspenzi v % hmot. kontroly (A)
0,025
42,5
(známá)
0,025
0,0 (6)
Účinné látky
Koncentrace účinné Napadení v % ' .napalátky v postřikové dění neošetřené suspenzi v % hmot. kontroly
(9) (8)
(3)
CWF i &
Oy-o-cu-co-c-ch 3 i 1 3 сиг
OH CH
HCl
CH
0,0025
0,0025
0,0025
0,0025
0,0025
8,8
10,0
0,0
3,8
Napadení v % napadení neošetřené kontroly
Koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi v % hmot.
Účinné látky
(14)
0,0001
0,0001
0,00025
21,3
50,0
3,8 (B) (známá)
Cl
0,00025
100 (C) > i (známá)
Cl-
CH F i *
0,00025
10,0 (4)
21470!)
Účinné látky
Koncentrace účinné Napadení v % napalátky v postřikové dění neošetřená suspenzi v °/o hmot. kontroly (2)
0,00025 0,0
0,00025 40,0
0,00025 16,3
0,00025 12,5
0,00025 16,3
0,00025 10,0 (17)
P ř í k I a d Β
Test systemického účinku na padlí (-Erysiphe graminis var. hordei) —houbová choroba výhonků
Účinná látka se používá ve formě práškového mořidla osiva. Toto mořidlo· se připraví tak, že se příslušná účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemně práškovou směs obsahující účinnou látku v žádané koncentraci.
Ječmenné osivo se ošetří protřepáním s připraveným mořidlem v uzavřené skleněné nádobě. Osivo se pak zašije (3 X I2 zrn) 2 cm hluboko do květináčů obsahujících směs jednoho objemového dílu standardní rašelinné půdy a I objemového dílu křemenného písku. Klíčení a vcházení rostlin se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostliny ječmene rozvinou svůj první list, popráší se čerstvými spórami houby Erysiphe graminis var. hordei a dále se kultivují při teplotě 2I až 22 °C a 80 až 90% relativní vlhkosti vzduchu při šestnáctihodinovém osvětlování denně. Během 6 dnů se na listech rostlin vytvoří typické skvrny padlí.
Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 1001 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je rozsah choroby.
Při tomto . testu vykazují například sloučeniny uvedené v tabulce B podle vynálezu velmi dobrý účinek, kiterý převyšuje účinek sloučenin (B), (C) a (E) známých ze stavu techniky.
Tabulka B
Test systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků
Účinné látky
Koncentrace účinné látky v mořidle v % hmotnostních
Použité množství měřidla v g/kg osiva
Napadení v % napadení ' neošetřené kontroly
O-CW-CO-C- CHJBr i I í
2,5 2 50,0 (B) (známá)
2,5 2 0,0 (2) (4)
C/< I Э
O-CH- CO-C-CH^Ct
N----1
2,5 2 0,0
5 2 100
(C) (známá)
Účinné látky
Použité Napadení množství v % napademořidla ní neošetřev g/kg osiva . né kontroly
Koncentrace účinné látky v mo-řidle v % hmotnostních
2 0,0
2 100 (E) (známá)
CH
-c-ch/ I * CCh3
HCt, (5)
2 0,0
2 0,0 (6)
Účinné látky
Koncentrace účinné látky v mořidle v % hmotnostních
Použité Napadení množství v ?/o napademořldla ní neošetřev g/kg osiva né kontroly
(1)
OH CKF
ΖΖΛ 1 1 2 см О У о-сн- cΗ-с- снэ
CHf N—1 (17)
10 2 0,0
25 10 0,0
25 10 0,0
x на
10 0,0
4 0,0
2 0,0 (3)
Příklad С
Protektivní test na padlí okurkové (Erysiphe cichoracearum) — okurky
Rozpouštědlo: 4,7 dílu hmotnostního acetonu
Emulgátor: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru
Voda: 95,0 dílu hmotnostního
Potřebné množství účinné látky к dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřikové kapalině se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí uvedeným množstvím vody, která obsahuje uvedené přísady.
Postřikovou kapalinou se postříkají mladé rostliny okurek s asi 3 listy až do orosení. Rostliny okurek zůstanou za účelem oschnutí ve skleníku 24 hodin. Potom se za účelem inokulace popráší rostliny konidiemi houby Erysiphe cichoracearum. Rostliny ;se potom umístí ve skleníku při teplotě 23 až 24 QC a při relativní vlhkosti vzduchu asi 75 %.
Po 12 dnech se určí napadení rostlin okurek padlím. Získané hodnoty se přepočtou na procento napadení. 0 % znamená žádné napadení, 100 % znamená, že rostliny jsou zcela napadeny.
Při tomto testu vykazují například sloučeniny podle vynálezu uvedené v tabulce C velmi dobrý účinek, který převyšuje účinek sloučeniny F známé ze stavu techniky.
Tabulka C ZZ. Z
Protektivní test na padlí okurkové (Erysiphe cichoracearum) — okurky
Účinná látka Napadení v % při koncentraci účinné látky
0,0005 % 0,00025 % ci(F) (známá) (8)
*
Cl
OH CH.F
I I Д
CH-C-CHi
I 3 (17)
Účinná látka
Napadení v % při koncentraci účinné látky
0,0005 % 0,00025 °/o
(15)
Účinná látka
Napadení v % při koncentraci účinné látky
0,0005 %
0,00025 % (3) (5) (4) (1)
C/A I 3
CH,
I 3
O-CH-CO-C- CHF i i * fí'>
N-----1
(6)
Příklady ilustrující způsob výroby účinné složky:
g (0,27 mol) l-brom-l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu se rozpustí ve 200 ml acetonu a tento roztok se přikape к vroucímu roztoku 46 g (0,66 mol) 1,2,4-triazolu ve 200 ml acetonu. Po 1 hodině zahřívání к varu pod zpětným chladičem se rozpouštědlo odstraní ve vakuu, zbytek se vyjme methylenchloridem, několikrát se promyje vodou a organická fáze se vysuší síranem sodným. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu zbytek krystaluje z petroletheru. Získá se 75 g (89 % teorie) l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanolu o teplotě tání 60 až 63aC.
Výroba meziproduktů:
O-CH~COC~CH,F i i iBr
175 g (0,71 mol) l-(4-chlorfenoxy )-3,3-dime'thyl-4-fluor-2-butanonu se rozpustí v 500 ml methylenchloridu a při teplotě 20 až 30 °C se za míchání a za chlazení přikaps 114 g (0,71 mol) bromu. Směs ss dále míchá 2 hodiny při teplotě 20 °C, opatrně se přidá 200 ml vody, methylenchloridová fáze se několikrát promyje ledovou vodou a vysuší se síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla ve vakuu se zbytek překrystaluje z cyklohexanu. Získá se 180 g (78 % teorie ) 1-brom-l- (4-chlorfenoxy )-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu o teplotě tání 73 až 75 stupňů Celsia.
CK i J
О-СИгСО-С-СЦг i 2.
CHb
К míchané směsi sestávající ze 102 g (0,79 mol) p-chlorfenolu a 110 g (0,79 mol) práškovitého uhličitanu draselného v 500 ml acetonu se za chlazení při teplotě 20 až 30 °C přikape 157 g (0,79 mol) l-brom-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu. Směs se dále míchá 2 hodiny při teplotě 20 °C, anorganická sůl se odfiltruje a filtrát se zahustí. Zbytek se destiluje ve vysokém vakuu. Získá se 175 g (90 % teorie) l-(4-chlorfen0'xy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu o teplotě varu 112 až 119 °C/6,7 Pa.
СНз
Br—CH2—CO—c—ch2f
СНз
Ke směsi 354 g (3 mol) 3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu a 2000 ml etheru se při teplotě 20 až 30 °C za chlazení a míchání pomalu přikape 480 g bromu. Nažloutlý roztok se dále míchá ještě 1 hodinu při teplotě 20 °C a potom se opatrně přidá 500 ml vody. Etherická fáze se oděli, několikrát se promyje vodou a vysuší se síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla se zbytek destiluje ve vakuu vodní vývěvy. Získá se 472 r gramy (80 % teorie) l-brom-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu o teplotě varu 80 až 90 stupňů Celsia/1466 Pa.
СНз
СНз—CO—C—CHzF
СНз
К suspenzi 23,2 g (0,4 mol) absolutního fluoridu draselného ve 400 ml destilovaného tetraethylenglykolu nacházející se v tříhrdlé baňce opatřené míchadlem. a sestupným chladičem se při teplotě 160 °C a 2000 Pa v průběhu 2 hodin přikape 38,8 g (0,2 mol) 2,2-dimeithyl-2-oxobutylmethansulfonátu a směs se míchá další 2 hodiny. V sestupném kondenzátoru a v dále zařazené nádobě chlazené na nízké teploty se vydestilovaný reakční produkt kondenzuje a shromažďuje. Získá se 20,9 g (89 % teorie) 3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanonu o teplotě varu 130 až 134 °C.
СНз <
I
СНз—СО—С—СНг— О—SO2— СНз
СНз
232 g (2 mol) 3,3-dimethyl-4-hydroxy-2-butanonu (výroba viz například Beilstein. Η 1 E III 3239, IV 4030 a Bull. Soc. Chim. France 1964, 2849) se nechá reagovat v 700 ml absolutního pyridinu při teplotě 0 až 5 stupňů Celsia s 229 g (2 mol) methansulfochloridu. Po 12 hodinách stání při teplotě 20 °C se reakční směs zředí methylenchloridem. a provede se extrakce za protřepávání s ledovou vodou. Organická fáze se vysuší, ve vakuu se zbaví rozpouštědla a frakcionuje se přes kolonu. Získá se 332 g (86 % teorie ) 2,2-dimethyl-3-oxobutylmethansulfonátu o teplotě varu 106 až 12O°C/16 Pa.
Příklad 2
Výroba meziproduktů:
CHF i i
O-CH-CO-C- CH.
i i 3
Br СН£ g (0,176 mol) l-(4-chlorfenoxy)-4-fluor-3.3-dimeithyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanonu (příklad 1) se rozpustí ve 250 ml methanolu а к tomuto roztoku se po částech přidají 3 g (0,08 mol) natriumborhydridu. Reakční směs se nechá dále míchat 1 hodinu a potom se přidáním koncentrované chlorovodíkové kyseliny upraví jeho hodnota pH na 3. Po· oddestilování rozpouštědla ve vakuu se ke zbytku přidá veda a provede se extrakce methylenchloridem. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se ve vakuu. Zbytek se nechá vykrystalovat z petroletheru. Získá se 40 g (72 °/o teorie) l-(4-chlorfenoxy) -4-f luor-3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl]-2-butanolu o teplotě tání 103 až 112 °C.
Příklad 3
Odpovídajícím způsobem jako v příkladu 1 se reakcí 3,3-bis-fluormethyl-1-(4-chlorfenoxy )butan-2-onu s bromem získá sloučenina shora uvedeného· vzorce.
CHF i «· -CH^ČO-C-CHb ©F
Tato sloučenina se získá odpovídajícím způsobem jako v příkladu 1 reakcí p-chlorfenolu s 3,3-bis-fluormethyl-l-brombutan-2-onem.
CHžF
Br—СНз—СО—С—СНз I
CH2F
CL
CHgF
Tato sloučenina se získá odpovídajícím způsobem jako v příkladu 1 reakcí 3,3-bis-fluormethylbutan-2-onu s bromem.
C№F
I
СНз—СО—С—СНз
CHzF γ
CV g (0,286 mol) 3,3-bis-fluormethyl-l-brom-1- (4-chlorf enoxy )butan-2-onu a 41,5 gramu (0,588 mol] triazolu se předloží do 600 ml acetonitrilu, směs se zahřívá 5 hodin při 50 °C, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu vodní vývěvy, zbytek se vyjme jedním litrem methylenchloridu a dvakrát se promyje vždy 1000 ml vody, organická fáze se vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje. Zbytek se vyjme 500 ml diisopropyletheru a sraženina se odfiltruje. Získá se 6 g
3.3- bis-f luormethyl-1- (4-chlorfenoxy )-l-(l,2,4-triazol-4-yl)butan-2-onu (příklad 3) o teplotě tání 119 až 122 °C.. Matečný louh se destiluje. Získá se 32,1 g (40 % teorie)
3.3- bis-fluO'rmethyl-l-(4-chlorfenoxy)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu (příklad 4) o teplotě varu 160 až 166 °c/26,7 Pa.
Do tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, kapací nálevkou a Liebigovým chladičem s chlazenou předlohou se předloží 400 ml tetraethylenglykolu a 46,4 g fluoridu draselného (0,8 mol) a směs se zahřeje na 170°C. Na výstupek Liebigova chladiče se připojí vakuum vodní vývěvy (tlak asi 2000 až 3000 Pa). Potom se během 45 minut přikape 57,6 gramu (0,2 mol) 2-acetyl-2-methylpropan-l,3-diolylbismethansulfonátu rozpuštěného ve 1Q0 ml tetraethylenglykolu. Vzniklý 3,3-bis-fluormethylbutan-2-on se během reakce oddestilovává do chlazené předlohy. Po přlkapávání se směs dále destiluje ještě po dobu 1 hodiny při teplotě 175 °C. Zachycený destilát se potom redestiluje. Získá se 14 g (asi 51,5 % teorie) 3,3-bis-fluormethylbutan-2-onu o teplotě varu 43 až 46 °C/1600 Pa.
CH2—O—SO2—СНз
I
СНз—СО—С—СНз
CH2—O—SO2—СНз g (0,5 mol] 3-o:xa-2,2-bis-(hydroxym.ethylj-butan (výroba viz například Beilstein Η 1, E III 3306, IV 4132 a J. Chem. Soc., Londýn, 1932, 2671) se rozpustí ve 300 ml 1,2-dlchlorethanu, přikape se 114,5 g (1 mol) chloridu methansulfonové kyseliny a při teplotě 0 až 5 °C se přikape 158 g (2 mol) pyridinu. Směs se nechá dále míchat 15 hodin při teplotě místnosti a pak se vylije na směs 600 ml ledové vody a 100 ml koncentrované chlorovodíkové kyseliny. Přitom se vyloučí pevná látka, která se odfiltruje. Vod ná fáze se extrahuje mthylenchloridem. Pevná látka se rozpustí v methylenchloridové fázi, organická fáze se vysuší síranem sodným, rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy a zbytek se suspenduje ve 200 ml etheru. Zbytek se odfiltruje a promyje se 100 ml etheru. Získá se 100 g (asi 70 % teorie ) 2-acetyl-2-methylpropan-l,3-diol-bis-methansulfonátu o teplotě tání 105 až 108 °C.
Odpovídajícím způsobem se získají sloučeniny obecného vzorce I uvedené v následujících příkladech:
CH,F i
O-CH-B-C-CHi i < 3
Az CH^X (I)
Příklad z„ В X 1,2,4-triazol-1-yl nebo -4-yl Teplota tání (JC) popřípadě teplota varu ^C/Pa
5 4—Br со н 1-yl 131 (.HC1)
6 2,4—C12 со н 1-yl 213 (rozklad)
7 4—Cl со н 1-yl (.1/2 NDS)
8 4-<O> со F 1-yl 260^—265 (.1/2 NDS) 110 (.1/2 NDS)
9 4—F со F 1-yl 114—146/26,7 Pa
10 2,4—C12 со Η 4-yl 139
11 со Η 4-yl 194
12 4—F со F 4-yl 108
13 4-<O) со И 4-yl 150
14 2,4—C12 ОН (ОН) Н 1-yl 142—152
15 4—Br ОН (ОН) н 1-yl Ц7—140
.16 ОН(ОН) F 1-yl 120
17 4—Cl СН(ОН) F 1-yl 98
18 4—F СН(ОН) F 1-yl 95—97
19 2—Cl со F 1-yl 157—160/40
20 2,4— C12 со F 1-yl 157/40
21 2—Cl со F 4-yl 122—126
2,2 2,4—C12 со F 4-yl 134—140
23 2—Cl ОН(ОН) F 1-yl 96—102
24 2,4—C12 ОН(ОН) F 1-yl 90—95
25 4—Cl СН(ОН) F 1-yl 124
26 4—F ОН(ОН) F 1-yl 89—91
.27 2,4—C12 iCH(OH) F 1-yl 91—99
28 4—Br со F 1-yl 167—170/13,3
29 ^-íoVct (СО F 1-yl 80—94
Příklad 23 2-n 214709 В X 26 1,2,4-triazol-l-yl nebo -4-yl Teplota tání (°C) popřípadě teplota varu QC/Pa
30 / 4-<2> CO F 1-yl 75—80
31 3—Cl co F ,1-yl 169—173/66,5
32 4—Br ch(oh) F 1-yl 140—143
33 CH(OH) F 1-yl 165—168
3,4 J—U1 CH(OH) F 1-yl 98—104
35 4—NOž ,co F 1-yl 84—86
36 2—F ÍCH(OH) H 1-yl 175 (XHC1)
37 4—СООСНз CO F 1-yl olej
38 4—СООС2Н5 CO F 1-yl 175 (. HC1)
39 4—CN CO F 1-yl olej
40 3—Br co F 1-yl 160—163/8
41 2—Br ,co F 1-yl 162—165/13,3
42 3—Br CH(OH) F 1-yl 113
43 3.4-C12 CO H 1-yl 60—63

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden fluorovaný derivát 1-triazolyl.butanu obecného vzorce I
    CH.F i * sůl s kyselinou nebo jeho adiční sloučeninu se solí kovu.
  2. 2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se halogenketony obecného vzorce II
    O-CH-B-C- ch3 I «
    Az СНгХ (I)
    CH.F i í
    O-CH-CO-C-CH.
    i 1 3
    Hal (II) v němž
    Az znamená 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu nebo l,2,4-triazol-4-ylovou skupinu,
    В znamená ketoskupinu nebo skupinu CH(OH),
    X znamená vodík nebo fluor,
    Z znamená halogen, fenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylove části, nitroskupinu nebo kyanoskupřnu a n znamená číslo 1 nebo 2, nebo jeho adiční v němž
    X, Z a n mají význam uvedený v bodě 1 a
    Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom, uvádějí v reakci s 1,2,4-triazolem v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla při teplotě 20 až 150 °C, načež se popřípadě získané ket-oderiváty ještě redukují a na získaný reakční produkt se popřípadě aduje kyselina nebo sůl kovu.
CS803255A 1979-05-10 1980-05-08 Fungicide means and method of making the active component CS214709B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792918894 DE2918894A1 (de) 1979-05-10 1979-05-10 Fluorierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214709B2 true CS214709B2 (en) 1982-05-28

Family

ID=6070427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS803255A CS214709B2 (en) 1979-05-10 1980-05-08 Fungicide means and method of making the active component

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4382944A (cs)
EP (1) EP0019131B1 (cs)
JP (1) JPS55151573A (cs)
AR (1) AR224527A1 (cs)
AT (1) ATE2072T1 (cs)
AU (1) AU534604B2 (cs)
BR (1) BR8002872A (cs)
CA (1) CA1150277A (cs)
CS (1) CS214709B2 (cs)
DD (1) DD150537A5 (cs)
DE (2) DE2918894A1 (cs)
DK (1) DK205180A (cs)
EG (1) EG14217A (cs)
ES (1) ES491341A0 (cs)
FI (1) FI801494A (cs)
GR (1) GR68003B (cs)
HU (1) HU185888B (cs)
IL (1) IL60018A (cs)
NO (1) NO801243L (cs)
NZ (1) NZ193639A (cs)
PL (1) PL121391B1 (cs)
PT (1) PT71184A (cs)
ZA (1) ZA802776B (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3033592A1 (de) * 1980-09-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorierte 1-azolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3200414A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyl-thioether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE3202601A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE3242222A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyalkinyl-azolyl-derivate
US4610716A (en) * 1982-12-14 1986-09-09 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
DE3381012D1 (de) * 1983-01-10 1990-02-01 Ciba Geigy Ag Fluorazolyl-propanol-derivate als mikrobizide und wuchsregulierende mittel.
GB8302500D0 (en) * 1983-01-29 1983-03-02 Pfizer Ltd Antifungal agents
GB8305377D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Pfizer Ltd Antifungal agents
DE3343531A1 (de) * 1983-12-01 1985-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte acetylenketone
IT1204773B (it) * 1986-01-23 1989-03-10 Montedison Spa Azolilderivati fungicidi
DE3702301A1 (de) * 1986-03-06 1987-09-10 Bayer Ag 2-hydroxyethyl-azol-derivate
IT1196528B (it) * 1986-07-21 1988-11-16 Donegani Guido Ist Azolilderivati ad attivita' antifungina
IT1198240B (it) * 1986-12-23 1988-12-21 Agrimont Spa Azolilderivati fungicidi
IT1232943B (it) * 1987-11-09 1992-03-10 Mini Ricerca Scient Tecnolog Azolilderivati fungicidi.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2632603A1 (de) * 1976-07-20 1978-01-26 Bayer Ag Halogenierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
PT66803B (en) * 1976-07-20 1978-12-20 Bayer Ag Process for preparing a fungicidal composition containing halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their phisiologically suitable salts
DE2811919A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Acylierte 1-azolyl-2-hydroxy-butan- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2811916A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2827968A1 (de) * 1978-06-26 1980-01-10 Bayer Ag Sulfenylierte carbamoyl-triazolyl- o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2842137A1 (de) * 1978-09-28 1980-04-17 Bayer Ag Halogenierte 1-azolyl-1-fluorphenoxy- butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
CA1150277A (en) 1983-07-19
AU5815680A (en) 1980-11-13
DE2918894A1 (de) 1980-11-20
IL60018A0 (en) 1980-07-31
EP0019131A1 (de) 1980-11-26
ES8107197A1 (es) 1980-12-01
ES491341A0 (es) 1980-12-01
NO801243L (no) 1980-11-11
AU534604B2 (en) 1984-02-09
ZA802776B (en) 1981-06-24
PL224121A1 (cs) 1981-02-13
HU185888B (en) 1985-04-28
GR68003B (cs) 1981-10-26
DK205180A (da) 1980-11-11
NZ193639A (en) 1982-02-23
PL121391B1 (en) 1982-04-30
EP0019131B1 (de) 1982-12-22
FI801494A (fi) 1980-11-11
EG14217A (en) 1983-09-30
AR224527A1 (es) 1981-12-15
US4382944A (en) 1983-05-10
JPS55151573A (en) 1980-11-26
IL60018A (en) 1983-09-30
BR8002872A (pt) 1980-12-23
DD150537A5 (de) 1981-09-09
PT71184A (en) 1980-06-01
DE3061408D1 (en) 1983-01-27
ATE2072T1 (de) 1983-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5962576A (ja) トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
CA1189516A (en) ACYLATED TRIAZOLYL-.gamma.-FLUOROPINACOLYL DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
US4291047A (en) Combating fungi with α-azolyl-β-hydroxy-ketones
CS214709B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
NO791112L (no) Oskimino-triazolyl-etaner, samt deres anvendelse som fungisider
EP0007506B1 (de) Alpha-Azolyl-keto-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
CS236888B2 (en) Fungicide agent for control of grow of plants and processing of active component
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
JPH0463068B2 (cs)
CS214711B2 (en) Fungicide means
CA1132579A (en) Halogenated 1-azolyl-1-fluorophenoxy- butane derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides
CS219299B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
CS208679B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
US4818762A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
NO784041L (no) Azolylalkyl-pyridinyl-etere, fremgangsmaate til deres fremstilling samt deres anvendelse som fungicider
US4428949A (en) Combating fungi with fluorinated 1-azolylbutane derivatives
CS214752B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US4419361A (en) Combating fungi with 1-phenoxy -1-imidazol-1-yl-4-fluoro-butane derivatives
US4427672A (en) Combating fungi with substituted triazolylalkyl pyridyl ethers
CA1097354A (en) 2,4-dichlorophenyl-triazolyl-ethan-ones and -ols, and their use as fungicides
CS214845B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CS227037B2 (en) Fungicide and method of preparing active substances thereof
US4380545A (en) Combating fungi with triazolyl-benzyloxy-ketones and-carbinols
CS219858B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
US4514409A (en) Combating fungi with novel 5-aryloxy-5-azolyl-3,3-dimethylpent-1-en-4-ones and -ols