CS212754B2

CS212754B2 - Catalyst in the production of unsaturated acids

Info

Publication number: CS212754B2
Application number: CS749041A
Authority: CS
Inventors: Serge R Dolhyj; Ernest C Milberger; Noel J Bremer
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1982-03-26
Also published as: IT1027951B; CA1055468A; DE2459092A1; JPS5097592A; NL7416801A; BE823871A; CH600947A5; BR7410607D0; NO142242B; NO744446L; ATA1028474A; NO142242C; BG31643A3; FR2255953B1; RO66354A; IN143815B; DD115652A5; ES433229A1; GB1482686A; FR2255953A1

Abstract

1482686 Oxidation catalyst STANDARD OIL CO 17 Dec 1974 [26 Dec 1973] 54373/74 Heading B1E [Also in Division C2] An oxidation catalyst composition for the conversion of acrolein or methacrolein to the corresponding acids consists of oxides or oxide complexes of tungsten, vanadium, molybdenum and uranium or thorium or a mixture thereof. It may further contain one or more of Fe, Co, Ni, Zn, Cn, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, alkali metal, alkaline earth metal, lanthanium or the lanthamides and may have the empirical formula where A is Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, an alkali metal, an alkaline earth metal, lanthanum or a lanthanide or mixture thereof; D is U and/or Th; a is 0 to 5; b, c and d are 0.1 to 10; e is 6 to 16; and x is a number to satisfy valency requirements. The composition may comprise a support, e.g. silica, alumina, zirconia, titania, silicon carbide or boron phosphate. The catalyst may be prepared by combining precursors in an aqueous slurry, evaporating to dryness and calcining. Suitably, the preparation is such as to provide molybdenum in a state partially reduced below the hexavalent. The Examples describe the formation and use of U 2 W 1À2 V 3 Mo 12 O x .

Description

Katalyzátor pro výrobu nenasycených ' kyselin, -sestávající z kysličníků nebo z - jejich komplexů, obsahující wolfram, vanad - a - molybden, jehož katalyticky aktivní' složka má :Catalyst for the production of unsaturated acids, consisting of oxides or complexes thereof, containing tungsten, vanadium and molybdenum, the catalytically active component of which:

empirický vzorecempirical formula

Sn_aDbWcVdMoeOx kde znamenáSn _and DbWcVdMoeOx where it means

D uran, thorium nebo jejich směs, a 0 až 5, b, c, -d 0,1 až 10, e 6 až 16, x počet atomů kyslíku nutný k uspokojení valenčních požadavků ostatních přítomných prvků.D uranium, thorium or a mixture thereof, and 0 to 5, b, c, -d 0.1 to 10, e 6 to 16, x the number of oxygen atoms required to satisfy the valency requirements of the other elements present.

Katalyzátor odpovídající uvedenému vzorci je vysoce aktivní, vyznačuje se ' selektivitou a je použitelný i při nízkých teplotách.The catalyst according to the above formula is highly active, has selectivity and is usable even at low temperatures.

Vynález se týká · katalyzátoru vhodného zvláště pro výrobu nenasycených kyselin. Podle amerického- patentového spisu 3 567 773 jsou známy kompozice obsahující wolfram, vanad a molybden, podobné katalyzátorům podle vynálezu, které obsahují uran nebo -thorium a jsou -velmi vhodnými katalyzátory pro výrobu kyseliny akrylové a metakrylové.The invention relates to a catalyst particularly suitable for the production of unsaturated acids. U.S. Pat. No. 3,567,773 discloses compositions containing tungsten, vanadium and molybdenum similar to the catalysts of the present invention which contain uranium or thorium and are very suitable catalysts for the production of acrylic and methacrylic acid.

Výroba kyseliny -akrylové -oxidací akroleinu a výroba kyseliny methakrylové oxidací methakroleinu jsou jako takové známy. Vynález se tedy - týká nového katalyzátoru pro tyto známé postupy.The preparation of -acrylic acid by oxidation of acrolein and the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein are known per se. The invention therefore relates to a novel catalyst for these known processes.

Katalyzátorová kompozice podle vynálezu obsahuje kysličníky nebo komplexy kysličníků s - katalyticky účinným množstvím uranu, thoria nebo jejich směsi, wolframu, vanadu a molybdenu a popřípadě cínu. Tyto katalyzátory se vyznačují obzvláštní účinností -pro přípravu kyseliny akrylové z akroleinu a kyseliny methakrylové z methakroleinu. Katalyzátory jsou - rovněž vysoce účinné při oxidačních reakcích, jako je oxidace butadienu na anhydrid kyseliny maleinové.., a. oxidační esterifikace nenasycených aldehydů na odpovídající nenasycené estery. Katalyzátory podle vynálezu jsou .vysoce reaktivní -a -jsou schopné značné selektivity při oxidaci . -akroleinu na kyselinu, a- . krylovou za nízkých teplot za -současně nepatrného vzniku kyseliny octové, popřípadě vůbec bez vzniku kyseliny octové.. .The catalyst composition according to the invention comprises oxides or oxide complexes with a catalytically effective amount of uranium, thorium or a mixture thereof, tungsten, vanadium and molybdenum and optionally tin. These catalysts are particularly effective for preparing acrylic acid from acrolein and methacrylic acid from methacrolein. The catalysts are also highly effective in oxidation reactions such as the oxidation of butadiene to maleic anhydride, and the oxidative esterification of unsaturated aldehydes to the corresponding unsaturated esters. The catalysts of the invention are highly reactive and capable of considerable selectivity in oxidation. -acrolein to acid, and-. at low temperatures, with little or no acetic acid at all.

Předmětem vynálezu je tedy kátályžátor pro výrobu nenasycených kyselin sestávající z kysličníků nebo -Z jejich komplexů, obsahující .wolfram, vanad a molybden, který je vyznačen tím, že katalyticky aktivní složka imá empirický vzorecAccordingly, the present invention provides a catalyst for the production of unsaturated acids consisting of oxides or complexes thereof containing tungsten, vanadium and molybdenum, characterized in that the catalytically active component has an empirical formula

..... .. Sn_aDbWcVdMo_eO_x kde znamená..... .. Sn _and DbWcVdMo _e O _x where

D uran, thorium nebo jejich směs, •a 0 až,5, b, c, d 0,1 až 10, e 6 až - 16, x počet - atomů kyslíku nutný k uspokojení valenčních požadavků ostatních přítomných prvků.D uranium, thorium or a mixture thereof, and a to 0, 5, b, c, d 0.1 to 10, e 6 to - 16, x number - oxygen atoms necessary to satisfy the valency requirements of the other elements present.

Katalyzátory podobné katalyzátorům podle vynálezu jsou známé, viz například americký patentový spis číslo 3 567 773, a pracovník v oboru je může snadno připravit. , ;Catalysts similar to the catalysts of the invention are known, see, for example, U.S. Pat. No. 3,567,773, and can be readily prepared by one skilled in the art. ,;

Obivykle - - se katalyzátory podle vynálezu připravují- - -mícháním katalyzátorových -složek ve vhodných poměrech ve vodné směsi s následujícím sušením získané -vodné suspenze a - -s. následujícím kalcinováním produktu. Jednotlivé složky se při přípravě katalyzátoru- mohou používat ve formě kysličníků, hálogenidů, dusičnanů a dalších podobných solí. Případný nosič -se obvykle mísí při přípravě katalyzátoru -s ostatními složkami. Po smíchání složek katalyzátoru za vzniku vodné suspenze se -tato suspenze odpaří do sucha a -vysušený - pevný podíl se zahřívá za -přítomnosti vzduchu na teplotu 200 až 600 °C. Uvedené kal cínování - je možno provést vně katalytického reaktoru nebo se může použít aktivace in sítu.Usually, the catalysts of the invention are prepared by mixing the catalyst components in suitable proportions in an aqueous mixture followed by drying of the aqueous suspension obtained. by subsequent calcination of the product. The individual components can be used in the form of oxides, halides, nitrates and other similar salts in the preparation of the catalyst. The optional carrier is usually mixed with the other components to prepare the catalyst. After mixing the catalyst components to form an aqueous suspension, the suspension is evaporated to dryness and the dried solid is heated to 200 to 600 ° C in the presence of air. Said tinning can be carried out outside the catalytic reactor or by in situ activation.

Výhodné katalyzátory podle vynálezu obsahují molybden v částečně redukovaném stavu, tedy o mocenství nižším než šestimocném. Katalyzátory podle vynálezu obsahující molybden v redukované formě jsou popsány ve zvláštních příkladech.Preferred catalysts according to the invention contain molybdenum in a partially reduced state, i.e. of a valency lower than hexavalent. Catalysts of the invention containing molybdenum in reduced form are described in specific examples.

Z katalyzátorů obecného vzorce- I jsou výhodné katalyzátory, kde více než - 50 % hmotnostních, s výjimkou kyslíku a inertního nosiče, tvoří molybden a které obsahují popřípadě cín.Of the catalysts of formula (I), those wherein more than -50% by weight, with the exception of oxygen and an inert carrier, are molybdenum and which optionally contain tin, are preferred.

Navíc kromě aktivních - - katalyzátorových složek mohou katalyzátory podle tohoto vynálezu obsahovat nosný materiál, a jako vhodné nosné -materiály lze uvést kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník zirkoničitý, kysličník titaničitý, karbid - křemíku, borofosfát apod. Výhodným nosným materiálem je kysličník křemičitý.In addition to the active catalyst components, the catalysts of the present invention may contain a support material, and suitable support materials include silica, alumina, zirconia, titanium dioxide, silicon carbide, borophosphate and the like. The preferred support material is silica.

Jak je to- již uvedeno zde výše, katalyzátory podle tohoto vynálezu - jsou vhodnými složkami při- různých oxidačních reakcích. Mezi těmito reakcemi lze označit za výhodný - - postup výrobu nenasycených kyselin, z odpovídajících nenasycených aldehydů. Při takovém postupu se vyrábí kyselina -akrylová - nebo kyselina methakrylová reakcí akroleinu nebo methakroleinu·· s molekulárním kyslíkem za přítomnosti páry za -teploty asi 200 až asi 500 °C. Zvláštní význam má výroba kyseliny akrylové - z akroleinu se zřetelem .na .mimořádně, žádoucí- takto} dražitel· né; výsledky.-.- .- .....03 : Čxj-daoe. - - nenasycených /'aidghyďůj-za.: -yžniň km odpovídajících kyseiin·;.- - je; -dobře' známá; V podstatě se týká tento vynálezše ; zřetelem na postup použití nových katalyzátorů v rámci parametrů - známých postupů.As mentioned hereinabove, the catalysts of the present invention are suitable components in various oxidation reactions. Among these reactions, the process for producing unsaturated acids from the corresponding unsaturated aldehydes is preferred. Such a process produces acrylic acid or methacrylic acid by reacting acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the presence of a temperature of about 200 ° C to about 500 ° C. Of particular importance is the production of acrylic acid - from acrolein, in view of which it is particularly desirable to make such an auction; results.-.- .- ..... 03: Čxj-daoe. - unsaturated / aided-on: - pendulum km of the corresponding acid; well known; Essentially, it relates to the present invention; with regard to the process of using the new catalysts within the parameters - known processes.

Známý postup -se týká způsobu, kdy se nenasycený aldehyd uvádí do styk^ii.,£^.mK31e^k^i^.; lárním kyslíkem· za ppítomnosti- - - páry - , -a; za teploty asi oď 200 asi do 5ÓÓ'°Č. Poměr reagujících složek může značně- .kolísat s molárním poměrem molekulárního - kyslíku -k aldehydu, - přičemž - se - obvykle používá . -0,5 až - asi 5 molů. -Molekulární·· kyslík - se , - obvykle přidává ve formě vzduchu. Množství - -páry může značně kolísat od velmi malých množství, vzniklých - při - reakci, až do- 20 - nebo více - molů páry na mol aldehydu. Při výhodném provedení postupu podle -tohoto vynálezu - se přidává asi 1 až 10 molů páry do přívodu reagujících složek.The known process relates to a process in which the unsaturated aldehyde is contacted. in the presence of - - - vapor -, -a; at about 200 ° C to about 500 ° C. The ratio of reactants can vary considerably with the molar ratio of molecular oxygen to aldehyde, and is usually used. -0.5 to - about 5 moles. -Molecular oxygen is usually added in the form of air. The amount of steam may vary considerably from the very small amounts produced by the reaction, up to 20 moles or more, of moles of steam per mole of aldehyde. In a preferred embodiment of the process of the invention about 1 to 10 moles of steam are added to the feed of the reactants.

Re-akci je možno provádět v reaktoru s pohyblivým ložem nebo s pevným ložem za tlaku normálního, vyššího nebo nižšího. Zdánlivá kontaktní doba může kolísat podstatně od zlomků sekundy až do 20 nebo více sekund.The reaction can be carried out in a moving bed or fixed bed reactor at normal, higher or lower pressure. The apparent contact time may vary substantially from fractions of a second up to 20 seconds or more.

Za použití katalyzátorů podle tohoto vy212754 nálezu . lze získat velmi vhodné výtěžky nenasycených kyselin za nízkých teplot za současného vzniku nepatrného množství kyseliny '- octové, . popřípadě vůbec bez vzniku kyseliny . -octové.Using the catalysts of this disclosure. very suitable yields of unsaturated acids at low temperatures can be obtained, while producing a small amount of acetic acid,. optionally without acid at all. -acetic.

Srovnávací - příklad - A a - . příklady 1 až 3Comparative example - A and -. Examples 1 to 3

Katalyzátor podle tohoto vynálezu ve srovnání s - obvykle používanýmThe catalyst according to the invention compared to the - usually used

Základní katalyzátor podle tohoto vynálezu se připraví a porovná se -s katalyzátorem podle amerického patentového spisu 3 567 773. Katalyzátory .se připravují takto:The base catalyst of the present invention is prepared and compared to the catalyst of U.S. Pat. No. 3,567,773. The catalysts are prepared as follows:

Srovnávací příklad AComparative example

Katalyzátor .. složení 62 % . . Wi,2VjMoi₂O_x a 38 % .-SiOz. -se připraví . podle příkladu 6 z amerického patentového spisu 3 5'67 773.Catalyst 62%. . Wi, ₂ µMi ₂ O _x and 38% SiO 2. -s ready. according to Example 6 of U.S. Patent 3,567,773.

P 'ř i klady - - 1 až3........... .Examples - - 1 to 3 ............

U₂W_lj2V3Mo₁₂O_x U ₂ W _lj2 V3Mo ₁₂ O _x

Vodná -suspenze se píipraví v 500 ml -destilované vody. Suspenze obsahuje 72,0 g kysličníku molybdenového, 11,36 g kysličníku vanadičného a - 9,19 g práškovaného - kovového wolframu. Suspenze se zahřívá 2 hodiny - k - '-varu - pod zpětným chladičem; během uvedené - doby se změní barva suspenze do modročerné. .The aqueous suspension is prepared in 500 ml of distilled water. The suspension contains 72.0 g of molybdenum trioxide, 11.36 g of vanadium oxide and 9.19 g of powdered tungsten metal. The suspension was heated to reflux for 2 hours; during this time the color of the suspension changes to blue-black. .

Odděleně se rozpustí -35,3 g -UOáfCzHsOzjz. 2H2O - ve vodě a získaný roztok se přidá k suspenzi. Vzniklá směs se - zahřívá hodinu - k varu pod zpětným -chladičem, načež se zahustí - do konsistence pasty, která se suší - v sušárně přes noc za teploty 110 °C. Katalyzátor se semele a prosetím se získá frakce o velikosti částeček 2 -až 0,595 mm.Separately, -35.3 g of -UoáCCHHOjjz is dissolved. 2H 2 O - in water and the resulting solution is added to the suspension. The resulting mixture was heated under reflux for an hour and then concentrated to a consistency of the paste which was dried in an oven overnight at 110 ° C. The catalyst is ground and sieved to give a particle size fraction of 2 to 0.595 mm.

Výše uvedené -katalyzátory se umístí v reaktoru - z nerezové ocelové trubice o vnitřním průměru 1 cm, -s reakčním - pásmem - 20 cm³. Katalyzátor podle tohoto vynálezu se aktivuje- -dvouhodinovým zahříváním v - proudu vzduchu za - teploty - 400- °C. - Do reaktoru se vede -směs akroleinu/vzduchu a páry v molárním poměru 1/10/6. ..Teplota vyhřívacího bloku a zdánlivá kontaktní doba je uvedena vždy v tabulce 1.The above catalysts are placed in a 1 cm stainless steel reactor with a reaction zone of 20 cm ³ . The catalyst according to the invention is activated by heating for 2 hours in an air stream at a temperature of - 400 ° C. The acrolein / air / steam mixture is fed to the reactor in a 1/10/6 molar ratio. ..The heater block temperature and apparent contact time are always given in Table 1.

Výsledky ..jsou, rovněž uvedeny v tabulce 1 a tamže - uvedené výrazy jsou definovány takto:The results are also shown in Table 1 and ibid - the terms are defined as follows:

Výtěžek při jediném průchodu = moly isolovaného produktu , 100 moly akroleinu v přívodu tnoly zreagovaného akroleinu . 100 taoly akroleinu v přívoduYield in one pass = moles of product isolated, 100 moles of acrolein in the feed of the acrolein-reacted. 100 aols of acrolein in feed

Selektivita = (noly isolované kyseliny akrylové . 100 moly -zreagovaného akroleinuSelectivity = (moles of recovered acrylic acid. 100 moles of reacted acrolein

Tabulka 1Table 1

Srovnání katalyzátoru CeWVMo s WVMo při přípravě kyseliny akrylovéComparison of CeWVMo catalyst with WVMo in acrylic acid preparation

Příklad Katalyzátor Teplota Kontaktní Výtěžek při jediném Konverse Selektivi....... to doba kyselina % ta, % sekund akrylová octováExample Catalyst Temperature Contact Yield for a Single Conversion Selective ........% Acid Acetic Acid Time

1 1 ^Wi^VaMOuOx ^ Wi ^ VaMOuOx 271 271 2,0 2,0 82,5 82.5 0,3 0.3 100 100 ALIGN! 82,5 82.5 2 2 UWAM Oi2Ox UWAM Oi2Ox 246 246 2,2 2.2 92,7 92.7 0 0 100 100 ALIGN! 92,7 92.7 3 3 U₂Wi,2V3Mo₁₂O_x U ₂ Wi, 2V3Mo ₁₂ O _x 232 232 2,3 2.3 65,5 65.5 0 0 70,6 70.6 92,7 92.7 Srovná- Srovná- Wi,₂V3Moi₂OxWi, ₂ V3Mo ₂ Ox 274 274 1,8 1,8 80,4 80.4 6,3 6.3 99,6 99.6 80,7 80.7

vacívací

Příklad 4Example 4

Příklad 5Example 5

Katalyzátoru o složeníCatalyst composition

Katalyzátor o -složeníCatalyst of composition

Mo₁₂V3W₁,₂Th₂0_x Mo ₁₂ V3W _1, Th ₂ ₂ 0 _x

Mo₁₂V jW^Sn^UosOK se používá pro oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu. Reakce se provádí při molárním poměru akrolein, vzduch a pára 1/10/6 za zdánlivě -kontaktní -doby 2,2 s a při -teplotě 232 °C. Dochází k 96,6% celkové konverzi, za konverze na akrylovou kyselinu při jednom průchodu 87,1 % a za selektivity na akrylovou kyselinu 91,1 %.Mo ₁₂ V W W Sn Sn U os OOK is used to oxidize acrolein to acrylic acid. The reaction is carried out at a mole ratio of acrolein, air and steam of 1/10/6 at an apparent-contact time of 2.2 s and at a temperature of 232 ° C. There was 96.6% overall conversion, with 87.1% conversion to acrylic acid and 91.1% selectivity to acrylic acid.

se nanese v množství 20 % na kuličky kysličníku -hlinitého.is applied in an amount of 20% to the alumina beads.

Akrolein se oxiduje na kyselinu -akrylovou v reaktoru s pevnou vrstvou o objemu 20 ml za použití molárního poměru akrolein, vzduch, dusík, pára 1/8,5/2,5/6, při kontaktní době 1,94 s a za teploty v reaktoru 288° Celsia. Konverze při jednom průchodu na akrylovou kyselinu je 91,1%, celková konverze je 98,8 %o a selektivita se zřetelem na akrylovou kyselinu je 92,3 %.Acrolein is oxidized to acrylic acid in a 20 ml solid-bed reactor using acrolein, air, nitrogen, steam ratio of 1 / 8.5 / 2.5 / 6, at a contact time of 1.94 s and at reactor temperature. 288 ° Celsius. The single pass conversion to acrylic acid is 91.1%, the total conversion is 98.8% and the selectivity with respect to acrylic acid is 92.3%.

Stejným způsobem, jak je popsáno ve výše uvedených příkladech, se -mohou .použít další katalyzátory podle tohoto vynálezu, obsahující thorium místo uranu, nebo obsahující jiná množství uranu -nebo thoria a popřípadě i dalších prvků, jako je železo, kobalt, nikl, zinek, měď, hořčík, mangan, vizmut, titan, zirkon, cín, fosfor, alkalický kov, kov. alkalické zeminy, lantan, prvek ze skupiny lantanoldů nebo jejích směs, a to při výrobě kyseliny akrylové. Navíc se ' -mohou použít- aktivované katalyzátory, obsahující různá množství wolframu, .vanadu a molybdenu.In the same manner as described in the above examples, other catalysts of the present invention may be used, containing thorium instead of uranium, or containing other amounts of uranium or thorium and optionally other elements such as iron, cobalt, nickel, zinc , copper, magnesium, manganese, bismuth, titanium, zirconium, tin, phosphorus, alkali metal, metal. alkaline earths, lanthanum, an element of the lantanold group or mixtures thereof, in the manufacture of acrylic acid. In addition, activated catalysts containing varying amounts of tungsten, vanadium and molybdenum can be used.

Za použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu je možno rovněž připravovat za použití - známých oxidačních postupů anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu methakrylovou nebo estery kyseliny akrylové.Using the catalysts of the present invention, maleic anhydride, methacrylic acid or acrylic esters may also be prepared using known oxidation procedures.

Claims

1. Katalyzátor -pro výrobu nenasycených kyselin, sestávající z kysličníků nebo z . jejich komplexů, obsahující wolfram, vanad . a molybden, vyznačený tím, že katalyticky aktivní složka má empirický vzorec . Sn_aD_bWcVdMo_eO_x kde znamenáCatalyst - for the production of unsaturated acids, consisting of oxides or oxides. their complexes containing tungsten, vanadium. and molybdenum, characterized in that the catalytically active component has an empirical formula. Sn _a D _b WcVdMo _e O _x where

D uran, thorium nebo jejich směs, a 0 až 5, b, c, d 0,1 až 10, e 6 až 16, x počet atomů kyslíku . nutný k uspokojení valenčňích - požadavků ostatních . přítomných prvků.D uranium, thorium or a mixture thereof, and 0 to 5, b, c, d 0.1 to 10, e 6 to 16, x the number of oxygen atoms. necessary to satisfy the valence - requirements of others. present elements.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že více než 50% podíl z atomů, kromě kyslíku a inertního nosiče, tvoří molybden.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that more than 50% of the atoms, apart from oxygen and the inert support, are molybdenum.