CS212267B2 - Insecticide,acaricide and fungicide means and method of making the active component thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká insekticidního, akaricidního a fungicidního prostředku, který obsahuje jako úěinnou složku alespoň jeden nový ester cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových esterů cyklopropankarboxylové kyseliny.The invention relates to an insecticidal, acaricidal and fungicidal composition comprising, as an active ingredient, at least one novel cyclopropanecarboxylic acid ester of formula I. Further, the invention relates to a process for the preparation of these novel cyclopropanecarboxylic acid esters.

Nové estery cyklopropankarboxylové kyseliny odpovídají obecnému vzorci I,The novel cyclopropanecarboxylic acid esters correspond to the general formula I,

X Br OX Br O

X—C—CH —CH—CH-C-O-CH —(^V°“1^^il (I) v němž znamenáX - C - CH - CH - CH - C - O - CH - (-) -

R₁ vodík, metylovouR _{1 is} hydrogen, methyl

X chlor nebo brom.X is chlorine or bromine.

Sloučeniny vzorce I způeobem:Compounds of formula I by:

skupinu, kyanoskupinu nebo ěťinylovou skupinu a se vyrábějí podle o sobě známých metod, například následujícíma cyano group or an alkynyl group and are produced according to methods known per se, for example the following

1. X-C-CH-CH—CH-COOH + Z-CHBr činidlo vážíc! kyselinu (I)1. X-C-CH-CH-CH-COOH + Z-CHBr weighing reagent; acid (I)

H,CH, C

CH, (II) (lil)CH, (II) (III)

X Br i iX Br i i

2. X-C-CH-CH—CH-COZ + HO-CH2. X-C-CH-CH-CH-CO 2 + HO-CH

IAND

Br / \Br / \

H₃C ch₃ (IV)H ₃ C ch ₃ (IV)

(V) kyselinu (I)(V) acid (I)

X BrX Br

I II I

X-C-CH-CH-CH-COOH + HO-CH iX - C - CH - CH - CH - COOH + HO - CH i

BrBr

C / \ ch₃ ch₃ (II) (v) vodu (I)C / ch ₃ ch ₃ (II) (v) water (I)

BrBr

4, X-C-CH-CH—CH-COOR + HO-CHBr h₃c4, XC-CH-CH-CH-COOR + HO-CHBr h ₃ c

CH, (VI)CH, (VI)

-ROH (I) (V) >C=C-CH —CH-COOCH * R h₃c ch₃ (VII) bromace.-ROH (I) (V) > C = C-CH-CH-COOCH * R h ₃ c ₃ (VII) bromination.

I I)I I)

Ve vzorcích III, V a VII má symbol R, významy uvedené pro vzorec I.In formulas III, V and VII, the symbol R has the meanings given for formula I.

Ve vzorcích III a IV znamená symbol Z atom halogenu, zejména chloru nebo bromu, a ve vzorci VI znamená R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména metylovou nebo etylovou skupinu.In formulas III and IV, Z represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and in formula VI, R represents a C1-C4 alkyl group, in particular a methyl or ethyl group.

Jako činidla vážící kyselinu pro postup 1 a 2 přicházejí v úvahu zejména terciární aminy, jako trialkylamin a pyridin, dále hydroxidy, kysličníky, uhličitany a kyselé uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jakož i alkoxidy alkalických kovů, jako terc.butoxid draselný a metoxid sodný.Suitable acid-binding agents for processes 1 and 2 are, in particular, tertiary amines, such as trialkylamine and pyridine, furthermore hydroxides, oxides, carbonates and acid carbonates of alkali and alkaline-earth metals, as well as alkali metal alkoxides such as potassium tert-butoxide and methoxide. sodium.

Jako činidlo vážící vodu pro poetup 3 se může používat například dicyklohexylkarbodiimid.For example, dicyclohexylcarbodiimide can be used as the water-binding agent for process 3.

Postupy 1 až 5 se provádějí při reakčni teplotě mezi -10 a 120 °C, většinou mezi 20 a 80 °C při normálním nebo zvýšeném tlaku a výhodně v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Jako rozpouštědle nebo ředidla se hodí například étery a éterické sloučeniny, jako dietyléter, dipropyléter, dioxan, dimetoxyetan a tetrahydrofuran, amidy, jako Ν,Ν-dialkylované amidy karboxylových kyselin, alifatické, aromatické, jakož i halogenované uhlovodíky, zejména benzen, toluen, xyleny, chloroform a chlorbenzen, nitrily jako acetonitril, dimetylsulfoxid a ketony, jako aceton a metyletylketon.Processes 1 to 5 are carried out at a reaction temperature of between -10 and 120 ° C, mostly between 20 and 80 ° C at normal or elevated pressure, and preferably in an inert solvent or diluent. Suitable solvents or diluents are, for example, ethers and ether compounds, such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran, amides such as Ν, Ν-dialkylated carboxylic acid amides, aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylenes , chloroform and chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile, dimethylsulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

Výchozí' látky vzorců II až VII jsou známé nebo se mohou vyrábět analogicky podle známých metod.The starting materials of formulas II to VII are known or can be prepared analogously to known methods.

Sloučeniny vzorce I se vyskytují jako směs různých opticky aktivních isomerů, jestliže se při výrobě nepoužívá jednotných opticky aktivních výchozích látek. Různé směsi isomerů se mohou rozdělit podle známých metod na jednotlivé isomery. Pod sloučeninou vzorce I se rozumí jak jednotlivé isomery, tek i jejich směsí.The compounds of formula I occur as a mixture of different optically active isomers, unless uniform optically active starting materials are used in the preparation. Various mixtures of isomers can be separated into the individual isomers according to known methods. A compound of formula I is understood to mean both individual isomers, mixtures and mixtures thereof.

Sloučeniny vzorce I se hodí k potírání různých živočišných a rostlinných škůdců.The compounds of the formula I are suitable for controlling various animal and plant pests.

Zejména pak se sloučeniny vzorce I hodí k potíráni hmyzu, fytopatogenních roztočů a klíšťat, například řádů motýlů (Lepidoptera), brouků (Coleoptera), stejnokřídlýoh (Homoptera), ploštic (Heteroptera), dvoukřídlých (Diptera), roztočů (Acarina), třásnokřídlých (Thysanoptera), rovnokřídlých (Orthoptera), vší (Anoplura), Siphonaptera, všenek (Mallophaga) šupinušek (Thysanura), všekazů (Xsoptera), pisivek (Psocoptera) a blanokřídlých (Hymenoptera).In particular, the compounds of the formula I are suitable for controlling insects, phytopathogenic mites and ticks, for example of the order of the butterflies (Lepidoptera), beetles (Coleoptera), even-winged flies (Homoptera), bugs (Heteroptera), diptera (Diptera), mites (Acarina) Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Xsoptera, Psocoptera and Hymenoptera.

Především pak se sloučeniny vzorce I hodí k potírání hmyzu škodícího rostlinám, zejména žravého hmyzu škodícího rostlinám v kulturách okrasných rostlin a užitkových rostlin, zejména v kulturách bavlníku (například proti Spodoptera littoralis a Heliothis virescens) a v kulturách zeleniny (například proti mandelince bramborové [Leptinotarsa decemlineata] a proti mšici broskvoňové /Myzus persicae/).In particular, the compounds of the formula I are suitable for controlling insect pests, in particular voracious insect pests in ornamental and crop plants, in particular in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and in vegetable crops (e.g. against Colorado potato beetle [Leptinotarsa) decemlineata] and against peach aphid (Myzus persicae).

Účinné látky vzorce I vykazují také velmi příznivý účinek proti mouchám, jako je například moucha domácí (Musea domestica) a proti larvám komárů.The active compounds of the formula I also show a very favorable action against flies, such as the house fly (Musea domestica) and mosquito larvae.

vin

Akaricidní, popřípadě insekticidní účinek se dá podstatně rozšířit a přizpůsobit daným podmínkám přidáním dalších insekticidů nebo/a akaricidů. Jako přísady se hodí například organické sloučeniny fosforu, nitrofenoly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, další sloučeniny typu pyrethrinu, jakož i karbamáty a chlorované uhlovodíky.The acaricidal or insecticidal effect can be substantially extended and adapted to the given conditions by the addition of further insecticides and / or acaricides. Suitable additives are, for example, organic phosphorus compounds, nitrophenols and their derivatives, formamidines, ureas, other pyrethrin-type compounds, as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.

Se zvláštní výhodou se sloučeniny vzorce I kombinují také s látkami, které mají na pyrethroidy synergický nebo zesilující účinek. Příklady takových sloučenin jsou kromě jiných piperonylbutoxid, propinyléter, propinyloximy, propinylkarbamáty a propinylfosfonáty,With particular preference, the compounds of the formula I are also combined with substances which have a synergistic or potentiating effect on the pyrethroids. Examples of such compounds are, but are not limited to, piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphonates,

2-(3,4-metylendioxyfenoxy)-3,6,9-trioxaundekan (Sesamex, resp. Sesoxane), S,S,S-tributylfosforotrithioáty, 1,2-metylendioxy-4-(2-/oktylsulfonyl/propyl)benzen.2- (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane (Sesamex and Sesoxane, respectively), S, S, S-tributylphosphorotrithioates, 1,2-methylenedioxy-4- (2- / octylsulfonyl / propyl) benzene .

Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo společné e vhodnými nosnými látkami nebo/a dalSími přísadami. Vhodné přísady mohou být pevné nebo kapalná a odpovídají látkám, které jsou obvyklé při přípravS takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahuSíovadla, pojidla nebo/a hnojivá.The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable additives may be solid or liquid and correspond to those customary in the preparation of such compositions, such as natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.

Prostředky podle vynálezu se připravují o sob® známým způsobem důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek vzorce I s vhodnými nosnými látkami, popřípadě za přídavku diapergátorů nebo rozpouštědel inertních vůči účinným látkám. Účinná látky ae mohou vyskytovat a používat v následujících formách zpracování:The compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by thoroughly mixing and / or grinding the active compounds of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of diabetic agents or solvents inert to the active compounds. The active substances ae may be present and used in the following forms of processing:

pevná formy zpracování:solid forms of processing:

popraě, posyp, granulát (obalovaný granulát, impregnovaný granulát a homogenní granulát);dusting, spreading, granulate (coated granules, impregnated granules and homogeneous granules);

kapalná formy zpracování:Liquid processing:

a) ve vodě dispergovatelná koncentráty účinná látky: emáčitelná práSky, pasty, emulze;a) water-dispersible active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions;

b) roztoky(b) solutions

Obsah účinné látky ve shora popsaných prostředcích se pohybuje mezi 0,1 a 95 %, přičemž nutno uvést, že při aplikaci z letadel nebo pomocí jiných vhodných aplikačních přístrojů lze používat koncentrací až do 99,5 % nebo dokonce čistá účinná látky. Účinná látky vzorce I se mohou používat v prostředcích například následujícím způsobem (díly znamenají díly hmotnostní):The active ingredient content of the above-described compositions is between 0.1 and 95%, with concentrations up to 99.5% or even pure active ingredient being used when used from aircraft or other suitable application devices. The active compounds of the formula I can be used in the formulations, for example, in the following way (parts are parts by weight):

Pro přípravuFor preparation

a) 5«(a) 5 «

b) 2% popreSe se používá následujících látek:(b) 2% of the following substances are used:

a) 5 dílů účinná látky, dílů mastku;(a) 5 parts of active substance, parts of talc;

h) 2 dílů účinná látky, dílu vysoce disperzní kyseliny křemičité, dílů mastku.(h) 2 parts of active substance, part of highly disperse silicic acid, parts of talc.

Účinná látka se smísí 8 nosnými látkami a směs ae rozemele.The active ingredient is mixed with 8 carriers and ground and milled.

Granulát:Granulate:

Pro přípravu 5% granulátu se použije následujících látek dílů účinná látky,For the preparation of a 5% granulate, the following active ingredient parts are used,

0,25 dílu epichlorhydrinu,0.25 parts of epichlorohydrin,

0,25 dílu cetylpolyglykoléteru,0.25 parts of cetyl polyglycol ether,

3,50 dílu polyetylenglykolu, dílů kaolinu (vellkoet zrnění 0,3 až3.50 parts of polyethylene glycol, parts of kaolin (vellkoet grain size 0.3 to

0,8 mm)0.8 mm)

Účinná látka se smísí 8 epichlorhydriaem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyetylenglykol a cetylpolyglykoléter. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se aceton odpaří ve vakuu.The active ingredient is mixed with 8 epichlorohydrium and the mixture is dissolved in 6 parts of acetone, followed by addition of polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then the acetone is evaporated in vacuo.

Smáčitelný prážek:Wettable powder:

Pro přípravu a) 40%, h) a c) 25%, d) 10% smáčitelnáho prážku se použije následujících látek:For the preparation of a) 40%, h) and c) 25%, d) 10% wettable powder, the following substances are used:

a) 40 dílů účinné látky, dílů sodné soli ligninsulfonová kyseliny dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny, dílů kyseliny křemičitá;(a) 40 parts of active substance, parts of lignin sulphonic acid sodium, parts of dibutylnaphthalenesulphonic acid sodium, parts of silicic acid;

b) 25 dílů účinné látky,(b) 25 parts of active substance,

4.5 dílu vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny,4.5 parts of lignin sulphonic acid calcium salt,

1,9 dílu smžsi křídy (provenience Champagne) a hydroxyetylcelulózy (1:1),1.9 parts of mixed chalk (provenance Champagne) and hydroxyethylcellulose (1: 1),

1.5 dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny,1.5 parts by weight of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium,

19,5 dílu kyseliny křemičité,19.5 parts of silicic acid,

19.5 dílu křídy (prov. Champagne),19.5 Chalk (Champagne),

28,1 dílu kaolinu;28.1 parts of kaolin;

c) 25 dílů účinné látky,(c) 25 parts of active substance,

2.5 dílu isooktylfenoxypolyetylenetanolu,2.5 parts of isooctylphenoxypolyethyleneethanol,

1,7 dílu křídy (prov. Champagne) a hydroxyetylcelulózy (1:1),1.7 parts of chalk (prov. Champagne) and hydroxyethylcellulose (1: 1),

8,3 dílu křemičitanu eodnohlinitého,8.3 parts of aluminum aluminum silicate,

16.5 dílu křemeliny, dílů kaolinu;16.5 parts of diatomaceous earth, parts of kaolin;

d) 10 dílů účinné látky, dílů emžei sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu, dílů kaolinu.(d) 10 parts of the active substance, parts of the sodium salt of saturated sulphated fatty alcohols, parts of the naphthalenesulphonic acid-formaldehyde condensation product, parts of kaolin.

Účinná látka se ve vhodných mísičích důkladně promísl s přísadou a směs se rozemele na odpovídajících mlýnech a válcích. Získá se smáčitelný prážek, který se hodí ředěním vodou k přípravě suspenzí požadovaných koncentrací.The active ingredient was thoroughly mixed with the additive in suitable mixers and ground in appropriate mills and rollers. A wettable powder is obtained which is suitable for dilution with water to prepare suspensions of the desired concentrations.

Emulcovatelné koncentráty:Emulsifiable concentrates:

Pro přípravu a) 10%, b) 25% a c) 50% emulgovatelného koncentrátu se použije následujících látek:For the preparation of a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used:

a) 10 dílů účinné látky,(a) 10 parts of active substance;

3,4 dílu epoxidovaného rostlinného oleje,3.4 parts of epoxidized vegetable oil,

3,4 dílu kombinovaného emulgátoru, který sestává z polyglykoláteru mastného alkoholu a z vápenaté soli alkylarylsulfonové kyseliny, dílů dimetylformamidu,3.4 parts of a combined emulsifier consisting of a fatty alcohol polyglycolate and an alkylarylsulfonic acid calcium salt, parts of dimethylformamide,

43,2 dílu xylenu;43.2 parts of xylene;

b) 25 dílů účinné látky,(b) 25 parts of active substance,

2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje, dílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoléteru mastného alkoholu, dílů dimetylformamidu,2.5 parts of epoxidized vegetable oil, parts of a mixture of alkylarylsulfonate and a fatty alcohol polyglycol ether, parts of dimethylformamide,

57,5 dílu xylenu;57.5 parts xylene;

c) 50 dílů účinné látky,(c) 50 parts of active substance;

4,2 dílu polyglykoléteru tributylfenolu,4.2 parts of polyglycol ether of tributylphenol,

5,8 dílu vápenaté aoli dodecylbenzensulfonové kyseliny, dílů cyklohexanonu, dílů xylenu.5.8 parts of calcium and dodecylbenzenesulfonic acid, parts of cyclohexanone, parts of xylene.

Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace.Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.

Postřikový prostředek;Spraying means;

K přípravě a) 5% a.b) 95% postřikového prostředku se použije následujících složek;The following components were used to prepare a) 5% and b) 95% of the spray composition;

a) 5 dílů účinné látky, dílu epichlorhydrinu, dílů benzinu (rozmezí bodu varu 160 až 190 °C);(a) 5 parts of active substance, part of epichlorohydrin, parts of petrol (boiling range 160 to 190 ° C);

b) 95 dílů účinné látky, dílů epichlorhydrinu(b) 95 parts active ingredient, parts epichlorohydrin

Příklad 1Example 1

Příprava alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2',2'-diohlor-1 ',2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylová kyselinyPreparation of 3- (2 ', 2'-Diohlor-1', 2'-dibromethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid alpha-cyano-m-phenoxybenzyl ester

A. 12,5 g alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2^,2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylová kyseliny se rozpustí ve 100 ml tetrachlórmetánu. Při teplotě 20 až 30 °C se k tomuto roztoku přikape 4,77 g bromu. Reakční směs se míchá dvě hodiny. Po oddeetilování tetrachlórmetánu se získá sloučenina vzorceA. 12.5 g of 3- (2 ', 2'-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid alpha-cyano-m-phenoxybenzyl ester was dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride. Bromine (4.77 g) was added dropwise at 20-30 ° C. The reaction mixture was stirred for two hours. Removal of the carbon tetrachloride by distillation gives the compound of formula

OO

ΟΛ s indexem lomu n£ : 1,5800 (směs isomerů! 60 % trans: 40 % cis).ΟΛ with refractive index n:: 1.5800 (mixture of isomers! 60% trans: 40% cis).

’b, 315 g chloridu 3-(2',2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny (40 % 1 cis, 60 % i trans) se rozpustí v 800 ml tetrachlórmetánu. Za míchání se do tohoto roztoku při teplotě 40 až 50 °C po částech během 3 hodin přidá 220,5 g bromu, rozpuštěného ve 200 ml tetraehlormetsnu. Po posledním přidání bromu se reakční směs míchá ještě 2 hodiny při 60 °C. Potom se rozpouštědlo oddestiluje a produkt se destiluje ve vakuu.´b, 315 g of 3- (2 ', 2'-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride (40% 1 cis, 60% i trans) are dissolved in 800 ml of carbon tetrachloride. While stirring, 220.5 g of bromine dissolved in 200 ml of tetra-chloromethane is added portionwise to this solution at 40-50 ° C. After the last addition of bromine, the reaction mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Then the solvent is distilled off and the product is distilled under vacuum.

Bod varu 106 ež 117 °C/12 PaBoiling point 106 to 117 ° C / 12 Pa

212267 Výtěžek: 493 g chloridu 3-(2',2'-dichlor-1’,2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny.212267 Yield: 493 g of 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride.

286,3 g alfa-kyeno-m-fenoxybenzylalkoholu se rozpustí v 500 ml benzenu a roztok se ochladí na 5 °C. Za míchání se do tohoto roztoku přikape 118,1 g pyridinu, rozpuštěného ve 220 ml benzenu. Reakční směs se míchá jeětě 20 minut při teplotě 5 až 10 °C. Při této teplotě se pak přikape 493 g chloridu 3-(2 ”,2'-dichlor-1 ' ,2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny, který je rozpuětěn v 500 ml benzenu. Reakční směs ae potom míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, poté se ponechá 10 hodin v klidu při teplotě místnosti, Reakční směs se potom vylije na směs 2 000 ml ledu a vody, organická fáze ae zředí hexanem a třikrát se promyje vždy 700 ml 3% roztoku kyseliny chlorovodíkové, potom se třikrát promyje 700 ml 3% roztoku kyselého uhličitanu sodného a jednou se promyje 1 000 ml vody a konečně se vysuěí síranem sodným. Po oddestilování benzenu se získá 688 g (99 % teorie) alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2',2'-dichlor-1 ',2 '-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny ve formě vysoce viskózní kapaliny; ηθθ: 1,5801.286.3 g of alpha-cyeno-m-phenoxybenzyl alcohol are dissolved in 500 ml of benzene and the solution is cooled to 5 ° C. While stirring, 118.1 g of pyridine dissolved in 220 ml of benzene are added dropwise to this solution. The reaction mixture was stirred at 5-10 ° C for 20 minutes. 493 g of 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride, which is dissolved in 500 ml of benzene, are then added dropwise at this temperature. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature, then left to stand for 10 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured onto a mixture of 2000 ml of ice and water, the organic phase is diluted with hexane and washed three times with 700 ml of 3%. hydrochloric acid solution, then washed three times with 700 ml of a 3% sodium bicarbonate solution and washed once with 1000 ml of water and finally dried over sodium sulfate. After distilling off the benzene, 688 g (99% of theory) of 3- (2 ', 2'-dichloro-1', 2'-dibromethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid alpha-cyano-m-phenoxybenzyl ester are obtained as a highly viscous liquid. ; ηθθ: 1,5801.

Analogickým způsobem se vyrobí také následující sloučeniny:The following compounds are also prepared in an analogous manner:

ClCl

CNCN

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH— i iCI-C-CH-CH-CH-C-O-CH-i

Br Br / \ h₃c ch₃ n£°: 1 ,5751 i cisBr Br / \ H ₃ c CH ₃ £ n ° 1, 5751 and cis

ClCl

CNCN

Cl —C—CH - CH — CH-C-0-CH —O—7^7Cl-C-CH-CH-CH-C-O-CH-O-7-7

Xj XjXj Xj

Br Br /^cx h₃c ch₃ nl°: 1 ,5768 í transBr Br / ^C ₃ H ₃ C ₃ H ₃ : 1, 5768% trans

ClCl

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH, — I i \_c ^x Cl-C-CH-CH-CH-CO-CH - I i \ _c ^x

Br Br / \ h₃c ch₃ η^θ: 1,5820, směs isomerů (60 % trans, 40 % cis)Br Br / \ h ₃ c ch ₃ η ^ θ: 1.5820, mixture of isomers (60% trans, 40% cis)

ClCl

OO

IIII

Cl—C-CH—CH—CH—C-O—CH,Cl — C — CH — CH — CH — C-O — CH,

I I VI I V

Br Br Z \ ch₃ ch₃ n£°: 1 ,5766 + cisBr Br Z ₃ ch ₃ n ₃ °: 1, 5766 + cis

ClCl

Cl -C-CH-CH —CH -Č -O -CH, —Z^r-0 —Cl -C-CH-CH-CH-CH-O-CH, -Z ^ r-O-

I I ²~ II I IIII ² ~ II I II

Br Br Z X njp°: 1,5773 ± transBr Br Z X νp °: 1.5773 ± trans

Cl Br <Cl Br <

II i. .II i.

Cl-C -CH -CH — CH-C-0-CH -^\-0 Br / \ ch₃ ch₃ Cl-C-CH-CH-CH-C-O-CH-CH 2 CH ₃ CH ₃

C = CH njj : 1 ,5753 směs isomerů (60 % trans, 40 % cis)C = CH njj: 1, 5753 mixture of isomers (60% trans, 40% cis)

Cl Br o C=CHCl Br 0 C = CH

II II III II I

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CHCI-C-CH-CH-CH-C-O-CH

IAND

BrBr

C / \C / \

CH, CH, ”5 á°: 1,5796 ± cisCH, CH, á5 °: 1.5796 ± cis

Cl Br O i l iiCl Br O i l ii

CI-C-CH-CH—CH-C-Oi,CI-C-CH-CH-CH-C-Oi,

CH, CH,CH, CH,

CHCH

IAND

C=CH η^θ: 1,5760 ± transC = CH η ^ θ: 1.5760 ± trans

Cl Br OCl Br O

C-C-CH-CH-CH-C-O-CHC-C-CH-CH-CH-C-O-CH

Br ch₃ ch₃ Br ₃ ch ₃

CHCH

Jip°: 1,5680, směs isomerůJip °: 1.5680, mixture of isomers

Cl Br O ll iiCl Br II ii

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH—CI-C-CH-CH-CH-C-O-CH-

Br .X ch₃ ch₃ Br .X ch ₃ ch ₃

IAND

CH ’i0 n£°: 1,5713 + cisCH 'i0 n £ °: 1.5713 + cis

Cl BrCl Br

I I oI I o

IIII

CI-C-CH-CH-CH-C-O-CH i % ' ^Br ch3 ^xch3CI-C-CH-CH-CH-CO-CH 2 ' ^Br ch 3 ^x ch 3

CH n£°: 1 ,5707 í transCH n ° C: 1, 5707% trans

Br BrBr Br

CC

Br / \ CN ch₃ ch₃ n£°: 1 ,5770 (S)-alfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(R,S)-3-(1^,,2*,2^,,2^,-tetrabrometyl)-(1 R, 3 R)-2,2-dlmetyl cyklopropankarbozylát.Br / \ CN CH ₃ CH ₃ £ n ° 1, 5770 (S) -alpha-cyano-m-phenoxybenzyl (R, S) -3- ^(1, 2 * ^{2, 2,} -tetrabrometyl) - (1R, 3R) -2,2-Dimethyl cyclopropanecarbozylate.

n£°: 1,5770n °: 1.5770

Br BrBr Br

I II I

Br-C-CH-CH—CH-CO₂CH —XX-OBr-C-CH-CH-CH-CO ₂ CH-XXX-O

BrBr

X ch₃ ch₃ X ch ₃ ch ₃

CN (S)-elfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(R)-3-(1',2',2',2'-tetrebrometyl)-(1 R, 3 R propankerboxylétCN (S) -alpha-cyano-m-phenoxybenzyl- (R) -3- (1 ', 2', 2 ', 2'-tetrebromethyl) - (1R, 3R propanecarboxylate)

-2,2-dimetylcyklo n£°: 1,5770-2,2-dimethylcyclo [α] D: 1.5770

Br Br liBr Br li

Br—C —CH—CH —CH — COoCH —XX— O—X I V 2 j i Π f Br / \ CN ch₃ ch₃ (S)-alfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(S)-3-(1',2',2',2'-tetrebrometyl)-(1 R, 3 R propankarboxylátBr-C-CH-CH-CH - COOCH -XX- XIV-2 O it Π f Br / \ CN CH ₃ CH ₃ (S) -alpha-cyano-m-phenoxybenzyl (S) -3- (1 ' 2 ', 2', 2'-tetrebromethyl) - (1 R, 3 R propanecarboxylate)

-2,2-dimetylcyklo-2,2-dimethylcyclo

Br Br OBr Br O

I I III I II

Br-C-CH-CH-CH-C-O-CHBr - C - CH - CH - CH - C - O - CH

Br \ / /^C\ ch₃ ch₃ Br \ / ^C \ ch ₃ ch ₃

IAND

CNCN

4.04.0

1¾ : 1 ,5950, směs isomerů1¾: 1, 5950, mixture of isomers

Br BrBr Br

I II I

Br—C-CH—CH—CH—C-O—CH₂ ^r° ΌBr - C - CH - CH - CH - CO - CH ₂ -

IAND

Br / \ ch₃ ch₃ „40 nj : 1,5929, směs isomerůBr / CH ₃ CH ₃ - 40 nj: 1.5929, mixture of isomers

Br Br O CbCH ii li iBr Br CbCH ii li i

Br-C-CH—CH - CH-C -O-CH lBr-C-CH-CH-CH-C-O-CH 1

Br / \ i 1,5942, směs IsomerůBr / 1.5942, Isomer mixture

Br BrBr Br

Br-C-CH-CH-CH-C-O-CH -/VO —XX '' ' ,χχ ΌBr - C - CH - CH - CH - C - O - CH - / VO - XXX '', χχ Ό

Br zX ch₃ ch₃ Br zX ch ₃ ch ₃

CH n£ : 1,5825, směs isomerůCH n6: 1.5825, mixture of isomers

Příklad 2Example 2

Ineektlcidní požárový účinekIneectlide fire effect

Rostliny bavlníku se postříkají 0,05% vodnou emulzí účinné látky (získanou z 10% emulgo vatelného koncentrátu).Cotton plants are sprayed with a 0.05% aqueous emulsion of the active ingredient (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).

Po oschnutí vrstvy postřiku se rostliny bavlníku obsadí vždy larvami druhu Spodoptera littoralie a Heliothis virescens ve 3.larválním stádiu. Pokus se provádí při 24 °C a při 60% relativní vlhkosti- vzduchu.After the spray layer has dried, the cotton plants are always occupied by larvae of Spodoptera littoralie and Heliothis virescens in the third stage. The experiment was carried out at 24 ° C and 60% relative humidity.

Sloučeniny podle příkladu 1 vykazují ve shora popsaném testu dobrý insekticidní požerový účinek proti larvám Spodoptera littoralis a Heliothis virescens.The compounds of Example 1 exhibit good insecticidal ingestion activity against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae in the above test.

Výsledky jsou uvedeny v déle uvedené tabulce.The results are shown in the table below.

Příklad 3Example 3

Akaricidní účinekAcaricidal effect

Rostliny fazolu obecného (Phaseolus vulgaris) se 12 hodin před testem na akaricidní účinek zamoří přiložením zamořeného kousku listu s výpěstkem sviluSky snovací (Tetranychus urticae). Přeběhlé pohyblivá stadia sa postříkají pomocí chromatografického rozprašovače emulgovanými testovanými přípravky tak, aby nedoělo ke ztrátě postřikové suspenze. Po 2 a 7 dnech se larvy, adulti a vajíčka vyhodnotí pomoci lupy na živá a mrtvá individua a výsledek se vyjádří v %. Po dobu pokusu se oěetřené rostliny udržují ve skleníkových kabinách při teplotě 25 °C.Bean plants (Phaseolus vulgaris) are contaminated 12 hours prior to the acaricidal effect test by applying an infested piece of leaf with Tetranychus urticae. The overrunning mobile phases are sprayed with a chromatographic sprayer with emulsified test preparations so as not to lose the spray suspension. After 2 and 7 days, the larvae, adults and eggs are evaluated using a magnifying glass on both live and dead individuals and expressed as a%. For the duration of the experiment, the treated plants are kept in greenhouse cabins at 25 ° C.

Sloučeniny podle příkladu 1 jsou účinné ve shora uvedeném testu proti adultům, larvám a vajíčkům sviluěky snovací (Tetranychus urticae).The compounds of Example 1 are active in the above test against adults, larvae and eggs of the spider mite (Tetranychus urticae).

Výsledky jsou uvedeny v déle uvedené tabulce.The results are shown in the table below.

T a b u 1 k -aT a b at 1 k -a

Minimální koncentrace v ppm k dosažení 100% mortality Minimum concentration in ppm to achieve 100% mortality Spodoptera Spodoptera Heliothis Heliothis Tetranychus Tetranychus littoralie littoralie virencens virencens urticae urticae larvy larvae larvy larvae larvy larvae

ClCl

Cl 'C-CH-CH-CH-COOCI ^zi i v iCl-C-CH-CH-CH-COOCl ^from iivi

Br Br / X píBr Br / X Mrs

CH, CH, ^Cl CH, CH, ^Cl

200 (směs isomerů)200 (mixture of isomers)

ClCl

ClCl

C -CH- CH - CH-COOCH, ^xl I ^XC^Z C-CH-CH-CH-COOCH, ^x 11 ^X C ^Z

Br Br / \Br Br / \

CH₃ ch₃ CH ₃ CH ₃

(směs isomerů) pokračování tabulky(mixture of isomers) continued table

C =CHC = CH

C-CH-CH —CH—COOCH —Τ^ΐΙ-θ-Υ^ c,^zl I c^z kj MC-CH-CH — CH — COOCH — Τ ^ ΐΙ-θ-Υ ^ c, ^z 11 c ^z k M

Br Br Z \ ch₃ ch₃ Br Br Z ch ₃ ch ₃

Cl (směs isomerů)Cl (mixture of isomers)

ClCl

C -CH-CH - CH -COOCH cKi i ^Xc^x z \ i₃ ch₃ ^{Br Br} CH, CH,C-CH-CH-CH-COOCH cKi i ^X c ^x z ₃ ch ₃ ^{Br Br} CH, CH,

CH °O (směs isomerů)CH ° O (mixture of isomers)

BrBr

Br^Z|Br ^Z |

C - CH -CH —CH -COOCHC - CH - CH - CH - COOCH

IAND

CN o—rZCN o — rZ

Br Br ch₃ ch₃ (směs isomerů)Br Br ch ₃ ch ₃ (mixture of isomers)

Br ^XC~ CH-CH — CH-COOCH₂ ^Br'l 1 X ^{Br Br} ch₃ ch₃ (směs Isomerů)Br ^X C ~ CH-CH-CH-COOCH ₂ ^Br '1 1 ^{Br Br} ch ₃ ch ₃ (mixture of isomers)

BrBr

BrBr

CsCHCsCH

I 'C -CH-CH - CH -COOCH —rZI-C-CH-CH-CH-COOCH-rZ

Br BrBr Br

X ch₃ ^xch₃ °O (směs isomerů)X ch ₃ ^x ch ₃ ° O (mixture of isomers)

BrBr

CH,CH,

BrBr

C-CH -CH —CH -COOCH ^zl I ^xc^z zC-CH-CH-CH-COOCH ^z 11 ^x c ^z z

Br BrBr Br

CH₃ CH ₃

CH, °O (směs isomerů)CH, ° O (mixture of isomers)

CH,CH,

CHCH

Z'· =CH - CH CH -COOCH₂ ch₃ ch₃ Z '· = CH - CH CH - COOCH _{2 and 3} ch ₃

Minimální koncentrace v ppm k dosažení 100% mortality Minimum concentration in ppm to achieve 100% mortality Spodoptera littoralis larvy Spodoptera littoralis larvae Heliothis virencens larvy Heliothis virencens larvae Tetranychus urticae larvy Tetranychus urticae larvae 10 10 50 50 200 200 50 50 50 50 - - 10 10 10 10 200 200 50 50 50 50 - - 10 10 10 10 200 200 50 50 50 50 - - 200 200 200 200

(látke známá z nizozemského patentního spisu 7 409 256)(substance known from Dutch Patent Specification 7 409 256)

Claims (6)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Insekticidní, akaricidní a fungicldní prostředek, vyznačující se tím, Se jako účin nou složku obsahuje alespoň jeden ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,An insecticidal, acaricidal and fungicidal composition, characterized in that at least one cyclopropanecarboxylic acid ester of the formula I is present as active ingredient, X BrX Br I II I X-C-CH-CH — CH-C-O-CH— ¹ u (I)XC-CH-CH-CH-CO-CH- ¹ (I) Br h₃c CH₃ v nimž znamenáBr h ₃ c CH ₃ in which it represents R| vodík, metylovou skupinu, kyanoskupinu nebo etinylovou skupinu aR | hydrogen, methyl, cyano or ethynyl; and Z chlor nebo brom, a nosnou látku nebo/a další přísadu.Z is chlorine or bromine, and a carrier and / or other additive. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce2. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a compound of formula Cl BrCl Br Cl-C —CH—CH —CH-C-O¹ Cl-C-CH-CH-CH-CO ¹ Br ^x °-^CH!Xr°OBr ^x ° - ^CH! Xr ° O 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce3. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a compound of formula Cl Br ΟΙ I IICl Br ΟΙ I II Cl -C -CH -CH —CH-C-O-CH i \_c ^x lCl-C-CH-CH-CH-CO-CH i \ _c ^x l Br / X CN h₃c ch₃ Br / X CN h ₃ c ch ₃ 4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu Yzorce4. A composition according to claim 1, wherein the compound is Yzorce Cl Br o C=CH ^{11 11 1} Cl Br 0 C = CH ^{11 11 1} CI-C-CH-CH —CH -C-O-CH—fS^h-OCI-C-CH-CH-CH-C-O-CH-fS-h-O I ^xcI ^x c Dr / h₃c ch₃ Dr / h ₃ c ch ₃ 5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce5. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a compound of formula Br Br oBr Br o Br—C—CH—CH CH -C -O-CH—OBr - C - CH - CH CH - O - CH - O Br h₃c ch₃ Br h ₃ c ch ₃ XX 13 21226713 212267 6. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce6. A process for the preparation of an active ingredient according to claim 1, wherein the compound is of the formula C=»CH—CH CH - COOCH >' i, V ΌC = CH - CH CH - COOCH i H₃C CH, v němžH ₃ C CH in which Ϊ a 8, mají význam uvedený pod vzorcem I, brómuje v rozpouštědle při teplotě 20 ažAnd 8, having the meaning given in formula I, brominates in a solvent at a temperature of 20 to 30 °CDeň: 29 ° C