CS210735B1 - Manufacturing process of (l chlormethylphenyl) p alkylalkoxysilanes - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby (chlormethylfenyl)alkylalkoxysilanů substituovaných chlormethylskupinami na benzenovém jádře. Výše uvedený typ organokřemiěitých sloučenin lze získat esterifikací příslušných chlormethy1substituovaných fenylaikylehlorsilanů alkoholy za současného odvádění plynného chlorovodíku nebo v přítomnosti akceptorů chlorovodíku, např. pyridinu. Nevýhodou však je nízké tepelná stálost získaných sloučenin. Podle vynálezu se (chlormethylfenyl)- alkylalkoxysilany obecného vzorce CICH^C,- H4(CH2)nCH(Rl)Si(CH3)m(°R2)3-m, kde Rl vodík nebo methylskupinu, R^ methylskupinu nebo ethylskupinu, n se rovná 0, 1 nebo 2 a m se’ rovná 0 nebo 1 , vyrábějí esterifikací příslušných chlorsilanů alkoholy za současného odvádění vznikajícího chlorovodíku nebo v přítomnosti akceptorů chlorovodíku tak, že se jako výchozí suroviny pro esterifikací použije reakční směsi vznikající při přípravě (chlormethylfenyl)- -alkylchlorsilanů hydrosilylací chlormethylstyrenů a jeho derivátů nebo chlormethylací fenylalkylchlorsilanu a jeho derivátů. Získané organokřemičité estery slouží jako výchozí sloučeniny k další výrobě chromatografickýeh fází s vlastnostmi iontoměničů.The invention relates to a process for the preparation of (chloromethylphenyl) alkylalkoxysilanes substituted chloromethyl on benzene kernel. The above type of organosilicon compounds can be obtained by esterification of the appropriate chloromethyl substituted phenylalkylsilylsilanes alcohols while removing gaseous hydrogen chloride or in the presence of acceptors hydrogen chloride such as pyridine. Disadvantage however, the thermal stability obtained is low compounds. According to the invention (chloromethylphenyl) - alkylalkoxysilanes of the general formula CICH ^ C, - H 4 (CH 2) n CH (R 1) Si (CH 3) m (R 2) 3-m, where R1 is hydrogen or methyl, R1 is methyl or ethyl, n is 0, 1 or 2 and m are equal to 0 or 1, they are produced by esterification the corresponding chlorosilanes with alcohols concomitant evacuation of the resulting hydrogen chloride or in the presence of hydrogen chloride acceptors so as to be the starting material the reaction mixture is used for esterification in preparation (chloromethylphenyl) - -alkyl chlorosilanes by hydrosilylation of chloromethylstyrenes and derivatives thereof or chloromethylation phenylalkylchlorosilane and derivatives thereof. The organosilicon esters obtained are used as starting compounds for further production chromatographic phase with properties ion exchangers.

Description

(54) Způsob výroby (chlormethylfenyl)alkylalkoxysilanů(54) A method for producing (chloromethylphenyl) alkylalkoxysilanes

Vynález se týká způsobu výroby (chlormethylfenyl)alkylalkoxysilanů substituovaných chlormethylskupinami na benzenovém jádře.The invention relates to a process for the preparation of (chloromethylphenyl) alkylalkoxysilanes substituted by chloromethyl groups on the benzene ring.

Výše uvedený typ organokřemiěitých sloučenin lze získat esterifikací příslušných chlormethy1substituovaných fenylaikylehlorsilanů alkoholy za současného odvádění plynného chlorovodíku nebo v přítomnosti akceptorů chlorovodíku, např. pyridinu. Nevýhodou však je nízké tepelná stálost získaných sloučenin.The aforementioned type of organosilicon compounds can be obtained by esterification of the corresponding chloromethyl-substituted phenylalkyl alcohol silanes with alcohols with concomitant removal of hydrogen chloride gas or in the presence of hydrogen chloride acceptors such as pyridine. The disadvantage, however, is the low thermal stability of the compounds obtained.

Podle vynálezu se (chlormethylfenyl)alkylalkoxysilany obecného vzorce CICH^C,^H4^(CH2)n^CH(^Rl)^Si(CH3⁾m(°^R2)3-m, ^kde According to the invention, the (chloromethylphenyl) alkylalkoxysilanes of the general formula CCH 4 C, ^H 4 ^(CH 2) n ^CH ( ^{R 1} ) ^{Si (CH} 3 ⁾ m (° ^{R 2} ) 3 -m, ^wherein:

Rl vodík nebo methylskupinu, R^ methylskupinu nebo ethylskupinu, n se rovná 0, 1 nebo 2 a m se’ rovná 0 nebo 1 , vyrábějí esterifikací příslušných chlorsilanů alkoholy za současného odvádění vznikajícího chlorovodíku nebo v přítomnosti akceptorů chlorovodíku tak, že se jako výchozí suroviny pro esterifikací použije reakční směsi vznikající při přípravě (chlormethylfenyl)-alkylchlorsilanů hydrosilylací chlormethylstyrenů a jeho derivátů nebo chlormethylací fenylalkylchlorsilanu a jeho derivátů.R1 hydrogen or methyl, R1 methyl or ethyl, n equal to 0, 1 or 2 and m equal to 0 or 1, are produced by esterification of the corresponding chlorosilanes with alcohols while removing the resulting hydrogen chloride or in the presence of hydrogen chloride acceptors, esterification utilizes the reaction mixtures resulting from the preparation of (chloromethylphenyl) alkylchlorosilanes by hydrosilylation of chloromethylstyrenes and derivatives thereof or by chloromethylation of phenylalkylchlorosilanes and derivatives thereof.

Získané organokřemičité estery slouží jako výchozí sloučeniny k další výrobě chromatografickýeh fází s vlastnostmi iontoměničů.The organosilicon esters obtained serve as starting compounds for the further production of chromatographic phases with ion exchange properties.

Vynález se týká způsobu výroby fenylalkylalkoxysilanú substituovaných chlormethylskupinami na benzenovém jádře.The invention relates to a process for the preparation of phenylalkylalkoxysilane substituted by chloromethyl groups on the benzene ring.

Je známo, že výše uvedený typ organokřemičitých sloučenin lze získat esterifikací příslušných chlormethylsubstituovaných fenylalkylchlorsilanů alkoholy za současného odvodu vznikajícího plynného chlorovodíku nebo v přítomnosti dusíkatých látek, nejčastěji pyridinu a terciárních aminů, jako akceptorů chlorovodíku. Tento postup umožňuje získat příslušné alkoxysilany obecně ve vysokém výtěžku 80 až 90 %. Jeho nevýhodou je však skutečnost, že výchozími látkami pro esterifikací jsou příslušné čisté chlormethylfenylalkylchlorsilany isolované z reakční směsi destilací, která i při použití nízkého tlaku vede vzhledem k nízké tepelné stálosti těchto sloučenin k jejich přeměně vedlejšími reakcemi a tak ke sníženi jejich celkového výtěžku (US patent 3 413 329).It is known that the abovementioned type of organosilicon compounds can be obtained by esterification of the corresponding chloromethyl-substituted phenylalkylchlorosilanes with alcohols while concomitant evolution of hydrogen chloride gas or in the presence of nitrogenous substances, most commonly pyridine and tertiary amines, as hydrogen chloride acceptors. This process makes it possible to obtain the corresponding alkoxysilanes generally in a high yield of 80 to 90%. However, it has the disadvantage that the starting materials for the esterification are the corresponding pure chloromethylphenylalkylchlorosilanes isolated from the reaction mixture by distillation, which, even at low pressure, leads to their conversion by side reactions due to the low thermal stability of these compounds and thus reduce their overall yield. 3,413,329).

Tuto nevýhodu lze odstranit způsobem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se jako výchozí suroviny při esterifikací použije směsi chlormethylfenylalkylchlorsilanů vznikající při jejich přípravě hydrosilylací chlormethylstyrenu a jeho derivátů (US patent 3 925 434) nebo výhodně směsi chlormethylovaných organokřemičitých sloučenin tvořených chlormethylaci fenylalkylchlorsilanů (US patent 3 413 329). Bylo zjištěno, že tento postup lze podle vynálezu použít při přípravě alkoxysilanů obecného vzorceThis disadvantage can be overcome by the process according to the invention, wherein the esterification starting material used is a mixture of chloromethylphenylalkylchlorosilanes resulting from their preparation by hydrosilylation of chloromethylstyrene and its derivatives (U.S. Pat. No. 3,925,434) or preferably a mixture of chloromethylated organosilicon compounds formed by chloromethylation of phenylalkylchlorosilanes No. 3,413,329). It has been found that this process can be used in the preparation of alkoxysilanes of the general formula

C1CH₂C₆H₄ (CH₂ )_nCH{R’ )Si (CH-j )_ffi(OR²)₃__ffl kde značí r' vodík nebo methylskupinu, oC1CH ₂ C ₆ H ₄ (CH ₂ ) _n CH (R ') Si (CH-j) _fi (OR ² ) _{3 -fi} where r' is hydrogen or methyl, o

R methylskupinu nebo ethylskupinu, n je rovné 0, 1 nebo 2 a m se rovná 0 nebo 1, přičemž lze esterifikací provést běžným způsobem.R is methyl or ethyl, n is 0, 1 or 2, and m is 0 or 1, wherein the esterification can be carried out in a conventional manner.

Získané organokřemičité estery slouží jako výchozí sloučeniny pro výrobu dalších organofunkčních derivátů, z nichž se např. (aminomethyl)fenylalkylalkoxysilany využívají při přípravě chromatografických fází s vlastnostmi iontoměničů.The organosilicon esters obtained serve as starting compounds for the preparation of other organofunctional derivatives, of which (aminomethyl) phenylalkylalkoxysilanes, for example, are used in the preparation of chromatographic phases with ion exchange properties.

Dále uvedené příklady dokreslují způsob podle vynálezu, aniž jej omezují nebo vymezují. Všechny navážky jednotlivých sloučenin uvedené v příkladech jsou v dílech hmotnostních.The following examples illustrate the process of the invention without limiting or limiting it. All the weights of the individual compounds exemplified are in parts by weight.

Příklad 1Example 1

Pro přípravu 2-(chlormethylfenyl)ethyltrimethoxysilanu byla použita reakční směs po chlormethylaci 2-fenylethyltrichlorsilanu chlormethylmethyletherem, která byla získána následujícím způsobem: do reakční nádoby, opatřené míchadlem a zpětným chladičem, bylo vneseno 96 dílů (2-fenylethyl)trichlorsilanu, 89 dílů chlormethylmethyletheru a 105 dílů thionylchloridu a za míchání byla směs zahřívána k varu po dobu 45 minut. Poté byly přidány 4 díly elementární síry a 4 díly bezvodého chloridu zinečnatého ve 42 dílech chlormethylmethyletheru a reakční směs udržována za stálého míchání ve varu po dobu 5 hodin. Chromatografickou analýzou reakční směsi bylo zjištěno, že výchozí chlorsilan zreagoval z 92 % za vzniku 2-(chlormethylfenyl)ethyltrichlorsilanu v 80½ výtěžku. Po odstraněni síry a chloridu zinečnatého filtrací a zahuštění reakční směsi odstraněním těkavých podílů destilaci za sníženého tlaku při teplotě lázně nepřevyšující 80 °C byla zbylá směs podrobena esterifikaci: po přidání 50 dílů hexanu bylo do směsi za stálého uváděni proudu dusíku pod hladinu směsí přlkapáno během 50 minut 46 dílů absolutního methanolu, reakční směs ponechána zchladnout na teplotu místnosti a při této teplotě udržována dalších 30 minut. Zbylý uvolněný chlorovodík a nezreagované podíly obsahující vazbu křemík-chlor byly odstraněny přídavkem 96 dílů triethylaminu v 96 dílech hexanu.For the preparation of 2- (chloromethylphenyl) ethyltrimethoxysilane, the reaction mixture after chloromethylation of 2-phenylethyltrichlorosilane with chloromethyl methyl ether was obtained as follows: 96 parts (2-phenylethyl) trichlorosilane, 89 parts of chloromethyl were charged to a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser. 105 parts of thionyl chloride were stirred and the mixture was heated to boiling for 45 minutes. Then, 4 parts of elemental sulfur and 4 parts of anhydrous zinc chloride in 42 parts of chloromethyl methyl ether were added, and the reaction mixture was kept under boiling under stirring for 5 hours. Chromatographic analysis of the reaction mixture revealed that the starting chlorosilane was 92% reacted to give 2- (chloromethylphenyl) ethyltrichlorosilane in 80% yield. After removal of the sulfur and zinc chloride by filtration and concentration of the reaction mixture by removal of the volatiles by distillation under reduced pressure at a bath temperature not exceeding 80 ° C, the remaining mixture was subjected to esterification: after 50 parts of hexane was added. minutes, 46 parts of absolute methanol, allowed to cool to room temperature and held at that temperature for an additional 30 minutes. Remaining released hydrogen chloride and unreacted silicon-chlorine containing moieties were removed by the addition of 96 parts triethylamine in 96 parts hexane.

Z neutrální směsi byl poté odfiltrován hydrochlorid aminu a promyt dvakrát 50 díly hexanu. Po odstranění rozpouštědla z filtrátu za sníženého tlaku byl vakuovou destilaci získán 2-(chlormethylfenyl)ethyltrimethoxysilan v 63% výtěžku vzhledem k výchozímu 2-fenylethyl~ trichlorsilanu. T. v. 105 až 108 °C/0,7 Pa· Analýza pro 9^C11°3^S^1 (274,8): vypočtenoThe amine hydrochloride was then filtered from the neutral mixture and washed twice with 50 parts of hexane. After removal of the solvent from the filtrate under reduced pressure, vacuum distillation gave 2- (chloromethylphenyl) ethyltrimethoxysilane in 63% yield relative to the starting 2-phenylethyltrichlorosilane. Mp 105-108 ° C / 0.7 Pa · Analysis for 9 ^C 1 ° 3 ^S ^ 1 (274.8): calculated

52,44 % C, 6,97 % H, 12,90 % Cl; nalezeno 52,04 % C, 6,92 % H, 13,37 % Cl.% C, 52.44;% H, 6.97; Found: C, 52.04; H, 6.92; Cl, 13.37.

Příklady 2 až 5Examples 2 to 5

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo 2-fenylethyltrichlorsilanu byly k přípravě výchozí reakční směsi pro esterifikaci použity další deriváty, jejichž přehled spolu se získanými produkty a výtěžky je uveden v tabulce.Example 1 was repeated except that, instead of 2-phenylethyltrichlorosilane, other derivatives were used to prepare the starting reaction mixture for esterification, a summary of which is given in the table together with the products and yields obtained.

PříkladExample

Výchozí sloučeninaStarting compound

Produkt (výtěžek, %)^a Product (yield,%) ^a

CgH₅CH₂SiCl₃ C ₈ H ₅ CH ₂ SiCl ₃

CgH₅(CH₃)SiCl₃ C ₈ H ₅ (CH ₃ ) SiCl ₃

CgH₅(CH₂)₃SiCl₃ C ₈ H ₅ (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃

CgH₅(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂ C ₈ H ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂

ClCH₂CgH₄CH₂Si(OCH₃)₃ (68) ClCH₂CgH₄CH(CH₃)Si(OC₂H₅)₃ (71) ClCH₂CgH₄(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (62) C1CH₂C ₆H₄(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂(65) ^a Vztaženo na výchozí sloučeninu.ClCH ₂ CgH ₄ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ (68) ClCH ₂ CgH ₄ CH (CH ₃ ) Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (71) ClCH ₂ CgH ₄ (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (62) ClCH ₂ C ₆ H ₄ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ (65) ^a Based on the starting compound.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob výroby(chlormethylfenyl)alkylalkoxysilanů obecného vzorce ClCHgCg^ (CH,, ^CHCE¹ )Si(CH₃ )_m(0R2 )₃__m, kde značí β' vodík nebo methylskupinu, R^ methyl skup inu nebo ethylskupinu, n je rovné 0, 1 nebo 2 a m se rovná 0 nebo 1, esterifikaci příslušných chlorsilanů alkoholy za současného odvádění vznikajícího chlorovodíku nebo v přítomnosti akceptorů chlorovodíku, vyznačený tím, že se jako výchozí suroviny pro esterifikaci použijí reakční směsi vznikající při přípravě chlormethylfenylalkylchlorsilanů hydrosilylací chlormethylstyrenu a jeho derivátů nebo chlormethylací fenylalkylchlorsilanu a jeho derivátů.A method for producing (chloromethylphenyl) ClCHgCg alkylalkoxysilanes of the general formula ^ (CH ^ ,, WANT ¹⁾ Si (CH _{3) m} (0R2) ₃ _ _m, wherein β denotes' is hydrogen or methyl, R₁ gr inu methyl or ethyl, n is equal to 0, 1 or 2 and m is equal to 0 or 1, esterification of the corresponding chlorosilanes with alcohols while removing the resulting hydrogen chloride or in the presence of hydrogen chloride acceptors, characterized in that by chloromethylation of phenylalkylchlorosilane and its derivatives.