CS209347B1 - Method of preparation of polychlorinated organic compounds - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce R 1 I RX-C-CH2CC13 Cl kde R je H nebo CH^ a R1 je H nebo CH^ až C14H29 neb? *2CH=CHCH2R3, kde R2 je H nebo CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12 R je H nebo CH^ a R1 je cyklohexen-3-enyl, C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R4O, 6 5 , 2 23 . . kde R je CH^ až CgH^3 nebo COOR , kde R má shora uvedený význam. Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.The invention relates to a process for preparing polychlorinated compounds organic compounds formula R 1 I RX-C-CH2C13 Cl wherein R is H or CH 2 and R 1 is H or CH 2 to C14H29 neb? * 2CH = CHCH 2 R 3, wherein R 2 is H or CH- to C, H, - and R 6 is CH to C, H.- or where 3 6 13 2 6 12 R is H or CH 2 and R 1 is cyclohexen-3-enyl, C-C-, C 1-6 -, HOCH-, CH-COO, N = C, or R 4 O, 6 5, 2 23. . wherein R is CH 2 to C 8 H 13 or COOR where R 1 is C 6 H 13 or COOR has the above meaning. Process for preparing said polychlorinated organic compounds is detailed explained by 31 examples in which they are presented starting material ratios, reaction conditions and reaction yields, respectively. analytical composition products.

Description

(54)(54)

Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučeninProcess for the preparation of polychlorinated organic compounds

Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorceThe invention relates to a process for the preparation of polychlorinated organic compounds of the general formula

RR

IAND

R^X-C-CH₂CC1₃ R ^X -C-CH ₃ CC1 ₂

Cl kde R je H nebo CH^ a R¹ je H nebo CH^ až ^C14^H29 ^neb? *²CH=CHCH₂R³, kde R² je H neboCl wherein R is H or CH 2 and R ¹ is H or CH 2 to ^C 14 ^H 29 ^or ? * ² CH = CHCH ₂ R ³ where R ² is H or

CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12CH- to C, H, and R 6 is CH- to C, H.- or wherein 3 6 13 2 6 12

R je H nebo CH^ a R¹ je cyklohexen-3-enyl,R is H or CH 2 and R ¹ is cyclohexen-3-enyl,

C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R⁴O, 6 5 , 2 23 . .C-Η-, CÍCH-, Hoch-, CH-COO, N = C, or R ⁴ O 6 5 2 23rd .

kde R je CH^ až CgH^₃ nebo COOR , kde R má shora uvedený význam.wherein R is CH ₃ to C 8 H ₃ or COOR, wherein R is as defined above.

Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.The process for preparing said polychlorinated organic compounds is explained in detail in the Examples, in which the ratios of the starting materials, the reaction conditions and the reaction yields, respectively. analytical composition of the starting products.

(51) Int. Cl.³ _c q_{7 c 17}/28 C 07 C 19/00(52) Int. Cl. ³ _c q _{7 c} 17/28 C 07 C 19/00

Předmětem vynálezý je způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin.The present invention provides a process for preparing polychlorinated organic compounds.

Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce IProcess for the preparation of polychlorinated organic compounds of the general formula I

R llR ll

R - C - CH-CC1-, (I) | Z JR - C - CH - CC 1 -, (I) | Z J

Cl je obecně znám a spočívá v radikálové adici tetrachlormethanu na C=C vazbu nenasycených organických sloučenin obecného vzorce II 'Cl is generally known and consists in the free radical addition of carbon tetrachloride to the C = C bond of the unsaturated organic compounds of formula II '

RR

R¹ - C = CH₂ (II) v přítomnosti radikálových iniciátorů reakce. Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I jsou cennými organickými produkty a meziprodukty. Některé z nich, například produkt získaný adicí tetrachlormethanu na α-methylstyren je znám jako účinný herbicid (Nátuře 221, 64 (1969)i U.S. patent 3 373 Oll (1968)j Czem. Abstr. 69, 18224). 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen připravený reakcí tetrachlormethanu se styrenem lze snadno převést až v 91%ním výtěžku na žádanou kyselinu skořicovou (Te.trahedron 20, 1649 (1964)).R ¹ - C = CH ₂ (II) in the presence of free radical initiators. The polychlorinated organic compounds of formula I are valuable organic products and intermediates. Some of these, for example the product obtained by the addition of carbon tetrachloride to α-methylstyrene, is known as an effective herbicide (Nature 221, 64 (1969) and US Patent 3,373 Oll (1968) by Czem. Abstr. 69, 18224). 1,3,3,3-Tetrachloropropylbenzene prepared by the reaction of carbon tetrachloride with styrene can be easily converted in up to 91% yield to the desired cinnamic acid (Te.trahedron 20, 1649 (1964)).

Jakožto iniciátorů radikálové adiční reakce lze použít organokovových komplexů (Tetrahedron Letters 1973, 5147), karbonylů železa nebo kobaltu (Doklady Akademie Nauk SSSR 159, 1346 (1964); Journal of Organic Chemistry' 35, 2982 (1970)) nebo kovových solí, například Chloridu železitého nebo chloridu mědnatého (Journal of the Chemical Society 1963, 1887; Accounts of Chemical Research 8, 165 (1975)). Použije-li se k iniciaci radikálové adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II chloridu železitého nebo mědnatého, je nutné přidat k reakční směsi nízký alifatický alkohol nebo acetonitril jako rozpouštědlo, případně nízký alifatický sekundární amin a sensibilizátor, například benzoin. Použití organických peroxidických sloučenin jako iniciátorů adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II, která vede k sloučeninám obecného vzorce I je možné jen v tom případě, kdy R a rA jsou nasycené alifatické nebo alicyklické uhlovodíkové zbytky; v jiném případě, kdy je C=C vazba ve sloučenině obecného vzorce II aktivována přítomností na příklad fenylové, hydroxymethylové, xaalkylové, kařbomethoxylové, acetoxylové, acetylové, ne bo kyanové skupiny, dochází výhradně k tvorbě polymerních produktů. Organické peroxidické sloučeniny jsou proto jen omezeně použitelnými iniciátory reakcí tetrachlormethanu s nenasycenými sloučeninami obecného vzorce II vedoucích k polychlorovaným sloučeninám obecného vzor ce I.As initiators of the radical addition reaction, organometallic complexes (Tetrahedron Letters 1973, 5147), iron or cobalt carbonyl can be used (Nauk Academy of Sciences US 159, 1346 (1964); Journal of Organic Chemistry '35, 2982 (1970)) or metal salts such as Ferric Chloride or Copper Chloride (Journal of the Chemical Society 1963, 1887; Accounts of Chemical Research 8, 165 (1975)). When an iron or copper (II) chloride chloride unsaturated compound of formula (II) is used to initiate a radical addition of carbon tetrachloride, a low aliphatic alcohol or acetonitrile solvent, optionally a low aliphatic secondary amine and a sensitizer such as benzoin must be added to the reaction mixture. The use of organic peroxide compounds as initiators for the addition of carbon tetrachloride to the unsaturated compound of formula II which leads to compounds of formula I is possible only when R and rA are saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbon residues; in another case where the C = C bond in the compound of formula (II) is activated by the presence of, for example, a phenyl, hydroxymethyl, xaalkyl, carbomethoxy, acetoxyl, acetyl, or cyano group, only polymeric products are formed. Organic peroxide compounds are therefore only a limited initiator of the reaction of carbon tetrachloride with unsaturated compounds of formula (II) leading to polychlorinated compounds of formula (I).

Nalezli jsme nyní, že polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I, kde R je H rieb.o.CH^ aWe have now found that the polychlorinated organic compounds of the general formula I, wherein R is H, Rb

R'*· je H nebo CH^ až C^Hjg, anebo R^Cf^CHCHjR^, kde'R 1 is H or CH 2 to C 1 H 3g, or R 2 is C (CH 3) CH 3, where '

R je H nebo CHg az C_gH₁₃ a R^ je CH₂ až C_gH^₂, nebo kdeR is H or CH-C _g H ₁₃ and R ₂ is CH-C ^ _{g of} H _2, or wherein

R je H nebo CH^ a r! je cykíohexen-3-enyl, C_gH_g, C1CH₂, HÓCH₂, CH^COO, N=C, nebo R⁴0, kdeR is H or CH 2 Ar 1; is cyclohexen-3-enyl, C _g H _g C1CH _2, HOCH ₂ CH-COO, C = N, or R ⁴ 0, where

R⁴ je CH₃ až C_gH₁₃ nebo COOR⁴, kde R⁴ má shora uvedený význam, vyznačený tím, že reakční směs obsahující na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce II, kde R a R^ mají shora uve děný význam, 2 až 50 molů tetrachlormethanu, 1 až 0,005 molu kysličníku kovu, kterým je kysličník stříbrný, nebo kysličník měáný, kysličník mědnatý, kysličník thalitý, kysličník želežitý, kysličník wolframový, kysličník titaničitý a kysličník U₃0_g, a dále 0,02 až 0,06 molu C₄-C₁₂-sekundární až terciární dusíkaté báze nebo jejich hydrochlori,dů nebo terciárního fosfinu se zahřívá na teplotu 75 až. 200 °C za intenzivního míchání v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo argon, za normálního nebo až do 2,03 MPa zvýšeného tlaku.R ⁴ is CH ₃ and C _g H ₁₃ or COOR ^4, wherein R ⁴ is as defined above, wherein the reaction mixture containing, per 1 mol of the unsaturated compound of formula II wherein R and R are as that referred significance 2 up to 50 moles of carbon tetrachloride, 1 to 0.005 moles of metal oxide, which is silver oxide or cuprous oxide, cuprous oxide, thallium oxide, ferrous oxide, tungsten oxide, titanium dioxide and U ₃ 0 _g , and 0.02 to 0, The C ₆ -C ₁₂ mole of the secondary to tertiary nitrogenous bases or their hydrochloride, tertiary or tertiary phosphine is heated to a temperature of 75 to 80 ° C. 200 ° C with vigorous stirring under an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen or argon, under normal or up to 2.03 MPa elevated pressure.

Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I se podle vynálezu s výhodou připraví tak, že reakční směs obsahuje na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce IX 10 až 20 molů tetrachlormethanu, případně 2 až 50 molů alifatického alkoholu nebo nitrilu, jakým je methanol, 2-propanol a acetonitril a zahřívá se na, teplotu 120 až 140 °C.The polychlorinated organic compounds of the formula I are preferably prepared according to the invention in that the reaction mixture contains 10 to 20 moles of carbon tetrachloride or 2 to 50 moles of an aliphatic alcohol or nitrile such as methanol, 2-propanol and 1 mol of unsaturated compound IX. acetonitrile and heated to 120-140 ° C.

C^-Cij-sekundární až terciární dusíkatou bází může být například diethylamin, diisopropylamln, tributylamin nebo pyridin, jakožto .terciárního fosfinu lze použít například trifenylfosfinu.The C 1 -C 12 secondary to tertiary nitrogen base may be, for example, diethylamine, diisopropylamine, tributylamine or pyridine, and for example, triphenylphosphine may be used as tertiary phosphine.

Nenasycenou sloučeninou obecného vzorce II podle vynálezu může být například 1-okten, nebo styren, α-methylstyren, akrylonitril, akrylát methylnatý, methakrvlát methylnatý, vinylacetát, allylalkohol, allylpropylether, methylvinylketon, 1,5-hexadien nebo 4-vinyl-l-cyklohexen.The unsaturated compound of formula II according to the invention may be, for example, 1-octene or styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl alcohol, allylpropyl ether, methylvinyl ketone, 1,5-hexadiene or 4-vinyl-1-cyclohexene .

Izolační výtěžky polychlorovaných sloučenin obecného vzorce I získaných podle vynálezu dosahují až 85 %.The insulation yields of the polychlorinated compounds of the formula I obtained according to the invention are up to 85%.

Některé z těchto polychlorovaných sloučenin, například 4-(1,3,3,3rtetrachlorpropyl)-l-cyklohexen připravený z tetrachlormethanu a 4-vinyl-l-cvklohexenu nebo 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropylether získaný obdobně z allylpropyletheru, byly dosud neznámými sloučeninami.Some of these polychlorinated compounds, for example 4- (1,3,3,3-tetrachloropropyl) -1-cyclohexene prepared from carbon tetrachloride and 4-vinyl-1-cyclohexene or 2,4,4,4-tetrachlorobutylpropyl ether obtained similarly from allylpropyl ether, have so far been unknown compounds.

Kysličníky kovů použité podle vynálezu jako iniciátory k přípravě polychlorovaných sloučenin mají proti dosud známým iniciačním činidlům významné výhody: nejpodstatnější z nich je jejich nízká cena a snadná dostupnost jak ve srovnání s rutheniovými komplexy nebo karbonyly železa a kobaltu, tak chloridy železa nebo mědi, které navíc vyžadují přítomnost organických sensibilizátorů radikálové reakce.The metal oxides used according to the invention as initiators for the preparation of polychlorinated compounds have significant advantages over the hitherto known initiators: the most important of them is their low cost and easy availability both in comparison with ruthenium complexes or carbonyls of iron and cobalt and iron or copper chlorides. require the presence of organic radical reaction sensitizers.

Namísto kysličníků kovů podle vynálezu by bylo možné použít i jiné kysličníky kovů, například kysličník cínatý, bizmutitý, olovičitý nebo peroxid kobaltu? všechny mají však podstatně nižší aktivitu a jejich použití by neskýtalo žádné výhody. Jiné kysličníky kovů, například kysličník rtutnatý, antimonitý, germaničitý, chromítý, hydrát kysličníku molybdenové ho, nebo kysličník vanadičitý, thoričitý, zirkoničitý nebo kysličník manganičitý byly v přípravě polychlorovaných sloučenin prakticky neaktivní.Instead of the metal oxides according to the invention, it would be possible to use other metal oxides, for example stannous, bismuth, lead or cobalt peroxide? however, they all have significantly lower activity and their use would not offer any advantages. Other metal oxides such as mercury, antimony, germanium, chromium, molybdenum oxide hydrate, or vanadium, thorium, zirconium or manganese dioxide have been virtually inactive in the preparation of polychlorinated compounds.

Uvedené příklady blíže popisují způsob přípravy polychlorovaných sloučenin podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.The examples below describe the process of preparing the polychlorinated compounds of the invention without limiting or limiting its scope.

Příklad 1Example 1

Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.04 g (0.01 mol) styrenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku měánatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu se zahřívá v atmosféře dusíku ve vib\ račně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C. Po 1 hod zreaguje prakticky veškerý sty ren a plynovou chromatógrafickou analýzou zjištěný výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu činí 85 % na vsazený styren.A mixture of 30.8 g (0.2 mol) of carbon tetrachloride, 1.04 g (0.01 mol) of styrene, 0.008 g (0.1 mmol) of cuprous oxide and 0.015 g (0.2 mmol) of diethylamine is heated in a vibration-stirred and sealed glass vial at 120 ° under nitrogen. C. After 1 hour, virtually all of the styrene was reacted and the yield of 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene found by gas chromatographic analysis was 85% on the styrene charged.

Reakční směs Se ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetraohlormethan se získá zpět destilací za normálního tlaku a destilací z ’ límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzen (2.01 g) s teplotou varu 98 až 100 °C/200 Pa ve výtěžku 78.2 %. Elementární analýza (pro ΟθΗθΟΙ^ (257.98) vypočteno: 41.90 % C, 3.13% Hj nalezeno: 41.93 % C, 3.10 % H) a NMR spektrum (7.38, 5.28 a 3.57) potvrzuje složení produktu.The reaction mixture was cooled to room temperature, the excess tetrahydrofuran was recovered by distillation at normal pressure, and pure 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene (2.01 g) was recovered by distillation from the flask under reduced pressure, boiling 98-100 ° C. / 200 Pa in 78.2% yield. Elemental analysis (calculated for: C, 41.90; H, 3.13; found, C, 41.93; H, 3.10.) And the NMR spectrum (7.38, 5.28 and 3.57) confirmed the composition of the product.

»»

Příklad 2Example 2

Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.12 g (0.01 mol) 1-oktenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku mědnatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu (molární poměr složek je 20:1:0.01: :0.02) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 140 °C. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten a plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí 84 %. Reakční směs se zpracuje postupem popsaným v příkladu 1 a destilací z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 2.06 g čistého 1,1,1,3-tetrachlornonanu s teplotou varu 89 až 90 °C/226 Pa; výtěžek čistého produktu na vsazený 1-okten odpovídá 77.5 %. Elementární analýza (pro CgH^gCl^ (265.94) vypočteno: 40.63 % C, 6.06 % H; nalezeno: 40.66 % C, 6.00 % H) a NMR spektrum jsou v souladu se složením produktu.A mixture of 30.8 g (0.2 mol) of carbon tetrachloride, 1.12 g (0.01 mol) of 1-octene, 0.008 g (0.1 mmol) of cuprous oxide and 0.015 g (0.2 mmol) of diethylamine (molar ratio of components is 20: 1: 0.01:: 0.02) Heat in a vibration stirred and sealed glass vial at 140 ° C under nitrogen atmosphere. After 5 hours, virtually all 1-octene was reacted and the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane found to be 84% by gas chromatographic analysis. The reaction mixture was worked up as described in Example 1 and distilled from the flask under reduced pressure to give 2.06 g of pure 1,1,1,3-tetrachlorononane, b.p. 89-90 ° C / 226 Pa; the yield of pure product per 1-octene used was 77.5%. Elemental analysis (for C 8 H 11 GCl 2 (265.94) calculated: 40.63% C, 6.06% H; found: 40.66% C, 6.00% H) and the NMR spectrum is consistent with the composition of the product.

Příklad 3 /Example 3 /

¹ Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 5:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí'72 %. ¹ Reaction was carried out as in Example 2 except that the starting mixture contains carbon tetrachloride, 1-octene, cupric oxide and diethylamine in a molar ratio of 5: 1: 0.01: 0.02. After 5 hours, virtually all 1-octene was reacted, but the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane found to be 72% by gas chromatographic analysis.

Příklad 4Example 4

Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 2:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu odpovídá 68 %.The reaction was carried out according to Example 2 except that the starting reaction mixture contained carbon tetrachloride, 1-octene, copper (I) oxide and diethylamine in a molar ratio of 2: 1: 0.01: 0.02. After 5 hours, virtually all of the 1-octene was reacted, but the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane found by gas chromatographic analysis was 68%.

Příklad 5 až 15 )Examples 5 to 15)

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu a kysličníku kovu, přítomných v molárním poměru 20:1:1 až 0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené Skleněné ampuli při 120 až 180 °C po dobu 5 až 18 hodin, načež,se vzniklá reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze udávající výtěžek vzniklého 1,1,1,3-tetrachlornonanu ve výši 56 až 83 % na vsazený 1-okten v zá vislosti na aktivitě kovového kysličníku, jeho koncentraci a reakční teplotě.A mixture of carbon tetrachloride, 1-octene and metal oxide, present in a molar ratio of 20: 1: 1 to 0.01, is heated under a nitrogen atmosphere in a vibration stirred and sealed glass ampoule at 120 to 180 ° C for 5 to 18 hours, then formed. the reaction mixture is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis using dodecane as an internal standard giving a yield of the formed 1,1,1,3-tetrachlorononane of 56-83% per 1-octene charged, depending on the activity of the metal oxide, its concentration and reaction temperature.

Příklad 16Example 16

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku železitého přítomných v molárním poměru 10:1:10:0.1 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skle. 4 něné ampuli při 140 °c, načež se po 4 hod, kdv konverze 1-oktenu dosáhne více než 99%, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plenové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 78 %.The mixture of carbon tetrachloride, 1-octene, 2-propanol and iron oxide present in a molar ratio of 10: 1: 10: 0.1 is heated in a vibration stirred and sealed glass under nitrogen atmosphere. The ampoule was stirred at 140 ° C and after 4 hours, when the conversion of 1-octene reached more than 99%, cooled to room temperature and subjected to diaper chromatography analysis using dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane per 1-octene employed was 78%.

Příklad 17Example 17

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku měďnatého přítomných v molárním poměru10:1:10:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibrační míchané a zatavené skleněné ampuli při 160 °C, načež se po 5 hoď, kdy konverze 1-oktenu dosáhne více než 99 %, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy dosahuje výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 68 %.A mixture of carbon tetrachloride, 1-octene, 2-propanol and cuprous oxide present in a 10: 1: 10: 0.01 molar ratio was heated under nitrogen atmosphere in a vibration stirred and sealed glass vial at 160 ° C, followed by 5 hours of conversion 1- octene reaches more than 99%, cooled to room temperature, and subjected to gas chromatography analysis using dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane per 1-octene used was 68%.

Příklad 18Example 18

Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 8 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu na vsazený styren 83 %, který je prakticky totožný s výtěžkem produktu popsaným v příkladu 1 dosaženým po 1 hod reakce při 120 °C.A mixture containing carbon tetrachloride, styrene, cuprous oxide and diethylamine in a molar ratio of 20: 1: 0.01: 0.02 was stirred under a nitrogen atmosphere in a glass reflux flask and heated at normal pressure to boiling (76 ° C) for 8 hours; After this time, when virtually all styrene is consumed, the reaction mixture is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis after addition of dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene on the styrene charged was 83%, which is practically identical to the yield of the product described in Example 1 obtained after 1 hour reaction at 120 ° C.

Příklad 19Example 19

Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.04 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 5 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs analyzuje postupem popsaným v příkladu 18. 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen se získá ve výtěžku uvedeném v příkladu 18.The mixture containing carbon tetrachloride, styrene, cuprous oxide and diethylamine in a molar ratio of 20: 1: 0.01: 0.04 was stirred under a nitrogen atmosphere in a glass reflux flask and heated at normal pressure to boiling (76 ° C) for 5 hours; after this period of time when virtually all styrene was consumed, the reaction mixture was analyzed as described in Example 18. 1,3,3,3-Tetrachloropropylbenzene was obtained in the yield given in Example 18.

Příklad 20Example 20

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylonitrilu (0.53 g, 0.01 mol), diethylamlnu (0.015» g, 0.2 mmol) a kysličníku měánatého (Ό.008 g, 0.1 mmol) přítomných ve vzájemném molárním poměru 20:1:0.02:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve.vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C pó dobu 11 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý akrylonitril, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, nezreagovaný nadbytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací za sníženého tlaku z límcové baňky se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorbutankarbonitril (1.76 g) s teplotou varu 79 až 80 °C/ /1.6 kPa ve výtěžku 85 %. ,A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), acrylonitrile (0.53 g, 0.01 mol), diethylamine (0.015 »g, 0.2 mmol) and cuprous oxide (Ό.008 g, 0.1 mmol) present in a molar ratio of 20: 1: 0.02 : 0.01 is heated under nitrogen in a vibration stirred and sealed glass vial at 120 ° C for 11 hours; After this time, when virtually all acrylonitrile was consumed, the reaction mixture was cooled to room temperature, the unreacted excess carbon tetrachloride was distilled off at normal pressure, and pure 1,3,3,3-tetrachlorobutanecarbonitrile (1.76 g) was isolated from the flask by distillation under reduced pressure. ) with a boiling point of 79 to 80 ° C / / 1.6 kPa in a yield of 85%. ,

Příklad 21Example 21

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 1,5-hexadienu (0.32 g, 0.01 mol) kysličníkuMixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), 1,5-hexadiene (0.32 g, 0.01 mol)

Příklad Example Kysličník kovu Oxide metal Molární poměr:kysličníku kovu/l-okten Molar ratio: metal oxide / l-octene Teplota °c Temperature ° C Reakční dóba hod Reaction time throw Konverze 1-oktenu ^% 1-Octene Conversion ^% Výtěžek produktu % Yield product % 5 5 ^U3°8 ^At 3 ° 8 1.0 1.0 160 160 9 9 99 99 67 67 6 6 wo₃ wo ₃ 0.1 0.1 160 160 10 10 99 99 75 75 7 7 tío₂ tío ₂ 0.1 0.1 160 160 18 18 99 99 82 82 8 8 Ag₂°Ag ₂ ° 0.5 0.5 120 120 5 ' 5 ' 99 99 82 82 9 9 0.3 0.3 120 120 5 5 99 99 83 83 10 10 0.1 0.1 120 120 5 5 99 99 68 68 11 11 0.05 0.05 120 120 15 - 15 - 99 99 56 56 12 12 ^T12°3 ^T1 2 ° 3 0.1 0.1 140 140 4 4 99 99 79 79 13 13 0.01 0.01 175 175 4 4 99 99 77 77 14 14 CuO CuO 0.01- 0.01- 180 180 5 5 78 78 57 57 15 15 Dec ^Cu2° ^Cu 2 ° 0.1 0.1 175 175 9 9 99.5 99.5 70 70

mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli na 140 °C. Když po 1 hod konverze dlenu dostoupí 65 %, reakční směs se ochladí na pokojovou teplotu, nadbytečný tetrachlormethan a nezreagovaný dien se oddestilují za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 5,7,7,7-tetrachlor-l-hexeň s teplotou vartj 102 až 103 °C/1.6 kPa ve výtěžku 61 % na vsazený 1,5-hexadien.of copper (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) were heated to 140 ° C in a vibration stirred and sealed glass vial under nitrogen. When 65% had reached 65% after 1 hour conversion, the reaction mixture was cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride and unreacted diene were distilled off at normal pressure, and pure 5,7,7,7-tetrachloro- was isolated by distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure. 1-hexane having a temperature of 102-103 ° C / 1.6 kPa in 61% yield on the 1,5-hexadiene charged.

Příklad 22Example 22

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 4-vinyl-l-eyklohexenu (1.08 g, 0.1 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 10 hod na 140 °C. Po této době, kdy dosáhne konverze 4-vinyl-l-cyklohexenu více než 99 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku získá se 2.65 g produktu. Preparativní plynovou chromatografií tohoto produktu se získá čistý 4-(1,3,3,3-tetrachlorpropyl)-l-cyklohexen s teplotou varu 105 °C/213 Pa ve výtěžku 37 % na vsazený 4-vinyl-l-cyklohexen.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), 4-vinyl-1-cyclohexene (1.08 g, 0.1 mol), cuprous oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated under nitrogen atmosphere in a vibration atmosphere. stirred and sealed glass ampoule for 10 hours at 140 ° C. After this time, when the conversion of 4-vinyl-1-cyclohexene reaches more than 99%, the reaction mixture is cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure and distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure gives 2.65 g. Preparative gas chromatography of the product afforded pure 4- (1,3,3,3-tetrachloropropyl) -1-cyclohexene, b.p.

Příklad 23Example 23

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), a-methylstyrenu (1.18 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol)‘ a diethylaminu (0.029 g, 0.4 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy zreaguje prakticky veškerý α-methylstyren, se reakční směs obsahující nestálý 2^,4',4',4'-tetrachlor-2'-butylbenzen ochladí na pokojovou teplotu a nezreagovaný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá , 1—(2,2,2-trichlorethyl)styren s teplotou varu 94 až 100 °C/227 Pa ve výtěžku 74 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), α-methylstyrene (1.18 g, 0.01 mol), cuprous oxide (0.008 g, 0.1 mmol), and diethylamine (0.029 g, 0.4 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed atmosphere under nitrogen. glass ampoule for 8 hours at 120 ° C. After this time, when virtually all α-methylstyrene has reacted, the reaction mixture containing the volatile 2 ', 4', 4 ', 4'-tetrachloro-2'-butylbenzene is cooled to room temperature and the unreacted carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure. Distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure afforded 1- (2,2,2-trichloroethyl) styrene, bp 94-100 ° C / 227 Pa, in 74% yield.

Příklad 24Example 24

Směs tetrachlormethanu·(30.8 g, 0.2 mol), allylalkoholu (0.58 g), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) še zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kdy konverze allylalkoholu dosáhne 86 % se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylalkohol se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.46 g 2,4,4,4-tetrachlor-l-butanolu s teplotou varu 96 °C/1.6 kPa ve výtěžku 69 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), allyl alcohol (0.58 g), cuprous oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed glass vial for 6 hours. h at 140 ° C. After this time, when the conversion of the allyl alcohol reached 86%, the reaction mixture was cooled to room temperature, the excess carbon tetrachloride and the unreacted allyl alcohol distilled off at normal pressure. Distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure gave 1.46 g of 2,4,4,4-tetrachloro-1-butanol with a boiling point of 96 ° C / 1.6 kPa in a yield of 69%.

Příklad 25Example 25

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), allylpropyletheru (1.0 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 146 °C. Po této době, kdy konverze allylpropyletheru dosáhne 95 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylpropylether se oddestilují za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.68 g čistého 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropyletheru s teplotou varu 97 °C/1.6 kPa s výtěžkem 66 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), allyl propyl ether (1.0 g, 0.01 mol), cuprous oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed glass vial under nitrogen. for 8 hours at 146 ° C. After this time, when the conversion of allyl propyl ether reaches 95%, the reaction mixture is cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride and unreacted allyl propyl ether are distilled off under normal pressure. The distillation residue was distilled from the flask flask under reduced pressure to give 1.68 g of pure 2,4,4,4-tetrachlorobutylpropyl ether with a boiling point of 97 ° C / 1.6 kPa in 66% yield.

Příklad 26Example 26

Směs tetrachlormethanu (30.8 g) 0.2 mol), methylvinylketonu (0.70 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g,.0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 130 °C. Po této době, kdy konverze methylvinylketonu je prakticky kvantitativní, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.42 g 3,5,5,5-tetrachlorpentan-2-onu s teplotou varu 81 až 82 °C/1.6 kPa ve výtěžku 63.4 % na vsazený methylvinylketon.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g) 0.2 mol), methyl vinyl ketone (0.70 g, 0.01 mol), cuprous oxide (0.008 g, .0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed glass vial under nitrogen. for 6 hours at 130 ° C. After this time, when the conversion of methyl vinyl ketone is practically quantitative, the reaction mixture is cooled to room temperature and excess carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure. The distillation residue was distilled from the collar flask under reduced pressure to give 1.42 g of 3,5,5,5-tetrachloropentan-2-one having a boiling point of 81-82 ° C / 1.6 kPa in a yield of 63.4% on the methyl vinyl ketone charged.

Příklad 27Example 27

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylanu methylnatého (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.Ó15 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy konverze akrylanu methylnatého dosáhne prakticky 100 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.22 g α ,γ ,γ,γ-tetrachlormáselnanu methylnatého s teplotou varu 77 až 78 °C/1.6 kPa ve výtěžku 51 % na vsazený akrylan methylnatý.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), methyl acrylate (0.86 g, 0.01 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.15 g, 0.2 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed atmosphere under nitrogen. glass ampoule for 8 hours at 120 ° C. After this time, when the conversion of methyl acrylate reaches virtually 100%, the reaction mixture is cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure and distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure yields 1.22 g of α, γ, γ, γ-tetrachloromethane methyl boiling point, boiling point 77-78 ° C / 1.6 kPa in 51% yield on methyl acrylate charged.

Příklad 28Example 28

Pokus podle příkladu 27 se opakuje s tím rozdílem, že se použije směsi s molárním poměrem tetrachlormethanu ku akrylanu methylnatému, kysličníku mědnatému a diethylaminu odpovídajícím 20:1:0.03:0.06 a že se tato směs zahřívá 4 hod na 140 °C. Postupem popsaným v příkladu 27 se potom získá týž produkt s výtěžkem 61 %.The experiment of Example 27 was repeated except that a mixture having a molar ratio of carbon tetrachloride to methyl acrylate, cuprous oxide and diethylamine of 20: 1: 0.03: 0.06 was used, and the mixture was heated at 140 ° C for 4 hours. The same product was then obtained as described in Example 27 in a yield of 61%.

Příklad 29Example 29

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), vinylacetátu (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dus ku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kd konverze vinylacetátu dosáhne více než 99 %, se reakční směs'ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za sníženého tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje 1.49 g acetátu 1,3,3,3-tetrachlorbutan-l-olu s teplotou varu 84 až 86 °C/1.6 kPa ve výtěžku 62 % na vsazený vinylacetát.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), vinyl acetate (0.86 g, 0.01 mol), cuprous oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated in a vibration stirred and sealed glass vial under nitrogen. for 6 hours at 140 ° C. After this time, when the conversion of vinyl acetate reaches more than 99%, the reaction mixture is cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride is distilled off under reduced pressure, and 1.49 g of acetate 1,3,3,3 is isolated by distillation of the residue from the flask flask under reduced pressure. -tetrachlorobutan-1-ol with a boiling point of 84-86 ° C / 1.6 kPa in 62% yield on vinyl acetate charged.

Příklad 30Example 30

Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník železitý a pyridin, v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 83 % na vsazený 1-okten.The mixture containing carbon tetrachloride, 1-octene, ferric oxide and pyridine, in a molar ratio of 20: 1: 0.01: 0.02, was heated to 140 ° C in a sealed glass vial with vibration for 5 hours. The reaction mixture, which is practically free of 1-octene, is cooled to room temperature and subjected to gas chromatography analysis after addition of dodecane as an internal standard. Analysis yielded 1,3,3,3-tetrachlorononane in 83% yield per 1-octene charged.

Příklad 31Example 31

Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník měáný a trifenylfosfin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí, na pokojovou tep lotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 81 % na vsazený 1-okten.The mixture containing carbon tetrachloride, 1-octene, cuprous oxide and triphenylphosphine in a molar ratio of 20: 1: 0.01: 0.02 is heated to 140 ° C in a sealed glass vial with vibration for 5 hours. The reaction mixture, which is practically free of 1-octene, is cooled to room temperature and subjected to gas chromatography analysis after addition of dodecane as an internal standard. Analysis yielded 1,3,3,3-tetrachlorononane in 81% yield per 1-octene charged.

Claims (6)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorceA process for the preparation of polychlorinated organic compounds of the general formula R i I R i I R¹ - C - CH,CC1, (iR ¹ - C - CH, CC1 (i I ^{2 3} I ^{2 3} Cl kde R je H nebo CH^ aCl wherein R is H or CH 2 a R¹ je Ή nebo CH3 až C14H2g, nebo R²CH=CHCH2R³, kde R² je H nebo CH₃ až CgH₁₃ aR ¹ is Ή or CH ₃ to C ₁₄ H ² g, or R ² CH = CHCH ² R ³ , wherein R ² is H or CH ₃ to C ₈ H ₁₃ and R³ je CH₂ až CgH₁₂, nebo kde R je H nebo CH₃ aR ³ is CH ₂ to C ₈ H ₁₂ , or wherein R is H or CH ₃ and 1 41 4 R je cyklohexen-3-enyl, CgHg, C1CH₂, H0CH₂, CHjCOO, N=C,-nebo R 0, kde R⁴ je CH₃ až CgH₁₃ nebo COOR⁴, kde R⁴ má shora uvedený význam, vyznačený tím, že reakční směs obsahující na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorceR is cyclohexen-3-enyl, C 8 H ₈ , C ₁ H ₂ , H ₂ OCH ₂ , CH ₃ COO, N = C, or R 0 where R ⁴ is CH ₃ to C ₈ H ₁₃ or COOR ⁴ wherein R ⁴ is as defined above; The composition of claim 1, wherein the reaction mixture contains, per mole, unsaturated compounds of the general formula RR X ' IX 'I R - C = CH₂ (II) kde R a R mají shora uvedený význam, 2 až 50 molů tetrachlormethanu, 1 až 0,005 molu kysličníku kovu, kterým je kysličník stříbrný, nebo kysličník mědný, kysličník mědnatý, kysličník thalitý, kysličník železitý, kysličník titaničitý, kysličník wolframový a kysličník υ^Οθ, a dále 0,02 až 0,06 molu-C^-C^2~sekúndární až terciární dusíkaté báze nebo jejich hydrochloridů nebo terciárního fosfinu se zahřívá na teplotu 75 až 200 °C za intenzivního míchání v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo argon, za normálního nebo až do 2,03 MPa zvýšeného tlaku.R - C = CH ₂ (II) wherein R and R are as defined above, 2 to 50 moles of carbon tetrachloride, 1 to 0.005 moles of metal oxide, which is silver oxide or copper oxide, copper oxide, thallium oxide, iron oxide, oxide titanium dioxide, tungsten oxide and υ Οθ, plus 0.02 to 0.06 moles of C ^ -CC ^ 2 2 sec-tertiary nitrogenous bases or their hydrochlorides or tertiary phosphine are heated at 75 to 200 ° C under vigorous stirring under an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen or argon, under normal or up to 20 psig elevated pressure. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje 10 až .20 molů tetrachlormethanu na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce II.2. A process according to claim 1, wherein the reaction mixture contains 10 to 20 moles of carbon tetrachloride per mole of unsaturated compound of formula (II). 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako C^-C^-sekundární až terciární organické báze se použije diethylaminu, diisopropylaminu, tributylaminu nebo pyridinu.3. Process according to claim 1, characterized in that diethyl amine, diisopropylamine, tributylamine or pyridine are used as the C1-C6 secondary to tertiary organic base. 4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako terciárního fosfinu se použije trifenvlfosfinu.4. The process according to claim 1, wherein the tertiary phosphine is triphenylphosphine. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje 2 až 50 molů C.-C.-AliX 9 fatického alkoholu nebo nitrilu, jakým je methanol, 2-propanol a acetonitril, na 1 mel nenasycené sloučeniny obecného vzorce I.5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction mixture comprises 2 to 50 moles of C.-C.-AliX 9 of a fatty alcohol or nitrile, such as methanol, 2-propanol and acetonitrile, per 1 g of unsaturated compound. AND. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se reakční směs zahřívá na teplotu 120 až6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the reaction mixture is heated to a temperature of 120 to 80 ° C 140 °C.140 [deg.] C.