CS208688B2 - Method of making the powder material impregnated against the humidity,determinated for production of electrodes by the diffusing gas - Google Patents

Abstract

1392341 Wetproofed carbon powder ZLEHIT PRI BAN 16 March 1972 [29 March 1971] 12445/72 Heading C1A [Also in Divisions D1 and H1] A method for producing powdered wetproofed materials, suitable for the production of gas diffusion electrodes, comprises mixing a "micropore-free" electroconductive powder, directly or as an aqueous suspension, with a wetproofing agent in the form of an aqueous dispersion or a solution in an organic solvent. "Micropore-free" means particles which are not thoroughly transpierced by the micropores. The mixing process proceeds at normal or elevated temperature, and after homogenization has been achieved the disperse medium is discarded and the solid phase (wetproofed material) dried. When using an aqueous dispersion of the wetproofing agent the dispersion stabilizers are removed, e.g. by heating at 250-350‹ C. for 30 to 90 min. or by washing and subsequently heating at 100-140‹ C., and the material is ground anew. The electroconductive powder is preferably carbon black and may comprise 3-5% by weight of the suspension. The wetproofing agent is a substance having a contact angle greater than 90 degrees and may comprise one or more hydrophobic polymers, e.g. polytetrafluoroethylene, polyethylene (high pressure), polyisobutylene, polypropylene, natural rubber or synthetic (butadiene-styrene) rubber. The polymer may be present in an amount of 10-60% by weight of the dispersion or solution. When using solu ions of the wetproofing agents the electroconductive powder may be introduced at the boiling temperature of the solvent. The powdered wetproofed materials may be made into gas diffusion electrodes using various catalysts, e.g. activated carbon.

Description

Vynález se týká způsobu výroby práškového materiálu impregnovaného proti vlhkostí, určeného pro výrobu elektrod s difundujícím plynem, z elektricky vodivého prášku a impregnačních látek proti vlhkosti.The invention relates to a process for the production of moisture-impregnated powder material for producing gas diffusing electrodes from an electrically conductive powder and moisture-impregnating agents.

Použití sazí a jiných katalyticky aktivních látek spolu β látkami impregnujícími proti vlhkosti, jako jsou pólytetrafluorethylen, polyethylen, polypropylen, elastomery apod·, pro výrobu elektrod 8 difundujícím plynem je již známo.The use of carbon black and other catalytically active substances together with moisture-impregnating β substances such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, elastomers and the like for the production of gas diffusing electrodes 8 is already known.

Charakteristickým znakem dosavadních způsobů výroby takových elektrod je okolnost, že katalyticky aktivní látky, jako platinová čerň, stříbro, aktivní uhlík apod., se impregnují proti vlhkosti a tato impregnace probíhá během zpracování elektrod a také po jeho skončení (US pat. spisy č. 3, 348.9^4, č. 3, 386.859, č. 3,405.010, č. 3, 423.247, franc. pat. spis č. 1, 529.016 a NDR pato spis č. 56.837).A characteristic feature of the prior art methods of producing such electrodes is that catalytically active substances such as platinum black, silver, activated carbon and the like are impregnated against moisture, and this impregnation takes place during and after electrode processing (U.S. Pat. No. 3). , 348.9 ^ 4, No. 3, 386.859, No. 3,405.010, No. 3, 423.247, French Pat. No. 1, 529.016 and GDR Pat. No. 56.837).

Tyto způsoby však mají četné nedostatky. Velká část aktivní plochy katalyzátoru se při nanášení impregnační látky na elektrodu zablokuje a tím se vyřadí z činnosti při elektrochemické reakci; následkem toho klesá účinnost elektrody. Pro každý druh katalyticky aktivního materiálu se musí volit speciální postup a podmínky к impregnování proti vlhkosti a také vhodné impregnační látky.However, these methods have numerous drawbacks. A large part of the active surface of the catalyst is blocked when the impregnating agent is applied to the electrode and is thus deactivated during the electrochemical reaction; as a result, the efficiency of the electrode decreases. For each type of catalytically active material, a special procedure and conditions for impregnating against moisture as well as suitable impregnating agents must be chosen.

Difúze pracovního plynu závisí u tohoto druhu elektrod především na Struktuře katalyticky aktivního materiálu. Plynopropustná vrstva známých elektrod s difúzí plynu Se vyrábí z pórovité polytetrafluorethylenové fólie s velikostí pórů od 0,1 do 0,5 (um. Při provozu kyslíkové elektrody se vzdušným kyslíkem se v pórech shromažďují elektrochemicky netečné neaktivní plyny, jako je dusík, které značně zhoršují funkci elektrody.The working gas diffusion in this type of electrode depends mainly on the structure of the catalytically active material. The gas-permeable layer of known gas diffusion electrodes is produced from a porous polytetrafluoroethylene film having a pore size of 0.1 to 0.5 (µm.). electrode function.

Úkolem vynálezu je vypracovat účinný způsob výroby práškového materiálu impregnovaného proti vlhkosti, určeného pro výrobu elektrod s difúzí plynu. Práškový materiál musí být vysoce a stejnoměrně hydrofobní, jeho struktura musí zajišíovat dobré elektrochemické charakteristiky, elektroda vyrobená z takového práškového materiálu musí mít dlouhou životnost, aktivní plochy katalyzátoru musí být maximálně využity a musí být postaráno o neruSený průchod plynu.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an efficient process for the production of moisture-impregnated powder material for producing gas diffusion electrodes. The powder material must be highly and uniformly hydrophobic, its structure must provide good electrochemical characteristics, the electrode made of such a powder material must have a long service life, the active catalyst surfaces must be maximally utilized and the unobstructed passage of gas must be ensured.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, Se se 65 až 70 hmot. % elektricky vodivého prásku prostého mikropórů, například sazí, smísí ve formě vodné suspenze nebo přímo s 30 až 35 hmot. % polymemí impregnační látky, dispergované ve vodné suspenzi nebo rozpuštěné v organickém rozpouštědle v množství 10 až 60 hmot. %, načež se směs homogenizuje, disperzní prostředí se odstraní a impregnovaný materiál v tuhé fázi se suší, mele a po odstranění stabilizátorů se přemilá.The essence of the process according to the invention consists in the addition of 65 to 70 wt. % of electrically conductive powder free of micropores such as carbon black is mixed in the form of an aqueous suspension or directly with 30 to 35 wt. % of a polymeric impregnating agent dispersed in an aqueous suspension or dissolved in an organic solvent in an amount of 10 to 60 wt. %, after which the mixture is homogenized, the dispersion medium is removed and the impregnated solid phase material is dried, milled and, after removal of the stabilizers, milled.

Vodná suspenze obsahuje 3 až 5 hmot. % elektricky vodivého prášku. Jako impregnačních látek proti vlhkosti se použije buň samostatně, nebo v kombinaci hydrofobních polymerů, jako např. polytetrafluorethylenu, polyethylenu, polypropylenu a přírodního nebo syntetického latexu.The aqueous suspension contains 3 to 5 wt. % electrically conductive powder. As the water-impregnating agent, the cell is used alone or in a combination of hydrophobic polymers such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene and natural or synthetic latex.

Obsah impregnační látky ve vodných disperzích nebo v organických roztocích se volí účelně 30 hmot. %· PouŽije-li se organických roztoků impregnačních látek, zavádí se do nich elektricky vodivý prášek při teplotě blízké bodu varu organického rozpouštědla. Stabilizátory vodných disperzí polymerů se odstraňují z impregnovaného materiálu při zahřátí na teplotu 250 až 350 °C po dobu 30 až 90 min, nebo se odstraní praním a následujícím ohřátím na teplotu 100 až 140 °C.The impregnating agent content in the aqueous dispersions or in the organic solutions is suitably chosen to be 30% by weight. When organic impregnating solutions are used, an electrically conductive powder is introduced into them at a temperature close to the boiling point of the organic solvent. The aqueous polymer dispersion stabilizers are removed from the impregnated material by heating to 250 to 350 ° C for 30 to 90 min, or removed by washing followed by heating to 100 to 140 ° C.

Označením částice prosté mikropórů jsou míněny částice, které nejsou prostoupeny mikropóry, přičemž jejich povrch může být i drsný. Suspenzí elektricky vodivého prášku je míněna soustava dvou hrubě rozptýlených fází, tj. tuhé fáze a kapaliny. V tom případě je kapalina disperzním prostředím a tuhá fáze je dispergovanou fází.By a micropore-free particle is meant particles that are not penetrated by micropores, and their surface can be rough. By the electrically conductive powder suspension is meant a system of two coarse-dispersed phases, i.e. a solid phase and a liquid. In this case, the liquid is a dispersion medium and the solid phase is a dispersed phase.

Impregnačními látkami proti vlhkosti jsou látky se Bmáčecím úhlem větSím než 90°, převážně organické vysokomolekulámí sloučeniny. Použije ae jich ve formě organických roztoků, jemných práěků nebo vodných disperzí. Aby se zabránilo sedimentaci vodných disperzí, vpravují se do nich obvykle kapilární aktivní látky, tak zvané stabilizátory.Moisture impregnants are substances with a dipping angle greater than 90 °, predominantly organic high molecular weight compounds. They will be used in the form of organic solutions, fine powders or aqueous dispersions. In order to prevent sedimentation of the aqueous dispersions, capillary active substances, so-called stabilizers, are usually incorporated therein.

Práškové materiály připravené způsobem podle vynálezu umožňují vyrobit vzduchové elektrody s dlouhou životností. Póry difúzní vrstvy z těchto práSkových materiálů mají o celý řád menší velikost než u známých elektrod a difúze pracovního plynu - kyslíku - nezávisí na přítomnosti elektrochemicky neaktivních plynů. Materiál má stejnoměrné hydrofobní vlastnosti, což zajiSluje stabilní pracovní charakteristiky vyrobených elektrod.The powder materials prepared by the process according to the invention make it possible to produce air electrodes with a long service life. The pores of the diffusion layer of these pulverulent materials are of an order of magnitude smaller than those of the known electrodes and the diffusion of the working gas - oxygen - does not depend on the presence of electrochemically inactive gases. The material has uniform hydrophobic properties, which ensures stable performance characteristics of the electrodes produced.

Vynález je blíže objasněn na příkladech provádění způsobu, které neomezují jeho rozsah.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1 g sazí se suspenduje ve 350 cm³ vody. Do suspenze se přidá 150 cm³ vodné disperze polytetrafluorethylenu s obsahem sušiny např. 3 hmot. % při teplotě 15 až 45 °C.Example 1 1 g of carbon black is suspended in 350 cm @ ^{3 of} water. 150 cm ^{3 of an} aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene having a dry matter content of, for example, 3 wt. % at a temperature of 15 to 45 ° C.

Po zhomogenizování směsi se odstraní disperzní prostředí filtrací a vysušením sraženiny. Suchý materiál se mele a zahřívá 30 až 90 minut při teplotě 250 až 350 °C, načež se znovu mele. Získaného práškového materiálu, obsahujícího například 70 hmot. % sazí polytetrefluorethylenu, se použije pro výrobu elektrod s difundujícím plynem, zejména vzdušným kyslíkem, pro zdroje typu kov-vzduch energetických a palivových článků.After homogenization of the mixture, the dispersion medium is removed by filtration and drying of the precipitate. The dry material is milled and heated at 250 to 350 ° C for 30 to 90 minutes, and then milled again. The powdered material obtained contains, for example, 70 wt. % carbon black of polytetrefluoroethylene is used for the production of electrodes with diffusing gas, in particular air oxygen, for metal-air sources of energy and fuel cells.

Příklad 2Example 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, až na to, že se jako impregnační látky proti vlhkosti použije odpovídajícího množství přírodního kaučuku ve formě vodné disperze (latexu) s obsahem sušiny 5 hmot. %. Z koncového produktu se odstraní stabilizátory vypráním horkou vodou a následujícím sušením při teplotě 100 až 140 °G.The procedure is as in Example 1, except that an appropriate amount of natural rubber in the form of an aqueous dispersion (latex) with a dry matter content of 5 wt. %. Stabilizers are removed from the end product by washing with hot water followed by drying at 100-140 ° C.

Příklad 3Example 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 2, až na to, že se jako impregnující látky proti vlhko8ti použije butadienstyrenového kaučuku ve formě vodné disperze neboli latexu.The procedure was as in Example 2, except that butadiene-styrene rubber in the form of an aqueous dispersion or latex was used as the moisture-impregnating agent.

Příklad 4 g vysokotlakého polyethylenu se rozpustí ve 200 cm^ toluenu při zahřátí na 100 až 140 °C. Do získaného roztoku se vpraví 8 g sazí a přidá se 300 cm^ toluenu. Po ochlazení suspenze se organické rozpouštědlo odfiltruje a sraženina se suší a mele. Získaného práškového materiálu impregnovaného proti vlhkosti se použije к výrobě elektrod s difundujícím plynem, zejména vzdušným kyslíkem.EXAMPLE 4 g of high pressure polyethylene are dissolved in 200 cm @ 3 of toluene with heating to 100 DEG-140 DEG. 8 g of carbon black are introduced into the solution obtained and 300 cm @ 3 of toluene are added. After cooling the suspension, the organic solvent is filtered off and the precipitate is dried and milled. The moisture-impregnated powder material obtained is used to produce electrodes with diffusing gas, in particular air oxygen.

Příklad 5Example 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 4, až na to, že se jako vlhkosti použije polyieobutylenu.The procedure was as in Example 4, except that polyieobutylene was used as moisture.

impregnační látky protiImpregnating agents against

Příklad 6Example 6

Postupuje se stejně jako v příkladu 4, až na to, že se jako impregnační látky proti vlhkosti použije polypropylenu.The procedure is as in Example 4, except that polypropylene is used as the moisture-impregnating agent.

Práškové materiály impregnované proti vlhkosti postupy podle příkladů 1 až 6 mají veškeré potřebné vlastnosti pro vytvoření hydrofobní porézní struktury elektrod s difundují cím plynem. Fyzikální vlastnosti hydrofobních práškových materiálů při použití různých látek impregnujících proti vlhkosti jsou sestaveny v následující porovnávací tabulce.The moisture impregnated powder materials according to the procedures of Examples 1 to 6 have all the necessary properties to form a hydrophobic porous structure of diffusing gas electrodes. The physical properties of hydrophobic powdered materials using various waterproofing agents are compiled in the following comparative table.

TabulkaTable

Impregnační látky proti vlhkosti Moisture impregnants Porovitost % Porovitost% Měrný povrch (BET metoda) m².g“’Specific surface area (BET method) m ² .g “' Součinitel prostupnosti plynu 7 -1 -1 cm .s .Pa Gas permeability coefficient 7 -1 -1 cm .s .Pa Měrný elektrický odpor Hcm Specific electric resistance Hcm Polytetrafluor- Polytetrafluor- ethylen ethylene 54,7 54.7 21,8 21.8 3,76.10 ¹ 3,76.10 ¹ 0,63 0.63 Polyethylen vysokotlaký Polyethylene high pressure 64,0 64.0 22,5 22.5 4,50.10⁷ 4,50.10 ⁷ 0,56 0.56 Polyisobutylen Polyisobutylene 63,0 63.0 25,2 25.2 5.25.Ю⁷ 5.25.Ю ⁷ 0,68 0.68

Obsah impregnační látkyContent of impregnating substance

P=20 MPa proti vlhkosti-neměnnýP = 20 MPa against moisture-immutable

Tyto hydrofobní práškové materiály se mohou uskladňovat ve velkých množstvích po dlouhoudobu, aniž by se změnila jakost. V důsledku toho jsou vhodným materiálem pro hromadnou výrobu elektrod s difundujícím plynem.These hydrophobic powder materials can be stored in large quantities for long periods without altering the quality. As a result, they are a suitable material for mass production of diffusing gas electrodes.

S použitím práškových materiálů impregnovaných proti vlhkosti, získaných způsobem podle vynálezu, lze vyrábět elektrody s difundujícím plynem s různými katalýzátoi*y, schopné pracovat v různých soustavách např. v soustavě kov-vzduch nebo v palivových článcích 8 plynným nebo kapalným palivem při použití kyselých nebo alkalických elektrolytů.Using the moisture-impregnated powder materials obtained by the process of the invention, diffusing gas electrodes can be produced with different catalysts, capable of operating in different systems, eg metal-air systems or fuel cells 8, with gaseous or liquid fuel using acidic or liquid fuel. alkaline electrolytes.

Elektrody s difúzí vzdušného kyslíku, vyrobené z uvedených práškových materiálů s použitím aktivního uhlíku jako katalyzátoru bez přísady vzácných kovů, umožňují při polarizaci 200 mV vzhledem к referenční elektrodě Hg/HgO a při teplotě místnosti získat proudovou hustotu 150 niA.cm’², přičemž provozním plynem je kyslík.Air oxygen diffusion electrodes made of said powdered materials using activated carbon catalyst without noble metal additive allow a current density of 150 niA.cm &^lt; ² &^gt; with respect to the reference electrode Hg / HgO and at the gas is oxygen.

životnost uvedených elektrod při kontinuálním chodu se mění a závisí jednak na druhu impregnující látky proti vlhkosti, jednak na hustotě provozního proudu.the lifetime of said electrodes during continuous operation varies and depends on both the type of moisture-impregnating substance and the operating current density.

Tak například životnost elektrody pracující se vzduchem jako provozním plynem a 8 impregnační pojidlovou látkou tvořenou polyethylenem při proudové hustotě 50 mA.cm² je 2 000 hodin.For example, the lifetime of an electrode working with air as a process gas and a polyethylene impregnating binder at a current density of 50 mA.cm ² is 2000 hours.

Obsahuje-li difúzní elektroda jako impregnační a pojidlovou látku polyisobutylen, má při prpudové hustotě 50 mA.cm“² životnost dvojnásobnou, tj. 4 000 hodin.If the diffusion electrode contains polyisobutylene as the impregnating and binding agent, it has a double lifetime at a current density of 50 mA.cm &^lt; ² &^gt;, ie 4,000 hours.

Nejlepších výsledků se dosáhne, použije-li se jako impregnační látky a pojivá polytetrafluorethylenu. Při proudové hustotě 50 mA.cm”² je životnost elektrody 10 000 hodin a při proudové hustotě 30 mA.cm“² je životnost 15 000 hodin.Best results are obtained when polytetrafluoroethylene is used as the impregnating agent and binder. At a current density of 50 mA.cm ” ² , the life of the electrode is 10,000 hours, and at a current density of 30 mA.cm” ² , the life of the electrode is 15,000 hours.

Claims (7)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Způsob výroby práškového materiálu impregnovaného proti vlhkosti, určeného pro výrobu elektrod s difundujícím plynem, z elektricky vodivého prášku a impregnačních látek proti vlhkosti, vyznačený tím, že se 65 až 70 hmot. % elektricky vodivého prášku prostého mikropórů, například sazí, smísí ve formě vodné suspenze nebo přímo в 30 až 35 hmot. % polymerní nebo impregnační látky, dispergované ve vodné suspenzi nebo rozpuštěné v organickém rozpouštědle v množství 10 až 60 hmot. %, načež se směs homogenizuje, disperzní prostředí se odstraní a impregnovaný materiál v tuhé fázi se suší, mele a po odstranění stabilizátorů se přemilá.Process for producing a moisture-impregnated powder material for producing diffusing gas electrodes from an electrically conductive powder and a moisture-impregnating agent, characterized in that 65 to 70 wt. % of the electrically conductive powder free of micropores such as carbon black is mixed in the form of an aqueous suspension or directly in 30 to 35 wt. % polymeric or impregnating agent, dispersed in an aqueous suspension or dissolved in an organic solvent in an amount of 10 to 60 wt. %, after which the mixture is homogenized, the dispersion medium is removed and the impregnated solid phase material is dried, milled and, after removal of the stabilizers, milled. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že vodná suspenze obsahuje 3 až 5 hmot. % elektricky vodivého prášku.2. A process according to claim 1 wherein the aqueous suspension comprises 3-5 wt. % electrically conductive powder. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že polymemí látkou impregnující proti vlhkosti je polytetrafluorethylen a/nebo polyethylen a/nebo polyisobutylen a/nebo propylen a/nebo přírodní a/nebo syntetický latex.Method according to claim 1, characterized in that the polymeric water-impregnating agent is polytetrafluoroethylene and / or polyethylene and / or polyisobutylene and / or propylene and / or natural and / or synthetic latex. 4. Způsob podle bodů 1 a 3, vyznačený tím, Že vodná disperze nebo organický roztok obsahuje 30 hmot. % impregnační látky proti vlhkosti.4. The process according to claim 1, wherein the aqueous dispersion or organic solution comprises 30 wt. % moisture impregnating agent. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se elektricky vodivý prášek a impregnační látka proti vlhkosti mísí a homogenizují při teplotě místnosti nebo při teplotě blízké bodu varu organického rozpouštědla, načež se vzniklá směs chladí.5. The method of claim 1, wherein the electrically conductive powder and the moisture impregnating agent are mixed and homogenized at room temperature or near the boiling point of the organic solvent, whereupon the resulting mixture is cooled. 206688206688 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se z impregnovaného materiálu odstraní stabilizátory záhřátím na teplotu 250 až 350 °C po dobu 30 ' až 90 mimut.6. A process according to claim 1, wherein the stabilizers are removed from the impregnated material by heating to 250 to 350 [deg.] C. for 30 to 90 minutes. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se stabilizátory odstraní z maatriálu impregnovaného proti vlhkosti praním a následujícím ohřátím na teplotu 100 až 140 °C.7. The method of claim 1, wherein the stabilizers are removed from the moisture-impregnated material by washing and subsequent heating to a temperature of 100 to 140 ° C.