CS207841B1 - Zlepšený způsob výroby perletových pigmentů - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu Je zlepšený způsob výroby perletových pigmentů s dokonalým a rovnoměrně vysráženým povlakem kysličníku titaničitého na přírodních nebo syntetických podkladových látkách, zejména šupinkách slídy.

Pro výrobu syntetických perletových pigmentů Je zvláště zajímavá slída s povlakem kysliěníku titaničitého, poněvadž v závislosti na graňulometrickém složení slídy a tlouštce povlaku kysličníku titaničitého lze obdržet široký rozsah různých vlastností. Částice povlečené poměrně tenkou vrstvou kysličníku titaničitého odrážejí bílé světlo s modrým odstínem, při zvětšování tlouštky (pokud Je tato Jednotná) dává postupně odrazy žluté, purpurové, modré a zelené. Na perletový efekt má především vliv hladkost a stejnoměrnost ' nanášené vrstvy kysličníku titaničitého. Každá nerovnoměrnost na- povrchu naneseného povlaku kysličníku titaničitého snižuje perletové vlastnosti tj. zrcadlový odraz a zvyšuje difuzní rozptyl světla.

Je známo několik technologických postupů, jak nanášet kysličník titaničitý na povrch látek t např. hydrolýzou z okyselených roztoků síranu nebo chloridu titaničitého, hydrolýzou esterů kyseliny titaničité, napařovéním kovového titanu na povrch s následující oxidací, nebo hydrolýzou chloridu titaničitého v plynné fázi s vodní parou.

Průmyslově nejvíce použitelné jsou především technologie vycházející z vodných roztoků titaničitých solí kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové, jejichž správně ve207 841

107 041 děnou hydrolýzou je možno vysrážet kysličník titaničitý na povrchu slídy i jiných látek s destičkovitou strukturou.

Způsob výroby takto připravených slídových pigmentů je popsán v americkém patentu

087 828.

Podle tohoto způsobu jemně rozptýlené částečky slídy se povlékají ve vodné suspenzi hydratovaným kysličníkem titaničitým termickou hydrolýzou zředěného roztoku titaničité soli kyseliny sirové za varu.

Obdobný způsob je popsán v americkém patentu 3 437 515. Způsob výroby zahrnuje nanášení takových látek na povrch slídy, které tvoří komplexní sloučeniny s peroxidem vodíku za účelem dokonalejšího vysréžení těchto látek na povrchu slídy, zvláště při jejioh zvýšeném obsahu.

Další postupy jsou uvedeny v německých patentech 1 959 998, 2 009 566 a v americkém patentu 3 874 890, kde pro obdržení rovnoměrného povlaku kysličníku titaničitého na přírodních nebo syntetických podkladových látkách, zejména šupinkách slídy, se používá srážecí neutralizační hydrolýza titaničitých solí kyseliny sírové a kyseliny chlorovodíkové za přesně definovaných podmínek, aby se získal stejnoměrný povlak kysličníku titaničitého.

Těmito známými postupy je možné sice obdržet rovnoměrný povlak kysličníku titaničitého, ale část hydratovaného kysličníku titaničitého se sráží mimo a nepřilne na slídu. Mimo slídu vysrážený kysličník titaničitý značně snižuje perletový lesk, zvyšuje difuzní rozptyl světla a tím dochází ke zhoršení kvality perletového pigmentu.

Hlavním účelem vynálezu je poskytnout nový a zlepšený způsob výroby perletových pigmentů, při čemž se téměř veškerý vysrážený hydrát kysličníku titaničitého zachytí na povrchu slídy a to, jak při termické, tak i neutralizační hydrolýze.

Tohoto účelu bylo dosaženo tím, že se slída nejprve aktivuje minerální kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou za zvýšené teploty. Použije-li se při hydrolýze roztok síranu titaničitého, provádí se aktivace v kyselině sírové, při použití chloridu titaničitého, aktivuje se slída kyselinou chlorovodíkovou. Bylo prokázáno, že aktivace slídy minerální kyselinou závisí na koncentraci kyseliny, teplotě, době a účinnosti míchání.

Experimentálně bylo prokázáno, že při normálním laboratorním míchání lze aktivovat suspenzi slídy o koncentraci 5 až 10% minerální kyselinou o koncentraci 1 až 20%, výhodně 1 až 5%, při teplotách 50 až 100 °C, výhodně při 90 °C a době 5 až 60 minut, výhodně 20 minut. Při volbě koncentrace minerální kyseliny musíme mít na zřeteli aciditu vodného roztoku titaničité soli tak, abychom nepracovali s příliš velkou kyselostí, což především při termické hydrolýze ovlivňuje rychlost a velikost vyloučených hydratovaných částic a tím i adsorpční schopnost vázat se na povrch slídy. Výtěžek vyloučeného kysličníku titaničitého je rovněž ovlivňován aciditou vodného roztoku titaničité soli. Je také možné upravit pH po aktivaci slídy na hodnotu 0,5 ež 5 přídavkem neutralizačního činidla.

Příznivý vliv aktivace slídy před hydrolýzou titaničité soli lze vysvětlit zvýšenou sorpcí H-iontů na slídě, která se chová v první fázi hydrolýzy jako ionex. Usnadní se tím adsorpce hydratovaného kysličníku titaničitého na povrchu slídy, na kterém se vytvá207 841 $e$í zárodečná eentra s kysličníkem titaničitým, na nichž se pak snadněji ukládají další hydratované částice kysličníku titaničitého. Tento teoretický výklad není ještě zcela oh jasněn a je ve stádiu dalšího teoretického zkoumání.

Pokrok dosažený vynálezem je hlavně v tom, že sě aktivací slídy sníží vylučování kysličníku titaničitého mimo slídu na minimum, přičemž se obdrží stejnoměrný homogenní povlak kysličníku titaničitého a dosáhne se kvalitnější perleťový pigment s vysokým leskem.

Způsobem podle vynálezu lze připravit pigmenty jakékoliv požadované barvy, protože výsledná interferenční· barva je závislá pouze na tloušíce vrstvy kysličníku titaničitého. Prakticky se interferenční barva charakterizuje množstvím kysličníku titaničitého na 1 m slídy, jak uvádí následující tabulka í

Barva mg TiOg/m² stříbrná 50 - 100 žlutá - zlatá 100 - 180 červená 180 - 240 modrá 240 - 260 zelená 260 - 280 zlatá s několika odstíny 280 - 300

Po hydrolýze kysličníku titaničitého se upravená slída zfiltruje, promyje demineralizovanou vodou, vysuší a kalcinuje. Zvláště dobře se perleíový pigment stabilizuje při teplotě 700 až 1000 °C, s výhodou 800 až 900 °C. Kalcinací se zvýší index lomu kysličníku titaničitého, zpevní se vrstva kysličníku titaničitého se slídou a zlepší se světlostálost pigmentu.

Pro některé méně náročné aplikace, především v umělých a nátěrových hmotách, je mož no používat i vysušený pigment.

Způsob podle vynálezu lze výhodně použít i pro zlaté a barevné perleťové pigmenty, kde pro zesílení interferenční barvy se vysráží na povrchu hydratovaného kysličníku tita ničitého hydroxidy barevných kovů.

Tak na příklad vysrážením hydroxidu železa trojmocného nebo železa dvojmocného lze obdržet po kalcinaci zlatý pigment. Vysrážením hydroxidu chromitého zelený pigment, hydroxidu kobaltnatého modrý pigment a hydroxidu nikelnatého žlutý pigment. Intenzita barvy je závislá na koncentraci barevných kysličníků a pohybuje se ve výrobku v množství 1 až 10 %.

I zde se projevuje příznivý vliv aktivace slídy před hydrolýzou titaniěiťé soli. Získané barevné perleíové pigmenty vynikají především vysokým leskem a čistotou barevného odstínu. Zvláště dobrých výsledků bylo dosaženo, sráží-li se hydroxidy barevných kovů po hydrolýze na zfiltrovaný a promytý perleťový pigment, který je ve formě suspenze. Sníží se tím náklady na neutralizační činidlo, sníží se obsah vodorozpustných solí v odpadních vodách a oddělenou minerální kyselinu je možno také použít.

Pro objasnění pracovního postupu jsou uvedeny příklady.

207 041

Příklad 1 g slídy o měrném povrchu 3»2 m /g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO.^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se ochladí na normální teplotu» přidá se za míchání okyselený, roztok soli čtyřmocného titanu o konc. 97,50 g TiO₂/l s obsahem 226,98 g/1 celkové HgSO^, Roztok se přidá v množství 97,2 ml. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje, promyje, vysuší při 120 °C a kaloinuje při teplotě 900 °C po dobu 30 minut. V odraženém světle Je barva pigmentu stříbrná. Pigment interferuje stříbrnou barvu_ř vyniká vysokým leskem, PE 49, po rozplavení ve vodě intenzivně perlí a nejeví bílý zákal volného kysličníku titaničitého.

Příklad 2 g slídy o měrném povrohu 3,2 m /g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání

97,2 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci 97,5 g TiOg/l s obsahem celkové HgSO^ 226,98 g/1 a za normální teploty se provede plynulé vysrážení hydratovaného kysličníku titaničitého pozvolným přidáváním 20% roztoku hydroxidu sodného do pH 3 během 360 minut} P° neutralizaci se nechá suspenze 30 minut míchat. Pak se suspenze upravené slídy zahřeje k varu a 30 minut se vaří. Další postup jě shodný s příkladem 1.

Obdržený pigment interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu, má vysoký lesk, PE = 48, ve vodě intenzivně perlí a nejeví bílý zákal.

Příklad 3 o

g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví v 500 ml 1% HgSO^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se suspenze slídy ochladí na 70 °C, upraví se za míchání pH suspenze na 2,5 5% roztokem NaOH a dále se pak stejnoměrně dávkuje 280 ml okyseleného roztoku titaničité soli o koncentraci 17,6 g TiOg/l rychlostí 47 ml/hod. a současně se dávkuje 5 % roztok NaOH tak, aby výsledné pH se udržovalo na konstantní hodnotě 2,5 během povlékání slídy. Po ukončení dávkování následuje 15 minut prodleva při 70 °C a pak se suspenze uvede do varu. Nato se zfiltruje, promyje a vysuší při teplotě 120 °C. Další postup je stejný jako u příkladu 1.

Obdržený pigment interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu, ve vodě intenzivně perlí PE - 50 a nejeví bílý zákal.

Příklad 4 o

g slídy o měrném povrchu 3,2 m/g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO^ a aktivuje se za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Kato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 136,4 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci 97,5 g TiO₂/l s obsahem celkové HgSO^ 226,96 g/1. Suspenze oe zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje, promyje, vysuší při 120 °C a kaloinuje ae při teplotě 900 °C po dobu 30 minut.

Pigment interferuje v odraženém světle zlatou barvu, má vysoký lesk, PE » 90, ve vodě vy207 041 kazuje zlatý perletový lesk a nejeví bílý zákal.

Příklad 5 .

g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO^ a suspenze se aktivuje za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 136,4 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci 97,5 g TiOg/l s obsahem celkové HgSO^ 226,98 g/1. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a promyje. Filtrační koláč se rozplaví s dest. vodou na objem 200 ml, k suspenzi se přidá za chladu a za míchání 23 ml okyseleného roztoku FeSO^ . 71^0 o koncentraci 300 g/1 a nato se sráží 10 % vodným roztokem NH^OH během 30 minut do pH = 8. Pak se suspenze s vysráženým hydroxidem železnatým nechá minut míchat, načež se zahřeje k varu. Po ochlazení se zfiltruje, promyje destilovanou vodou do negativní reakce SO^“. Vysuší se při 120 °C, kalcinuje se 30 minut při teplotě 900 °C. Obdržený pigment má sytě zlatou barvu s vysokým leskem PE 98. Po rozplavení vě vodě intenzivně perlí a nejeví žlutý zákal.

Příklad 6 g slídy o měrném povrchu 3,2 m²/g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO^ a suspenze se aktivuje za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 259,6 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci

97,5 g TiO₂/l s obsahem celkové HgSO^ 226,98 g/1. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a promyje dest. vodou. Filtrační koláč se rozplaví s dest. vodou na objem 200 ml. K suspenzi se přidá za chladu a za míchání 14,7 g Crg(SO^)^. 5Hg0 rozpuštěného v 50 ml vody a sráží se 10% vodným roztokem NH^OH do pH 8 během 30 minut. Pak se suspenze s vysráženým hydroxidem chromitým nechá 30 minut míchat, načež se zahřeje do varu, zfiltruje, promyje dest. vodou do negativní reakce SO²”, vysuší při 120 °C a kalcinuje 30 minut při teplotě 900 °C. Obdržený pigment interferuje v odraženém světle sytě zelenou barvu s velmi vysokým leskem, PE = 111. Po rozplavení ve vodě inténzivně perlí a nejeví zelený zákal.

Příklad 7 g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví v 250 ml 1% HgSO^ a suspenze se aktivuje za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 259,6 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci 97,5 g TiOg/l s obsahem celkové HgSO^ 226,98 g/1. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a promyje dest. vodou. Filtrační koláč se rozplaví β dest. vodou na objem 200 ml. K suspenzi se přidá za chladu a za míchání 10,26 g CoSO^ . 7HgO rozpuštěného v 50 ml HgO a sráží se 10% vodným roztokem NH^OH do pH 9 během 30 minut. Pak se suspenze s vysráženým hydroxidem kohaltnatým nechá 30 minut míchat, načež se zahřeje do varu, zfiltruje, promyje destilovanou vodou do negativní reakce SO²”, vysuěí při 120 °C a kalcinuje 30 minut při teplotě 900 °C, Obdržený pigment inter207 841 \

feruje v odraženém světle modrozelenou barvu s vysokým leskem* PE 108· Po rozplavení ve vodě intenzivně perlí a nejeví zelený zákal.

Příklad 8 g za mokra pomletého grafitu o měrném povrohu 2,8 m²/g se rozplaví v· 250 ml 3% HgSO^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se zamíchání okyselený roztok soli čtyřmocného titanu o kono. 97,5 g TiOg/l s obsahem 210,6 g/1 oelkové HgSO^, Roztok se přidá v množství 100 ml. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a vysuěi při 200 °C. Výsledný perletový pigment má bronzovou barvu a obsahuje 28,1 % Ti0₂. Ve vodě intenzivně perlí a nejeví bílý zákal volného kysličníku titaničitého.

Příklad 9 o

kg slídy o měrném povrohu 3,2 m /g se rozplaví v 88 1 1% HgSO^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 34 1 okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o kono. 97,5 g TiOg/l s obsahem 226,98 g HgSO^/l. Suspenze se zahřeje k varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje, promyje, vysuší při 120 °C a kalcinuje se při teplotě 900 °C po dobu 30 minut. V odraženém světle je barva pigmentu stříbrná. Pigment interferuje stříbrnou barvu, vyniká vysokým leskem,

PE - 52, po rozplavení ve vodě vykazuje intenzivní perletový efekt a nejeví bílý zákal volného kysličníku titaničitého.

Příklad 10 kg slídy o měrném povrchu 3,2 m²/g se rozplaví v 88 1 1% HgSO^ a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se ochladí na normální teplotu, přidá se 48 1 okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o konc. 97,5 g TiOg/l s obsahem celkové HgSO^ 226,98 g/1. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a promyje. Filtrační koláč se rozplaví s dest. vodou na objem 70 1. K suspenzi se přidá za chladu a míchání 8 1 okyseleného roztoku FeSO^ , 7H₂0 o konc. 300 g/1 a nato se sráží 10% vodným roztokem NH^OH během 30 minut do pH 8. Pak se suspenze s vysráženým hydroxidem železnatým nechá 30 minut míchat, načež se zahřeje k varu. Po ochlazení se zfiltruje, promyje dest. vodou do negativní reakce SO^2-. Vysuší se při 120 °C, kalcinuje se při teplotě 900 °C 30 minut. Obdržený pigment má sytě zlatou barvu s vysokým leskem PE = 107. Po rozplavení ve vodě intenzivně perlí a nejeví žlutý zákal.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Zlepšený způsob výroby perletových pigmentů s dokonalým a rovnoměrně vysráženým povlakem kysličníku titaničitého na Šupinkách slídy a grafitu, k přípravě perleíovýoh pigmentů stříbrných, zlatých a barevných, hydrolýzou solí čtyřmocného titanu, vyznačujíoí se tím, že před vlastní hydrolýzou se nejdříve slída a grafit aktivují minerální kyselinou, nejlépe chlorovodíkovou nebo sírovou, o konoentraoi 1 až 20 %, výhodně 3 % při teplotě 50 až
2. 2. Způsob podle bodu na hodnotu 0,5 až

   100 °C, výhodně 90 °C, po dobu 5 až 60 minut, výhodně 20 minut.

   1, vyznačující se tím, že se pH po aktivaci slídy a grafitu upraví 5 přídavkem neutralizačního činidla.