CS205987B1 - Catalyser on the basis of the vanadium pent oxide for oxidation of the anthracene to the 9,10-antrachinone - Google Patents

Description

Vynález se týká katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného pro oxidaci anthracenu na 9,10anthrachinon v plynné fázi.The present invention relates to a vanadium pentoxide catalyst for the gas phase oxidation of anthracene to 9,10anthraquinone.

Podle dosud známých postupů se oxidace anthracenu v plynné fázi za vzniku 9,10-anthrachinonu provádí převážně na katalyzátorech, jejichž působnost je založena především na katalytickém účinku oxidu vanadičného. Tento oxid se používá v nejrůznějších obměnách, buS tavený nebo nanesený na nosičích. Nosičem vanadové aktivní hmoty bývá oxid hlinitý, titaničitý, křemičitý, železitý,chromitý, manganičitý, karbid křemíku, titanu, některé kovy jak© hliník, zeolity a pod. Aktivita a zejména selektivita katalyzátoru bývá ovlivňována přídavky široké palety solí prvků periodického systému. Jednou z početných skupin těchto prvků, používaných pro zvýšení selektivity katalyzátoru ve prospěch vzniku 9,10-anthrachinonu, jsou alkalické kovy - tedy soli lithia, sodíku, draslíku, rubidia a cesia. Tyto soli se obvykle při kalcinaci katalyzátoru převedou na odpovídající oxidy. Individuelní vliv Jednotlivých oxidů alkalických kovů a jejich solí dosud komplexně zhodnocen nebyl. Obvykle se v dosavadních vynálezech popisuje příznivý vliv alkalických kovů jako celku. Pravidelně se však v téměř všeoh typech katalyzátorů pro oxidaci anthracenu vyskytuje z alkalických kovů draslík, který se při nanášení aktivní vrstvy na nosič katalyzátoru používá jednak ve formě hydroxidu draselného, jednak ve formě draselné soli, jako síranu, šiavelanu, dusičnanu a pod. Z hlediska selektivity katalyzátoru a tedy i výtěžku 9,10-anthrachinonu, dosáhlo se v posledních letechAccording to known processes, the gas phase oxidation of anthracene to form 9,10-anthraquinone is predominantly carried out on catalysts whose activity is based primarily on the catalytic action of vanadium pentoxide. This oxide is used in a variety of variations, either fused or supported. The carrier of the vanadium active mass is alumina, titanium dioxide, silica, ferric, chromium, manganese, silicon carbide, titanium, some metals such as aluminum, zeolites and the like. The activity and especially the selectivity of the catalyst is influenced by the addition of a wide variety of salts of elements of the periodic system. One of the numerous groups of these elements used to increase the selectivity of the catalyst in favor of the formation of 9,10-anthraquinone are alkali metals - i.e., lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts. These salts are usually converted to the corresponding oxides when calcining the catalyst. The individual influence of the individual alkali metal oxides and their salts has not been comprehensively evaluated. Usually, the present inventions describe the beneficial effect of the alkali metals as a whole. However, in almost all types of anthracene oxidation catalysts, alkali metals contain potassium, which is used in the form of potassium hydroxide and potassium salt such as sulfate, oxalate, nitrate and the like when the active layer is applied to the catalyst support. In terms of catalyst selectivity and hence the yield of 9,10-anthraquinone, this has been achieved in recent years

205 987205 987

203 907 nejvyšších hodnot při použití katalytického systému TiC>2-V20,.-Me20-P₂0,.-Nb₂0, kde Me je Li, Na, K, Rb, Cs nebo TI /viz japonský patent δ. 10550/. Tento systém je v řadě případů modifi· kován některými dalšími oxidy, zejména prvků Ib, Ila a lib podskupin periodického systému. Na běžných typech katalyzátorů se získává 9,10-anthrachinon obvykle ve výtěžku 70 aŽ 82 molárních % /např. britský patent 2. 754665J indický patent č. 66293» NSR-patent č. 1016694/. Nejčastěji se používá těchto reakčních podmínek: teplota lázně 360 až 430 °c, prostorová rychlost 5000 až 8000 h“¹, koncentrace suroviny 20 až 40 g/m^ reakčního plynu, konečná teplota kalcinace katalyzátoru 350 až 600 °C a obsah anthracenu v oxidované surovině kolem 95% hmot. Z uvedených poznatků vyplývá, že 18 až 30 % výchozího anthracenu se oxiduje na jiné produkty než 9,10-anthrachinon - zejména na ftalanhydrid, 1,4-anthrachlnon, 1,4-naftochinon a oxidy uhlíku.203907 highest values when using the catalyst system of TiC> 2-V20 .- ME20 P ₂ 0, .- Nb ₂ 0, where Me is Li, Na, K, Rb, Cs or Tl / Japanese Patent δ. 10550 /. This system is in many cases modified by some other oxides, in particular elements Ib, IIIa and IIb of the subgroups of the periodic system. On conventional catalysts, 9,10-anthraquinone is usually obtained in a yield of 70 to 82 mole% (e.g. British Patent 2. 754665J Indian Patent No. 66293 (German Patent No. 1016694). The following reaction conditions are most commonly used: bath temperature 360-430 ° C, space velocity 5000-8000 h ^-1 , feedstock concentration 20-40 g / m 2 reaction gas, final calcination temperature of the catalyst 350-600 ° C, and anthracene content in oxidized about 95 wt. Based on these findings, 18 to 30% of the starting anthracene is oxidized to products other than 9,10-anthraquinone - in particular to phthalic anhydride, 1,4-anthraquinone, 1,4-naphthoquinone and carbon oxides.

Podstata katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného pro oxidaci anthracenu na 9,10-anthrachinon, spočívá v tom, že obsahuje oxidy dvou alkalických kovů. Molární poměr oxidu draselného, oxidu vanadičného, oxidu železitého, oxidu rnanganičitého a oxidu lithného nebo oxidu rubidného nebo oxidu sodného je 1 až 4 ku 0,5 až 2,0 ku 0,8 až 1,7 ku 0,1 až 0,4 ku 0,3 až 2,0. Poměr aktivních komponent k nosiči vyjádřený hmotnostním poměrem oxidu draselného k no siči je 1 ku 70 až 30.The essence of the vanadium oxide catalyst for the oxidation of anthracene to 9,10-anthraquinone is that it contains oxides of two alkali metals. The molar ratio of potassium oxide, vanadium oxide, iron oxide, manganese dioxide and lithium oxide or rubidium oxide or sodium oxide is 1 to 4 to 0.5 to 2.0 to 0.8 to 1.7 to 0.1 to 0.4 to 0.3 to 2.0. The ratio of active components to carrier, expressed as the weight ratio of potassium oxide to carrier, is 1 to 70 to 30.

Výhoda katalyzátoru, připraveného podle tohoto vynálezu spočívá především v jeho vyšší selektivitě. Kombinací dvou alkalických kovů bylo dosaženo v průměru o 5 až 10 molárních % vyššího výtěžku 9,10-anthrachinonu, než u obvyklých katalyzátorů tohoto typu. Použitím nové' ho katalyzátoru se dosáhne vyšší produktivity práce a vyššího výtěžku 9,10-anthrachinonu při stejné spotřebě anthracenu, což představuje značný ekonomický přínos. Další výhodou tohoto katalyzátoru je i možnost získání produktu vysoké čistoty s minimálním obsahem kyšelých nečistot a dalších doprovodných složek, než je dosahováno u obvyklých katalyzátorů tohoto typu. Výhodou je i široké teplotní rozmezí v němž lze získat maximální výtěžek 9,10anthrachinonu, při zachování jeho vysoké čistoty. Popisovaný katalyzátor poskytuje konverzi anthracenu na 9,10-anthrachinon nad 90 molárních % v širokém teplotním rozmezí lázně 360 až 480 °C. Tyto výtěžnosti odpovídají hodnotám dosahovaným u špičkových katalyzátorů.The advantage of the catalyst prepared according to the invention lies above all in its higher selectivity. The combination of the two alkali metals resulted in an average yield of 5-10 mol% higher yield of 9,10-anthraquinone than conventional catalysts of this type. By using a new catalyst, higher labor productivity and a higher yield of 9,10-anthraquinone are achieved with the same anthracene consumption, which represents a considerable economic benefit. Another advantage of this catalyst is the possibility of obtaining a high purity product with a minimum content of acid impurities and other co-ingredients than is achieved with conventional catalysts of this type. The advantage is also the wide temperature range in which the maximum yield of 9,10anthraquinone can be obtained, while maintaining its high purity. The disclosed catalyst provides a conversion of anthracene to 9,10-anthraquinone above 90 mole% over a wide bath temperature range of 360 to 480 ° C. These yields correspond to those achieved with top catalysts.

Praktické použití katalyzátoru popisují následující příklady.The following examples describe the practical use of the catalyst.

Příklad 1 g hydroxidu draselného se rozpustí v 1 dm^ vody a při teplotě 60 °C se do roztoku přidá 84 g metavanadičnanu amonného. Roztok se poté zahřeje na 90 °C do odstranění amoniaku K tomuto roztoku se přidá roztok 130 g krystalického síranu železnatého a 16,4 g krystalicJ kého síranu manganatého v 0,5 dm^ vody za stálého míohání. Nakonec se přidá roztok 90,5 g síranu rubidného v 0,5 dm^ vody. Do vzniklé suspenze se pak přidá 1 dm^ nosiče - slinutého oxidu hlinitého o specifické hmotnosti 3,395 g/cnr* a středním průměru zrn 0,5 no· Ze vzniklé směsi je pak postupným zahříváním odpařena voda a aktivace nosiče s nanesenou aktivní vrstvou se provede Jeho postupným zahříváním rychlost až 50 °C/h do teploty 360 °C. Katalyzátor poskytl konverzi anthracenu na 9,10-anthrachinon ve výši 91 molárních % v teplotním rozmezí 360 až 460 °c, při koncentraci suroviny 44 g/m^ a době styku 1 až 3 s.Example 1 g of potassium hydroxide is dissolved in 1 dm 2 of water and 84 g of ammonium metavanadate are added to the solution at 60 ° C. The solution was then heated to 90 ° C until ammonia was removed. To this solution was added a solution of 130 g of crystalline ferrous sulfate and 16.4 g of crystalline manganese sulfate in 0.5 dm 2 of water while stirring. Finally, a solution of 90.5 g of rubidium sulfate in 0.5 dm 2 of water is added. 1 dm 2 of a sintered alumina carrier having a specific weight of 3.355 g / cm @ 2 and a mean grain diameter of 0.5 nm is then added to the resulting suspension. Water is then evaporated by successive heating and the activated carrier is activated. by gradual heating up to 50 ° C / h up to 360 ° C. The catalyst provided a conversion of anthracene to 9,10-anthraquinone of 91 mole% over a temperature range of 360 to 460 ° C, at a feedstock concentration of 44 g / m 2 and a contact time of 1 to 3 s.

205 987205 987

Příklad 2Example 2

Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1, s tím rozdílem, že místo síranu rubidného bylo použito 43,4 g krystalického síranu lithného. Získaná suspenze katalyticky aktivních složek se nastříkala na 1 drn^ nosiče, který byl udržován ve vznosu proudem vzduchu o teplotě 200 °C. Po nastříkání suspenze se provede kalcinace katalyzátore do teploty 360 °C. Při oxidaci anthracenu poskytl tento katalyzátor výtěžek 92 molárních % 9,10-antrachinonu při reakční teplotě 340 až 490 °C, koncentraci suroviny 41,5 g/m^ a době styku 1 až 3 s.The preparation of the catalyst was carried out in accordance with Example 1, except that 43.4 g of crystalline lithium sulfate was used instead of rubidium sulfate. The obtained suspension of catalytically active components was sprayed onto 1 bar of carrier, which was kept floating by an air stream of 200 ° C. After spraying the slurry, the catalyst is calcined to a temperature of 360 ° C. Upon oxidation of anthracene, this catalyst gave a yield of 92 mol% of 9,10-anthraquinone at a reaction temperature of 340 to 490 ° C, a raw material concentration of 41.5 g / m 2 and a contact time of 1 to 3 s.

Příklad 3Example 3

Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1 s tím rozdílem, že místo síranu rubidného bylo použito 109,21 g krystalického síranu sodného. Při oxidaci anthracenu poskytl tento katalyzátor výtěžek 90,5 molárních % 9,10-anthrachinonu za podmínek uvedených v příkladu 1.The preparation of the catalyst was carried out in accordance with Example 1 except that 109.21 g of crystalline sodium sulfate was used instead of rubidium sulfate. Upon oxidation of anthracene, the catalyst yielded 90.5 mole% of 9,10-anthraquinone under the conditions of Example 1.

Příklad 4Example 4

Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1 a 2, s tím rozdílem, že se použije 161,5 g hydroxidu draselného, 168 g metavanadičnanu amonného, 170 g krystalického síranu železnatého, 32,8 g krystalického síranu manganatého, 86,8 g krystalického síranu lithného a 9500 g nosiče. Za reakčníeh podmínek uvedených v příkladu 1 poskytl tento katalyzátor při oxidaci anthracenu 90 molární % výtěžek 9,10-anthrachinonu.The preparation of the catalyst was carried out in accordance with Examples 1 and 2, except that 161.5 g of potassium hydroxide, 168 g of ammonium metavanadate, 170 g of crystalline ferrous sulfate, 32.8 g of crystalline manganese sulfate, 86.8 g of crystalline sulfate were used. lithium and 9500 g carrier. Under the reaction conditions of Example 1, this catalyst gave a 90 mole% yield of 9,10-anthraquinone upon oxidation of anthracene.

Příklad 5Example 5

Příprava katalyzátore podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 40,4 g hydroxidu draselného, 42 g metavanadičnanu amonného, 80 g krystalického síranu železnatého, 78,0 g krystalického síranu manganatého, 28,9 g krystalického síranu rubidného a 1000 g nosiče. Za reakčníeh podmínek uvedených v příkladu 1 poskytl tento katalyzátor při oxidaci anthracenu 89 molárních % výtěžek 9,10-anthrachinonu.Preparation of the catalyst of Example 1 except that 40.4 g of potassium hydroxide, 42 g of ammonium metavanadate, 80 g of crystalline ferrous sulfate, 78.0 g of crystalline manganese sulfate, 28.9 g of crystalline rubidium sulfate and 1000 g of carrier were used. Under the reaction conditions of Example 1, this catalyst gave an 89 mole% yield of 9,10-anthraquinone upon anthracene oxidation.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Katalyzátor na bázi oxidu vanadlčného pro oxidaci anthracenu na 9,10-anthrachinon v plynné fázi, vyznačený tím, že molární poměr oxidu draselného, oxidu vanadičného, oxidu železitého, oxidu manganičitého a oxidu lithného,nebo oxidu sodného, nebo oxidu rebidnéhe je 1 až 4 ku 0,5 až 2,0 ku 0,8 až 1,7 ku Q,1 až 0,4 ku 0,3 až 2,0, přičemž poměr aktivních komponent k nosiči vyjádřený hmotnostním poměrem oxidu draselného k nosiči je 1 ku 70 až 30.Catalyst based on vanadium pentoxide for the oxidation of anthracene to 9,10-anthraquinone in the gas phase, characterized in that the molar ratio of potassium oxide, vanadium oxide, iron oxide, manganese dioxide and lithium oxide, or sodium oxide or rebidene oxide is 1 to 4 0.5 to 2.0 to 0.8 to 1.7 to Q, 1 to 0.4 to 0.3 to 2.0, wherein the ratio of active components to the carrier, expressed by the weight ratio of potassium oxide to carrier is 1 to 70 to 30.