CS203943B2 - Selective herbicide - Google Patents

Abstract

Novel phenylurea derivatives of the general formula <IMAGE> (wherein R1 represents H, C1-C4- alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkynyl or OCH3, R2 and R3 each represents H or C1-C4-alkyl, R4 and R5 each represents halogen, each X represents H, C1-C4-alkyl, halogen or OCH3 and n represents 1 or 2) have a herbicidal action and accordingly may be made up with suitable carriers into herbicidal preparations and may be used for protecting living plants, crop areas and waste lands against weeds.

Description

Vynález se týká selektivního herbícidního prostředku, obsahujícího jako účinnou látku nejméně jeden z dále uvedených nových derivátů fenylmočoviny. ·The present invention relates to a selective herbicidal composition comprising, as an active ingredient, at least one of the following new phenylurea derivatives. ·

Deriváty fenylmočoviny -s herbicidním účinkem jsou již známé, například l-(3,4-dichlorfenyl)-3,3-dimethylmočovina podle US pat. 2 655 445. Vykazují však velmi úzké spektrum se^l^l^tivity vůči užitkovým rosttinám.Phenylurea derivatives having herbicidal activity are already known, for example 1- (3,4-dichlorophenyl) -3,3-dimethylurea according to US Pat. However, they exhibit a very narrow spectrum of activity relative to useful plants.

Úkolem vynálezu je proto vyvinout prostředek, jenž má kromě vynikajícího herbicidního účinku proti plevelům široké spektrum selektivity vůči užitkovým rostlinám.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a composition which, in addition to an excellent herbicidal activity against weeds, has a wide spectrum of selectivity to useful plants.

Úkol je řešen prostředkem, vyznačujícím se podle vynálezu tím, že obsahuje jako účinnou látku nejméně jeden derivát fenylmočoviny obecného vzorce IThe object of the present invention is to provide at least one phenylurea derivative of the formula I as an active ingredient

skupinu se - 2 až 4 atomy uhlíku nebo methoxylovou skupinu, Rz atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Rs atom uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Rú a Rs atom halogenu, X atom vodíku a/nebo alkylovou skupinu -s 1 až. 4 atomy uhlíku a/nebo atom halogenu a/nebo methoxylovou skupinu, a n číslo 1 nebo 2.a C 2-4 alkyl group or a methoxy group, a R 2 hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a R 5 carbon atom, a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 and R 5 a halogen atom, X a hydrogen atom and / or an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms; 4 carbon atoms and / or halogen and / or methoxy, and n is 1 or 2.

Uvedené sloučeniny se vyznačují jak vynikajícím půdním a listovým účinkem, tak širokým spektrem selektivity vůči užitkovým rostlinám. Lze je tedy . výhodně použít k hubení jedno- a dvouděložných plevelů, zejména v kulturách užitkových rostlin.The compounds are characterized by both excellent soil and leaf activity and a wide spectrum of selectivity to useful plants. So they can. preferably used to control monocotyledonous and dicotyledonous weeds, especially in crops of useful plants.

Sloučeniny hubí v preemergentním a též v postemergentním postupu polní plevele jako hořčici (Sinapis sp.), ptačinec žabinec (SteHaria media), .starček obecný (Senecio vulgaris), heřmánek pravý (Matricaria chamomiila), povíjnici nachovou (Ipomoeapurpurea), kopretinu osenní (Chrysanthemum segetum), hluchavku objímavou (Lamium amplexicaule), chrpu modrou (Centaurea cyanus), laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), psárku rolní (Alopecurus myosuroides), ježatku kuří nohu . (Echinochloa crus galii), bér italský (Setaria italica), jílek vytrvalý (Lolium perenne) a jiné plevele.The compounds kill in the pre-emergence and also in the post-emergence process of field weeds such as mustard (Sinapis sp.), Chickweed (SteHaria media), ragwort (Senecio vulgaris), chamomile (Matricaria chamomiila), purple moth (Ipomoeapurpuren), Chrysanthemum segetum), Lamium amplexicaule, Cornflower (Centaurea cyanus), Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Hedgehog Corn. (Echinochloa crus galii), Italian legumes (Setaria italica), perennial ryegrass (Lolium perenne) and other weeds.

K hubení semenových plevelů se používa203943 (I) kde Ri značí atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou jí zpravidla aplikační množství 1 kg účinné látky až 5 kg účinné látky na hektar. Přitom se projevují účinné látky podle vynálezu jako selektivní v kulturách užitkových rostlin jako keříkových fazolích, podzemnice, bramborách, rýži, čiroku, kukuřice, ozimního obilí a též sóji.203943 (I) is used to control seed weeds where R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, alkynyl generally has an application rate of 1 kg of active ingredient to 5 kg of active ingredient per hectare. The active compounds according to the invention appear to be selective in crops of useful plants such as bush beans, peanuts, potatoes, rice, sorghum, maize, winter grain and soya.

Ve větších aplikačních dávkách jsou tyto sloučeniny též vhodné jako totální herbicidy к vyhubení nebo potlačení úhořové flory během vegetačního období.At larger application rates, these compounds are also useful as total herbicides to eradicate or suppress eel flora during the growing season.

Sloučeniny podle vynálezu lze použít samostatně, ve vzájemné směsi nebo s jinými účinnými látkami. Popřípadě lze přidávat též jiné defolianty, prostředky pro ochranu rostlin nebo pro hubení škůdců podle požadovaného účelu.The compounds of the invention may be used alone, in admixture with each other or with other active ingredients. If desired, other defoliants, plant protection or pest control agents may also be added as desired.

Pokud se hodlá rozšířit spektrum účinnosti, mohou se přidat jiné herbicidy. Jako herbicidně účinné složky se hodí účinné látky ze skupiny triazinů, aminotriazolů, anilidů, diazinii, uracilů, alifatických karboxylových kyselin a halogenkarboxylových kyselin, hydrazidů, amidů, nitrilů, esterů těchto karboxylových kyselin, esterů kyseliny karbamové, močoviny, 2,3,6-trichlorbenzyloxypropanil, rhodamidové prostředky a jiné přísady.If it is desired to broaden the spectrum of activity, other herbicides may be added. Suitable herbicidally active ingredients are active compounds from the group of triazines, aminotriazoles, anilides, diazinium, uracils, aliphatic carboxylic acids and halocarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of these carboxylic acids, esters of carbamic acid, urea, 2,3,6- trichlorobenzyloxypropanil, rhodamide compositions and other additives.

Pod jinými přísadami je třeba rozumět například též nefytotoxické přísady, jež mohou poskytovat s herbicidy synergické zvýšení účinku, jako mezi jiným smáčedla, emulgátory, rozpouštědla a olejovité přísady.Other additives include, for example, non-phytotoxic additives that can provide synergistic enhancement with herbicides, including, but not limited to, wetting agents, emulsifiers, solvents, and oily additives.

Účinné látky nebo jejich směsi podle vynálezu se používají účelně ve formě přípravků jako prášků, posypů, granulátů, roztoků, emulzí nebo suspenzí, s přídavkem kapalných a/nebo tuhých nosičů, popřípadě zřeďovadel a popřípadě smáčecích, emulgačních a/nebo dispergačních pomocných . látek.The active compounds or mixtures thereof according to the invention are advantageously used in the form of preparations such as powders, dusts, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and optionally wetting, emulsifying and / or dispersing auxiliaries. substances.

Vhodnými kapalnými nosiči jsou například voda, alifatické a aromatické uhlovodíky jako benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isoforon, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, dále ropné frakce.Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and petroleum fractions.

Jako tuhé nosiče jsou vhodné minerální zeminy, například tonsil, silikagel, mastek, kaolín, hlinka attaclay, vápenec, kysličník křemičitý, rostlinné produkty, například moučky.Suitable solid carriers are mineral soils such as tonsil, silica gel, talc, kaolin, attaclay clay, limestone, silica, plant products such as flours.

Z povrchově aktivních látek je třeba uvést například ligninsulfonát vápenatý, alkylfenolethery polyoxyethylenu, naftalensulfonové kyseliny a jejich soli, fenolsulfonové kyseliny a jejich soli, formaldehydové kondensáty, sulfáty mastných alkoholů, jakož i substituované benzensulfonové kyseliny a jejich soli.Surfactants include, for example, calcium ligninsulfonate, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates, and substituted benzenesulfonic acids and their salts.

Podíl účinné látky, popřípadě účinných látek v různých přípravcích se může měnit v širokých rozmezích. Například obsahují prostředky 10 až 80 % hmotnostních účinných látek, gO až 20 % hmotnostních kapalných nebo tuhých nosičů, jakož i popřípadě až 20 % hmotnostních povrchově aktivních látek.The proportion of the active compound (s) in the various preparations can vary within wide ranges. For example, the compositions comprise from 10 to 80% by weight of active ingredients, from 0 to 20% by weight of liquid or solid carriers, and optionally up to 20% by weight of surfactants.

Prostředky se mohou aplikovat obvyklým způsobem, například s vodou jako nosičem v postřikových břečkách v množství asi 100 až 1000 litrů/ha. Použití prostředků v takzvaném postupu low-volume a ultralow-volume je stejně možné jako jejich aplikace ve formě mikrogranulátů.The compositions can be applied in a conventional manner, for example with water as carrier in spray slurries in an amount of about 100 to 1000 liters / ha. The use of the compositions in the so-called low-volume and ultralow-volume processes is as possible as their application in the form of microgranules.

V obecném vzorci I účinných sloučenin je třeba rozumět pro zbytek Ri například kromě vodíku methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, isobutyl, terč.-butyl, allyl, propinyl, butinyl a methoxyl a jako zbytek R2 a R3 kromě vodíku též methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, isobutyl a terc.-butyl. Zbytky R4 a Rs mohou znamenat fluor, chlor nebo brom.In the general formula (I) of the active compounds, for the radical R 1, for example, in addition to hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, allyl, propynyl, butynyl and methoxy; the radicals R2 and R3, in addition to hydrogen, also methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl. The radicals R 4 and R 5 can be fluorine, chlorine or bromine.

Substituent X může například představovat vodík, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, isobutyl, terc.-butyl, fluor, chlor, brom, jod, methoxyl a jiné.For example, X may be hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy and others.

Ze sloučenin se vyznačují vynikajícím účinkem zejména sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri znamená methyl nebo methoxyl, R2 vodík nebo methyl, R3 vodík nebo methyl, R4 chlor nebo brom, Rs chlor nebo brom, X vodík, a/nebo methyl, a/nebo chlor, a/nebo methoxyl a n číslo 1 nebo 2.Among the compounds, the compounds of the formula I in which R1 is methyl or methoxy, R2 is hydrogen or methyl, R3 is hydrogen or methyl, R4 is chlorine or bromine, R5 is chlorine or bromine, X is hydrogen, and / or methyl, and / or chlorine and / or methoxyl an number 1 or 2.

Nové účinné látky obecného vzorce I lze například vyrobit tím způsobem, že seFor example, the novel active compounds of the formula I can be prepared by the process of:

A. sloučeniny obecného vzorce II h, w X.3^{oc H}<í kde R2 až Rs, X a n mají shora uvedený význam, uvedou v reakciA. the compounds of formula IIh, w X.3 and ^H where R ^@ 2 to R ^{@ 5} , X and n are as defined above, react in the reaction:

a) s halogenidy kyseliny karbamové obec, ného vzorce Tila) with carbamic acid halides of the formula Til

Ri—N—CO—halR 1 - N - CO - hal

IAND

СНз (ΙΙΓ), kde Ri má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla a činidla vázajícího kyseliny neboWherein R 1 is as defined above, optionally in the presence of a solvent and an acid-binding agent;

b) s methylisokyanátem vzorce IVb) with methyl isocyanate of formula IV

СНз—N = C = O (IV), popřípadě v přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru neboN, N = C = O (IV), optionally in the presence of a solvent and a catalyst;

B. se sloučeniny obecného vzorce VB. compounds of formula V

Rl—NHR1-NH

CH3 (VI),CH3 (VI)

O-C-N kde Ri má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru nebo kde R2 až Rs, X a n mají shora uvedený význam, uvedou v reakci s aminy obecného vzorce VIO-C-N wherein R 1 is as defined above, optionally in the presence of a solvent and a catalyst, or wherein R 2 to R 5, X and n are as defined above, reacted with amines of formula VI

C. se sloučeniny obecného vzorce VIIC. with compounds of formula VII

O-CO-NHO-CO-NH

z sz s

OCH^C—CH /?*, Ř_Z(VII) kde Rž až Rs, X a n mají shora uvedený význam, uvedou v reakci s aminy obecného vzorce VIOCH 2 C-CH 2 R 3, R ₂ (VII) wherein R 2 to R 5, X and n are as defined above, react with amines of formula VI

R —NHR = NH

CH3 (VI), kde Ri má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla neboCH 3 (VI), wherein R 1 is as defined above, optionally in the presence of a solvent;

D. se sloučeniny obecného vzorce VIII (VIII) kde Ri, X. a n mají shora uvedený význam, uvedou v reakci s halogenidy obecného vzorce IX ^Rhcr^R5 hal -CH£C—CH * i I ^{Ri R}í.(X) kde Rž až Rs mají shora uvedený význam, v přítomnosti rozpouštědla a činidla vázajícího kyseliny, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, a reakční produkty se isolují.D. The compounds of formula VIII (VIII) wherein Ri, X and n have the abovementioned meaning, are reacted with halides of general formula IX ^{R @} HCR ^R5 hal £ -CH-CH-C and I ^R * ^r i. (X) wherein R 2 to R 5 are as defined above, in the presence of a solvent and an acid-binding agent, optionally in the presence of a catalyst, and the reaction products are isolated.

Jako rozpouštědla jsou vhodné vůči reagujícím složkám ve všech reakcích inertní alifatické a aromatické uhlovodíky, jako například hexan, benzen a toluen, chlorované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform, chlorid uhličitý a dichlorethan, ethery, jako například diethylether, tetrahydrofuran a dioxan, ketony, jako například aceton a butanon, nitrily, jako například aceeonitril, amidy, jako například dimethylformamid a hexamethyl triamid kyseliny fosforečné.Suitable solvents for the reactants in all reactions are inert aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones, such as acetone and butanone, nitriles such as aceeonitrile, amides such as dimethylformamide and hexamethyl phosphoric triamide.

Jako činidla vázající kyseliny se hodí pro všechny reakce organické báze, jako terciární aminy, například triethylamin, pyridin a dimethylanilin, nebo anorganické báze, jako oxidy, hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.Suitable acid-binding agents for all reactions are organic bases, such as tertiary amines, for example triethylamine, pyridine and dimethylaniline, or inorganic bases, such as alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides or carbonates.

Jako katalyzátory pro reakci s isokyanáty jsou vhodné terciární aminy, .jako například triethylamin, pro reakci fenolů s halogenidy pak jodidy kovů, jako například jodid sodný.Suitable catalysts for the reaction with isocyanates are tertiary amines, such as triethylamine, and for the reaction of phenols with halides, metal iodides such as sodium iodide.

Reakce složek se u všech reakcí provádí při -teplotách mezi 0 a 150 °C.The reaction of the components is carried out at temperatures between 0 and 150 ° C for all reactions.

Deriváty anilinu používané jako výchozí látky se získají éterifikací příslušných nitrofenolů a následující redukcí nitroskupiny podle známých způsobů.The aniline derivatives used as starting materials are obtained by etherification of the respective nitrophenols and subsequent reduction of the nitro group according to known methods.

Naopak lze aminofenoly nejdříve záměrně acylovat na dusíku a etherifikaci volit jako poslední operaci. .....Conversely, aminophenols can be intentionally acylated on nitrogen first and etherification chosen as the last operation. .....

Deriváty dihalogenacylpropanu, . používané pro etherifikaci jsou částečně o sobě známé a mohou se vyrobit známými způsoby.Dihalogenacylpropane derivatives,. used for etherification are in part known per se and can be prepared by known methods.

Nyní byl nalezen způsob, umožňující vyrábět tyto sloučeniny jednodušeji a s vyšším výtěžkem s použitím levnějších surovin. Podle nového způsobu se uvede v reakci allylhalrgcnid obecného vzorce XA process has now been found which makes it possible to produce these compounds more easily and in a higher yield using cheaper raw materials. According to the novel process, the allyl halide of formula X is reacted

Rž—CH = C—CHžhalRž — CH = C — CHhalhal

Rs (X), ve dvoufázové soustavě, sestávající z halogenoformu vzorce CHRáRshal, kde R4 a Rs mají shora uvedený význam, popřípadě zředěného inertním rozpouštědlem, a hydroxidu alkalického kovu tuhého nebo ve . formě vodného roztoku, v přítomnosti katalyzáto203943 ru. Přitom se použité allylhalogenidy překvapivě hydroxidy alkalických kovů nezmýdelňují nebo zmýdelňují jen nepatrně.Rs (X), in a two-phase system, consisting of a haloform of the formula CHR a R shal, wherein R 4 and R 5 are as hereinbefore defined, optionally diluted with an inert solvent and an alkali metal or solid alkali metal hydroxide. aqueous solution, in the presence of a catalyst. Surprisingly, the allyl halides used do not saponify or saponify the alkali metal hydroxides only slightly.

Z halogenoformň jsou výhodné chloroform nebo bromoform, z hydroxidů hydroxid sodný, výhodně jako 50% vodný roztok.Of the haloforms, chloroform or bromoform is preferred, of the hydroxides sodium hydroxide, preferably as a 50% aqueous solution.

Jako katalyzátor jsou vhodné oniové sloučeneny, jako kvartérní amoniové, fosfoniové a arsoniové sloučeniny, jakož i sulfoniové sloučeniny.Suitable catalysts are onium compounds, such as quaternary ammonium, phosphonium and arsonium compounds, as well as sulfonium compounds.

Rovněž vhodné jsou polyglykolethery, zejména cyklické, jako například 18-crown-6, a terciární aminy, jako například trlbutylamin. Přednostně používanými sloučeninami jsou kvartérní amoniové sloučeniny, jako například benzyltriethylamomumchlorid a tetrabutylamoniumbromid.Also suitable are polyglycol ethers, especially cyclic ones such as 18-crown-6, and tertiary amines such as trbutylamine. Preferred compounds are quaternary ammonium compounds such as benzyltriethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide.

Poměrná množství reagujících složek lze obměňovat v širokých mezích. Výhodně se reakce provádějí s jedno- až desetinásobným přebytkem buď halogenoformu nebo hydroxidu. Katalyzátoru postačuje množství 0,02 ekvivalentu.The relative amounts of reactants can be varied within wide limits. Preferably, the reactions are carried out with a 1 to 10-fold excess of either haloform or hydroxide. An amount of 0.02 equivalents is sufficient for the catalyst.

Reakce probíhá mezi 20 a 100 °C, obvykle však mezi 20 a 60 °C. Reakční doba činí 1 až 72 hodin. Během celé reakční doby je nutné dobré promíchávání.The reaction proceeds between 20 and 100 ° C, but usually between 20 and 60 ° C. The reaction time is 1 to 72 hours. Good agitation is required throughout the reaction time.

Deriváty dihalogenocyklopropanu potřebné jako výchozí suroviny vznikají uvedeným způsobem překvapivě s vyšším výtěžkem a technicky jednodušším způsobem než podle známých způsobů.The dihalogenocyclopropane derivatives required as starting materials are surprisingly obtained in this way with a higher yield and a technically simpler process than in the known processes.

Následující příklady objasňují výrobu sloučenin použitých jako účinných látek v selektivním herbicidním prostředku podle vynálezu.The following examples illustrate the preparation of compounds used as active ingredients in a selective herbicidal composition of the invention.

Příklad 1Example 1

1-[ 4-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxy ]-fenyl]-3,3-dimethylmočovina1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy] -phenyl] -3,3-dimethylurea

Ke 100 ml (1,16 molu) 3-brompropenu ve 600 ml chloroformu se přidá 2 g benzyltriethylamoniumchioridu. Během 30 minut se přidá za dobrého míchání 600 ml 50% roztoku hydroxidu sodného. Teplota stoupne a udržuje se chlazením mezi 56 a 60 °C. Při této teplotě se míchá dále, pak se přidá 750 ml chloroformu a 750 ml vody. Organická fáze se oddělí, odpaří a frakclonuje ve vakuu. Výtěžek 162 g l-brommethyl-2,2-dichlorcyklopropanu, t. v. 1,7 kPa: 63 až 70 °C, n_D ²° = 1,5096.To 100 ml (1.16 mol) of 3-bromopropene in 600 ml of chloroform was added 2 g of benzyltriethylammonium chloride. 600 ml of 50% sodium hydroxide solution are added with good stirring over 30 minutes. The temperature rises and is maintained by cooling between 56 and 60 ° C. Stirring is continued at this temperature, then 750 ml of chloroform and 750 ml of water are added. The organic phase was separated, evaporated and fractionated in vacuo. Yield 162 g l-bromomethyl-2,2-dichlorcyklopropanu TV 17 mbar: 63-70 ° C, n _D ² ° = 1.5096.

g (0,5 molu) 4-nitrofenolu se rozpustí ve 250 ml dimethylformamidu a za míchání se přidá 108 g (0,53 molu) l-brommethyl-2,2-dichlorcyklopropanu, 83 g uhličitanu draselného a 1,5 jodidu sodného. Poté se míchá 2 hodiny při 90 °C. Nechá se vychladnout, nalije na vodu a extrahuje ethylacetátem. Organická fáze se promyje zředěným hydroxidem sodným, pak vodou, vysuší a odpaří. Zbytek se překrystaluje pentanem. Výtěžek 113 g 4-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxynitrobenzenu, Bod tání 66 až 67 °C.4 g (0.5 mol) of 4-nitrophenol are dissolved in 250 ml of dimethylformamide and 108 g (0.53 mol) of 1-bromomethyl-2,2-dichlorocyclopropane, 83 g of potassium carbonate and 1.5 sodium iodide are added under stirring. Then it was stirred at 90 ° C for 2 hours. Allow to cool, pour into water and extract with ethyl acetate. The organic phase is washed with dilute sodium hydroxide, then with water, dried and evaporated. The residue was recrystallized with pentane. Yield: 113 g of 4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxynitrobenzene, m.p. 66-67 ° C).

108 g (1,73 molu) hydrazinhydrátu se rozpustí v 500 ml ethanolu a přidá 10 g niklového katalyzátoru. Během 45 minut se přidá po malých dávkách 113 g (0,43 molu) shora uvedené nitrosloučeniny. Teplota přitom stoupne na 60 °C. Míchá se ještě 1 hodinu, zfiltruje, filtrát zahustí a vlije do vody. Extrahuje se ethylacetátem, vysuší a odpaří. Zbývá nažloutlý olej, který se použije bez čištění pro další reakci. Výtěžek 96 g 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) anilinu.108 g (1.73 mol) of hydrazine hydrate are dissolved in 500 ml of ethanol and 10 g of nickel catalyst are added. 113 g (0.43 mol) of the above nitro compound are added in small portions over 45 minutes. The temperature rises to 60 ° C. Stirring is continued for 1 hour, filtered, the filtrate is concentrated and poured into water. It is extracted with ethyl acetate, dried and evaporated. A yellowish oil remains, which is used without purification for the next reaction. Yield 96 g of 4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) aniline.

g (0,086 molu) 4-(2,2-dlchlorcyklopropylmethoxy) anilinu se rozpustí ve 100 ml pyridinu. Za míchání se přikape během 5 minut 8,7 ml dimethylkarbamoylchloridu, přičemž teplota stoupne na 53 °C. Míchá se další 2 hodiny a odpaří za tlaku 6,65 kPa. Zbytek se vyjme ethylacetátem, promyje jednou. vodou, jednou 5% kyselinou chlorovodíkovou, vysuší, odpaří a překrystaluje z isopropyletheru.g (0.086 mol) of 4- (2,2-dlchlorocyclopropylmethoxy) aniline was dissolved in 100 ml of pyridine. While stirring, 8.7 ml of dimethylcarbamoyl chloride are added dropwise over 5 minutes, the temperature rising to 53 ° C. Stirring is continued for a further 2 hours and evaporated under a pressure of 50 mm Hg. The residue was taken up in ethyl acetate, washed once. water, once with 5% hydrochloric acid, dried, evaporated and recrystallized from isopropyl ether.

Výtěžek 16 g 1-(4-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxy ) -fenyl ] -3,3-dimethylmočoviny.Yield: 16 g of 1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea.

Teplota tání 108 až 110 °C.Melting point 108-110 ° C.

Příklad 2Example 2

1-(3-( 2,2-dichlorcyklopropylmethoxý) -fenyl ] -3,3-dimethylmočovina1- (3- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea

К 17 g (0,094 molu) l,l-dimethyI-3-(3-hydroxyfenyl) močoviny, rozpuštěné v 60 ml dimethylformamidu, se přidá 22 g (0,108 molu) l-brommethyl-2,2-dichlorcyklopropanu, 16 g uhličitanu draselného, jakož i 2 g jodidu sodného a míchá se při teplotě místnosti. Po 20 hodinách se přidá znovu 6 g l-brommethyl-2,2-dichlorcyklopropanu a 5 g uhličitanu draselného a míchá dalších 6 hodin. Poté se silně zahustí, vyjme ethylacetátem, vytřepe vodou, vysuší a překrystaluje ze směsi ethylacetátu a etheru. VýtěžekTo 17 g (0.094 mol) of 1,1-dimethyl-3- (3-hydroxyphenyl) urea dissolved in 60 ml of dimethylformamide, 22 g (0.108 mol) of 1-bromomethyl-2,2-dichlorocyclopropane, 16 g of potassium carbonate are added. as well as 2 g of sodium iodide and stirred at room temperature. After 20 hours, 6 g of 1-bromomethyl-2,2-dichlorocyclopropane and 5 g of potassium carbonate are again added and stirred for a further 6 hours. It is then strongly concentrated, taken up in ethyl acetate, shaken with water, dried and recrystallized from a mixture of ethyl acetate and ether. Yield

19,9 g. Teplota tání 140 až 142 °C.19.9 g. M.p. 140-142 ° C.

l,l-dimethyl-3-(3-hydroxyfenyl)močovina použitá jako výchozí látka je o sobě známa a lze ji vyrobit známými způsoby, například z 3-aminofenolu a dimethylkarbamoylchloridu.The 1,1-dimethyl-3- (3-hydroxyphenyl) urea used as the starting material is known per se and can be prepared by known methods, for example from 3-aminophenol and dimethylcarbamoyl chloride.

Analogickým postupem lze vyrobit následující sloučeniny.The following compounds can be prepared in an analogous manner.

Fyzikální konstantaPhysical constant

FyzikálníPhysical

Název sloučeniny konstantaCompound name constant

Název sloučeninyName of the compound

1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy )-3-methoxyf enyl ] -1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3-methoxyphenyl] -

3,3-dimethylmočovina 1.1. 163—164 °C3,3-dimethylurea 1.1. 163-164 ° C

1-(4-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxy)-3-methoxyfenyl ]-3-methoxy-3-methylmočovina 1.1. 105—106 °C l-[ 3-chlor-4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) fenyl ] -3,3-dimethylmočovina 1.1. 130—131 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3-methoxyphenyl] -3-methoxy-3-methylurea m.p. 105-106 ° C 1- [3-chloro-4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -3,3-dimethylurea mp: 130-131 ° C

1-[ 3-chlor-4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) f eny 1 ] -3-methoxy-3-methylmočovina 1.1. 79— 80 °C1- [3-chloro-4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -3-methoxy-3-methylurea 1.1. Mp 79-80 ° C

1-(4-(2,2-dichlor cyklopropylmethoxy) fenyl ] -3-methoxy-3-methylmočovlna 1.1. 88— 89 °C l-butyl-3-[4-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) f eny 1 ] -1-methylmočovina 1.1. 87— 88 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl) -3-methoxy-3-methylurea m.p. 88 DEG-89 DEG C. 1-butyl-3- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -1-methylurea mp 87-88 ° C

1-(4-( 2,2-dichlor cyklopropylmethoxy) feny1 ] -3-methyl- (l-methyl-2-propionyl) močovina 1.1. 111—113 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl) -3-methyl- (1-methyl-2-propionyl) urea mp 111-111 ° C

1-(4-( 2,2-dichlorcyklopropy 1methoxy) -3,5-dimethylf eny 1 ] -3,3-dimethylmočovina 1.1. 135—136 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3,5-dimethylphenyl] -3,3-dimethylurea m.p. 135-136 ° C

1- [ 4- (2,2-dichlor cyklopropylmethoxy) -3,5-dimethylfenyl] -3-methoxy-3-methylmočovina 1.1. 66— 67 °C1- [4- (2,2-Dichloro-cyclopropylmethoxy) -3,5-dimethyl-phenyl] -3-methoxy-3-methyl-urea 1.1. Mp 66-67 ° C

1-(4-( 2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) -3,5-dichlorf enyl ] -3,3-dimethylmoČovina 1.1. 146—147 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3,5-dichlorophenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 146-147 ° C

1-(4-( 2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) -3-methylfeny 1J -3,3-dimethylmočovina 1.1. 111—113 °C l-butyl-3-(3-(2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) f eny 1 ] -1-methylmočovina 1.1. 71— 72 °C1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3-methylphenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 111-111 ° C 1-butyl-3- (3- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl)] -1-methylurea mp 71-72 ° C

1-(4-( 2,2-dichlor-l-methylcyklopropylmethoxy)fenyl ] -3-methoxy-3-methy 1močovina 1.1. 103—104 °C1- (4- (2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy) phenyl) -3-methoxy-3-methylurea m.p. 103-104 ° C

1-(3-( 2,2-dichlor-l-methy 1-cyklopropylmethoxy) fenyl]-3,3-dimethylmočovina t, t 105—106 °C1- (3- (2,2-dichloro-1-methyl-1-cyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea mp 105-106 ° C

1-(4-( 2,2-dichlor-l-methylcyklopr opylmethoxy) fenyl ]-3,3-dimethylmočovina 1.1. 127—128 °C1- (4- (2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 127-128 ° C

1-(3-( 2,2-dibromcyklopropylmethoxy)-fenyl]-3,3-di methylmočovina 1.1. 112—113 °C1- (3- (2,2-dibromocyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 112-113 ° C

1-(4-( 2,2-dibromcyklopr opylmethoxy) fenyl ] -3,3-dimethylmočovina 1.1. 99—101 °C1- (4- (2,2-dibromocyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 99-101 ° C

1-(4-( 2,2-dichlor-3-methylcyklopropylmethoxy) fenyl 1 -3,3-dimethylmočovina 1.1. 140—142 °C1- (4- (2,2-dichloro-3-methylcyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 140-142 ° C

1-(3-( 2,2-dichlor-3-methylcyklopropylmethoxy) fenyl ] -3,3-dimethylmočovina 1.1. 102—104 °C1- (3- (2,2-dichloro-3-methylcyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea m.p. 102-104 ° C

Uvedené deriváty podle vynálezu představují bezbarvé, krystalické látky bez zápachu, jež jsou dobře rozpustné v ethylacetátu, acetonu a alkoholu. Rozpouští se částečně pouze mírně v benzenu a jsou v nasycených uhlovodících a ve vodě prakticky nerozpustné.Said derivatives according to the invention are colorless, odorless crystalline substances which are readily soluble in ethyl acetate, acetone and alcohol. They dissolve partially only slightly in benzene and are practically insoluble in saturated hydrocarbons and water.

Následující příklady slouží к objasnění možností použití a převažujícího selektivně herbicidního účinku sloučenin podle vynálezu.The following examples serve to illustrate the possibilities of use and the predominant selectively herbicidal effect of the compounds of the invention.

Příklad 3Example 3

Ve skleníku byly sloučeniny podle vynálezu, uvedené v tabulce, nastříkány v aplikačním množství 5 kg účinné látky v 500 1 vody/ha ve formě vodných emulzí na hořčici (Sinapis sp.) a lilek (Solanum sp.) jako zkušební rostliny, a to postupem před vzejitím a po vzejití. 3 týdny po ošetření byl hodnocen výsledek ošetření, přičemž znamená = žádný účinek a = úplné zahubení rostlin.In the greenhouse, the compounds of the invention listed in the table were sprayed at an application rate of 5 kg of active ingredient in 500 l of water / ha in the form of aqueous emulsions on mustard (Sinapis sp.) And aubergine (Solanum sp.) As test plants. before and after emergence. Three weeks after treatment, the result of the treatment was evaluated, indicating = no effect and = complete killing of the plants.

Jak je z tabulky zřejmé, bylo zpravidla dosaženo zahubení zkušebních rostlin.As can be seen from the table, the killing of test plants was generally achieved.

Sloučeniny podle vynálezu Před vzejitím Po vzejitíCompounds of the Invention Pre-emergence Post-emergence

Hořčice Lilek Hořčice LilekEggplant Mustard

1- [ 4- (2,2-dichlořcyklopL’opylmethoxy- -3-methoxyfenyl]-3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2-Dichlorocyclopropyl) methylmethoxy- -3-methoxyphenyl] -3,3-dimethylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy )-3-methoxyfenyl ]-3-methoxy-3-methylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3-methoxyphenyl] -3-methoxy-3-methylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 l-[3-čhloř-4-[2,2-ciicliloř cyklopropy Imethoxy]fenyl]-3,3-dimethylmočovina . 1- [3-Chloro-4- [2,2-dimethyl-cyclopropyl-imethoxy] -phenyl] -3,3-dimethyl-urea. 4 4 4 4 4 4 4 4 l-[ 3-chlor-4--2,2-dichlořčyklopropylmetho- xy) fenyl ] -3-methoxy -3-me thylmočovina 1- [3-chloro-4--2,2-dichlorocyclopropylmetho- xy) phenyl] -3-methoxy-3-methylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (2,2-dichlor cyklopr opylmethoxyj fenyl ]-3-methoxy-3-methylmočovina 1- [4- (2,2-Dichloro-cyclopropylmethyl) -phenyl] -3-methoxy-3-methyl-urea 4 4 4 4 4 4 4 4 l-butyl-3-[ 4- (2,2-dichlor cyklopropylmethoxy ] fenyl ] -1-me thylmočovina 1-butyl-3- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy] phenyl] -1-methylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1-(4-( 2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) fenyl ] - -3-methyl-3- (l-methyl-2-propinylj močovina ..... .......... 1- (4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl) -3-methyl-3- (1-methyl-2-propynyl) urea .......... 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (2-, 2-clichlorcyklopř opylmethoxyj fenyl]-3,3-dimethymiočovina 1- [4- (2-, 2-Chlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -3,3-dimethylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy ] -3,5-dimejhylfenyl]-3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3,5-dimethylphenyl] -3,3-dimethylurea — - — . ' -. ' 4 4 4 4 1- [ ' 4- (2,2-dichlorcyklopřopylmethoxy ] -3,5-di.methylfenyl ]-3-methoxy-3-methy 1- · močovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethyl) -3,5-dimethylmethylphenyl] -3-methoxy-3-methyl urea _ _ _ _ 4 4 4 4 1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy ] -3.-methylf enyl ]-3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy] -3-methylphenyl] -3,3-dimethylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (.2,2-dichlorcyklopropylmethoxy j - -3,5-dichlorfenyl.] -3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) - -3,5-dichlorophenyl. -3,3-dimethylurea — - — - 4 4 4 4 1-(4-( 2,2-dibr omcyklopr opylmethoxy ] - . fenyl] -3,3-dimethylmočovina 1- (4- (2,2-dibromocyclopropylmethoxy) phenyl) -3,3-dimethylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 4- (^--dichlor-í-methylcyklopr opylmethoxy ]- fenyl ] -3-me^hoxy-3-m^t:hylmočovina 1- [4- (4-Dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy) phenyl] -3-methoxy-3-methylurea _ _ 4 4 — - 4 4 1- [ 3- (2,2-dibr omcyklopropylme thoxy} - . fenyll-S^-iimethylmočovina 1- [3- (2,2-dibromocyclopropylmethoxy) - phenyl] -N-4-methylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 l-[. 3- (2,2·--ΙίοΜοί'··^^^^^!)-opylmethoxy ] fenyl ].-3,3-dimethylmočovina l- [. 3- (2,2'-ΜΙΜ) )ί '··^^^^^^^!) Op op op op op op op op op) - yl opyl op op op fenyl op fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 3,3 3,3] 4 4 4 4 4 4 4 4 l-butyl-3- [ 3- (2,,^--^i(^]^l^l^i?c'^lklopr opylmethoxy ]f enyl ] -1-methylmočovina 1-Butyl-3- [3- (2 ', 4' - (1 ') - (1') - (1 ', 3'-propylmethoxy) phenyl) -1-methylurea — - 4 4 — - 4 4 1-(4-( 2,2-dichlor-l-methylcyklopr opylmethoxy ] fenyl ] -3,3-dimethylmočovina 1- (4- (2,2-dichloro-1-methylcyclopropylmethoxy) phenyl] -3,3-dimethylurea . - 4 . - 4 4 4 4 4 4 4 1- [ 3- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy ] fenyl]-3,3-cIimethylmočovina 1- [3- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy] phenyl] -3,3-dimethylurea 4 4 4 4 4 4 4 4 1-(4-( 2,2-dich lo г-3-те ei^i^l^i^y Iklopropylmethoxyj fenyl ] -3,3--Иmejhylmočovma 1- (4- (2,2-Dichloro-3-methyl-phenyl) -3,3-methyl-urea) — - 4 4 — - 4 4 1-(3-( 2,2-dichloř-3-mejhylcyklopř opylmethoxy ] feny 1 ] -3,3-dimethylmočovina 1- (3- (2,2-Dichloro-3-methylcyclopropylmethoxy) phenyl] -3,3-dimethylurea — - 4 4 — - 4 4

Příklad 4Example 4

Ve skleníku byly rostliny uvedené v následující tabulce ošetřeny po vzejití prostředky podle vynálezu v aplikačním množství 1 kg účinné látky/ha. Prostředky byly za tím účelem rozprášeny ve formě vodné emulze rovnoměrně po rostlinách. Rovněž zde vykázaly prostředky podle vynálezu 3 týdny po ošetření vysokou snášenlivost kulturami při výborném účinku proti plevelům. Referenční prostředek tuto selektivitu nevykazoval. Výsledek ošetření byl vyhodnocen, přičemž znamená = úlpně zahubené, = nepoškozené.In the greenhouse, the plants listed in the following table were treated after emergence with the compositions according to the invention in an application rate of 1 kg of active substance / ha. For this purpose, the compositions were sprayed in the form of an aqueous emulsion evenly over the plants. Here again, the compositions of the invention showed high crop tolerance 3 weeks after treatment with excellent weed control. The reference means did not show this selectivity. The result of the treatment was evaluated to mean = completely destroyed, = undamaged.

ti φ ti φ φ ω φ ω φ .O φ .O S >0 Φ Prostředky podle vynálezu WITH > 0 Φ Compositions of the invention .ti φ W) .ti φ W) ti ti ti ti a and

4Í ti 'Cti ti q O cd i—< r—I Φ £ N «м \rH YrH > >P-l cn &4 ti ti 'Cti ti q O cd i - <r — I Φ £ N «m \ rH YrH>> P-l cn &

ж φ ti s > ' ti _ Ph Λ &ж φ ti s> 'ti _ Ph Λ &

ti titi ti

Φ M t- C & ^g o o Л4 OΦ M t-C & ^g oo Л4 O

1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy) fenyl ] -3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -3,3-dimethylurea 10 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopr opylmethoxy j -3-methylf enyl ] -3,3-dimethylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) -3-methylphenyl] -3,3-dimethylurea 10 10 10 10 10 10 10 10 - - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1- [ 4- (2,2-dichlorcyklopropylmethoxy j fenyl ] -3-methoxy-3-methylmočovina 1- [4- (2,2-dichlorocyclopropylmethoxy) phenyl] -3-methoxy-3-methylurea 10 10 10 10 10 10 10 10 - - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 neošetřené _ untreated _ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Referenční prostředek podle pat. US 2 655 445] The reference means of U.S. Pat. US 2,655,445] l-( 3,4-dichlorfenyl)-3,3-dimethylmočovina 1- (3,4-Dichlorophenyl) -3,3-dimethylurea 3 3 4 4 6 6 3 3 0 0 2 2 5 5 1 1 0 0 0 0

= úplně zahubené = nepoškozené= completely destroyed = undamaged

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION Selektivní herbicidní prostředek vyznačený tím, že obsahuje nejméně jeden derivát sloučeniny obecného vzorce IA selective herbicidal composition comprising at least one derivative of a compound of formula (I) R-N-CO-NH (I) kde Ri značí atom vodíku, alkylovou sku pinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo methoxylovou skupinu, R2 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R4 a Rs atom halogenu, X atom vodíku a/nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo atom halogenu a/nebo methoxylovou skupinu, a n číslo 1 nebo 2, v množství 10 až 80 % hmotnostních, 90 až 20 % hmotnostních kapalných nebo tuhých nosičů, jakož i popřípadě až 20 % hmotnostních povrchově aktivních látek.RN-CO-NH (I) wherein R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkynyl or methoxy, R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, R 3 a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, R 4 and R 5 are a halogen atom, X a hydrogen atom and / or a C 1 -C 4 alkyl group and / or a halogen atom and / or a methoxy group, an number 1 or 2; an amount of 10 to 80% by weight, 90 to 20% by weight of liquid or solid carriers, and optionally up to 20% by weight of surfactants.