CS203001B2 - Method for reducing content of biuret or its metallic complex in urea solution - Google Patents

Abstract

1404098 Ion-exchange GUANOS Y FER-TILIZANTES DE MEXICO SA 16 May 1973 23272/73 Heading BIJ [Also in Division C2] An apparatus suitable for the purification of urea by contacting it with an ion-exchange resin in a batch process comprises a column 11, containing the resin 12 supported on graded sand 13, surrounded by a steam jacket 14 and provided with inlet and outlet lines 15 and 16 respectively. The lines 15 and 16 are provided with lines 17 for introducing backwash liquid at the lower end of the column and removing some from the upper end. An apparatus suitable for the continuous purification of urea comprises three columns 21, 22, and 23 provided at their lower ends with inlets 30, 31 and 32 respectively and at their upper ends with outlets 36, 37 and 38 respectively. The lower ends of columns 21, 22 and 23 are connected via lines 24, 26 and 28 respectively to the upper parts of columns 22, 23 and 21 respectively so that partially exhausted resin can be regenerated, and recycled. For Figure see next page

Description

Vynález se týká způsobu snížení obsahu biuretu nebo jeho kovového komplexu v roztoku močoviny.The invention relates to a method for reducing the content of biuret or its metal complex in a urea solution.

LL

Obsah biuretu ve finánním močovinovm produktu představuje při výrobě močoviny Váiný problém. Bi^ret je v m^í^t^^vinovť^m produktu nečistotou, která vzniká kondenzaci močoviny pud I e následující reakcetThe biuret content of the final urea product is a major problem in urea production. The lipet is, in the case of the mine product, an impurity which results from the condensation of urea in the following reaction.

CO/NH₂/2--N'H,(C::4-CONH2 + NH3 ·CO / NH _2/2 - N'H (C :: 4-CONH 2 + NH 3 ·

Tvorba⁴ biuretu je přímo· · závislá na teplotě a na době prodlení při této teplotě. Proto se při výrobě močoviny a její aplikaci snažíme těmto nepřízníýým podmínkám vyhnout, tzn. snažnnte se nevystavovat močovinu vyšším teplotám po delší dobu. Nicméně za účelem získáni moooviny ve formě peciček, kterážto forma představuje na trhu nejobvyklijši prodejní formu, je nezbytné poiint dostatečně koncentrovaného a tekutého roztoku mo o oviny, který umooňute vytvoření peciček s takovým obsahem vlhkos!, který zabraňuje popraskání skladovaného a/nebo zabaleného produktu. Za účelem získání roztoku' způsobilého pro výrobu peciček je však nezbytné pracovat při vysokých teplotách. Kromě toho se finální produkt vystaví ještě jednou nezbytnému •zahřátí při pecičkování, čímž obsah biuretu v močovině ještě dále vzroste.Biuret formation ⁴ is directly dependent on temperature and dwell time at this temperature. Therefore, in the production of urea and its application we try to avoid these unfavorable conditions, ie. try not to expose urea to high temperatures for extended periods of time. However, in order to obtain urea in the form of pellets, which is the most common commercial form on the market, it is necessary to provide a sufficiently concentrated and liquid urea solution which allows the formation of pellets having a moisture content that prevents cracking of the stored and / or packaged product. However, it is necessary to operate at high temperatures in order to obtain a solution suitable for the production of the furnaces. In addition, the final product is subjected once more to the necessary heating during stitching, thereby further increasing the urea biuret content.

Moc^o^ina se hlavně používá jako zeměě děské přičemž se při jedné z možných aplikací disperguje na listoví rostlin; v tomto případě je biuret krajně škodlivý, jelikož vykazuje značně fytotoxický účinek. Z toho důvodu je třeba při výrobě močoviny aplikovatelné na listoví rostlin, resp. roztoku močoviny aplikovatelného na rostlině listoví', použit moδ·ονiny, která má maa.imáání obsah biuretu 0,2 %.Power is mainly used as a farmer and in one possible application disperses on the foliage of plants; in this case, biuret is extremely harmful as it has a highly phytotoxic effect. For this reason, in the production of urea applicable to the foliage of plants, respectively. of a urea solution applicable to a foliage plant, a moiety having a biuret content of 0.2% is used.

Kromě výše uvedeného typu aplikace má močovina ještě rozličná jiná použiti, při kterých je rovněž nezbytný nízký obsah biuretu. Jedním z těchto použiií jé například použití močoviny při výrobě · syntetických pryskyřic a plastických hmot. Rovněž se malá m^noství močoviny používají při přípravě farmaceutických přípravků; v tomto oboru potUsií logicky platí·jak pro biuret, tak i pro další nečistoty velni přísná oineeenn. Jinak se moooviny rovněž používá v · roztocích pro zpracování texttiií a pro·jejich konečnou úpravu. V tomto případě způsobuje biuret obsažený v močooině společně s formaldehydem, který je nezbytný pro zpracováni •texttlií, zákal pouuitých roztoků, čímž dochází ke.zhoršení balance konečné textilní úpravy, což je zcela nežádoucí.In addition to the aforementioned type of application, urea has a variety of other uses where a low biuret content is also necessary. One such use is, for example, the use of urea in the manufacture of synthetic resins and plastics. Small amounts of urea are also used in the preparation of pharmaceutical preparations; in this field, logically, both strictly strict and strictly valid for biuret and other impurities. Otherwise, urea is also used in textile processing and finishing solutions. In this case, the biuret contained in the urea together with the formaldehyde, which is necessary for textile processing, causes turbidity of the solutions used, thereby deteriorating the balance of the final textile treatment, which is completely undesirable.

způsob výroby močoviny spočívá v tom, že se uvede v reakci am^oii.ak a kysličník uhhičitý při vysokých tlacích a teplotách v uzavřeném sysf^t^mu, Při tomto způsobu se nejdříve amoniak a kysličník uhhičitý sloučí za tvorby karbamidanu amonného /exotermní reakce/, který se za daných reakčních podmínek částečně konneetuje na močovinu a vodu. Reeuultúící mooooina, karbamidan amonný, amoniak a voda se potom zpracovávají roz^nnými postupy za účelem regenerace amoniaku a kysličníku uhhičitého. Nakonec se odpaří voda k získání relativně čistého, koncentrovaného roztoku mooooény, který se potom zpracuje přísu^ným způsobem za účelem získání požadované konečné formy mooooény, iříkl^a^d močoviny ve formě peciček. Při tomto posledním stupni se vzhledem k výše zmíněným úvahám týkajícím se zahhátí moooviny nelze vyhnout vytvoření určitého mnOžt^ví biuretu ve finálním produktu. .The process for producing urea consists in reacting ammonia and carbon dioxide at high pressures and temperatures in a closed system. In this process, ammonia and carbon dioxide are first combined to form ammonium carbamidate / exothermic reaction. , which partially conjugates to urea and water under given reaction conditions. The resolving molar, ammonium carbamidate, ammonia and water are then treated in various ways to recover the ammonia and carbon dioxide. Finally, water is evaporated to give a relatively pure, concentrated molasses solution, which is then treated in a frying process to obtain the desired final form of the molasses, urea, in the form of pellets. In this last step, due to the above considerations regarding the heating of the urea, the formation of a certain amount of biuret in the final product cannot be avoided. .

Za účelem zabbánění tvorbě biuretu byla navržena rozličná řešení. Tak například bylo navrženo uspořádat na vrcholku pecičková^ věže odpařovací jednotku, které se obvykle používá k zajištění bezprostředního převodu taveniny močoviny do stupně pecičkování mooooiny· Ten-to způsob je nevýhodný vzhledem k tomu, že je zapotřebí speciálních nosníků pro odpařovací jednotku, jakož i dalších vedení pro páru a kondenzát. 'Various solutions have been devised to prevent biuret formation. For example, it has been proposed to provide an evaporation unit at the top of the furnace tower, which is usually used to ensure the immediate transfer of urea melt to the moo-urination stage. This method is disadvantageous because special beams are required for the evaporation unit as well as other conduits for steam and condensate. '

Daaší způsob, pom^o^í kterého se řeší problém nežádoucí tvorby biuretu, BpoČivá že se roztok obsahující biuret anooiakajiáuje za účelem rozštěpení mooekuly biuretu nému vytvoření mooová-ny. Tento způsob je nevýhodný vzhledem je zapoořebí vysokých tlaků po poměrně dlouhou dobu, a tedy ného zařízení.Another method for solving the problem of undesirable biuret formation is that the biuret containing solution is annealed in order to cleave the biuret into the biuret to form a mooate. This method is disadvantageous because it requires high pressures for a relatively long time and hence the device.

v tom, k opětov poněvadž tomu, že je nákladný, tomuto účelu sloužícího nákladDaaší způsob řešící problém nežádoucího obsahu biuretu v moOovioě spočívá v tom, že se nasycený roztok močoviny parciálně krystalizuje k získání relativně čistých krystalů moOove.— ny, přičemž podstatný podíl biuretu zůstane v matečném louhu; rezuutuuící matečný louh se potom opětovně zpracuje v reaktoru. Tímto způsobem se však nedosahuje uspokoOivých výsledků vzhledem k tomu, že recii^kulace matečného louhu snižuje kapacitu provozu výroby močoviny; kromě toho se nezabrání okluzi biuretu ve finálních krystalech močooiny.Again, being costly, another purpose of solving the problem of undesirable biuret content in the moiety is that the saturated urea solution partially crystallizes to obtain relatively pure moiety crystals, while a substantial proportion of the biuret remains in mother liquor; The resolving mother liquor is then reprocessed in the reactor. In this way, however, satisfactory results are not achieved since the recycle of mother liquor reduces the capacity of the urea plant; furthermore, urea biuret occlusion in the final crystals is not prevented.

Daaší způsob výroby močoviny s nízkým obsahem biuretu spočívá v tom, že se Odpaří amoniak, kysličník uhhičitý a určité nnoOsSví vody, načež se vedou externě vyhřívanou trubicí. Potom se směs kapa líny a plynu, vsi» tuppuící z uvedené trubice, zpracuje k oddělení plynu ' od kapaliny; kapalina se potom,vede skrze plněnou kolonu v protiproudu s proudem horkého vzduchu, čímž se dosáhne finálního vysušení moOovioy. Toto finální sušení může být zaměněno kbystalizací a · separací krystalů v odstředivce. Tímto způsobem se · nedosáhne adekvátních výsledků vzhledem k některým nevýhodám tohoto způsobu. V důsledku předběžné krystalizace zde dochází k ucpávání zařízení; dochází k poddtatně zvýšenému rozkladu produktu v · důsledku vystavení produktu teplotě odpařování po dlouhou dobu; v rezultujcclm produktu byl zjištěn vysoký obsah vody, pročež je nezbytný následný sušicí stupen, při kterém zase dochází k rozkladu produktu; v důsledku uvedeného rozkladu zde dochází ke ztrátě produktu a rezputuuící granule finálního produktu jsou buď větší, nebo ппШ, než je požadovaná velikost.Another method for producing urea with a low biuret content is to evaporate ammonia, carbon dioxide and certain water, and then pass them through an externally heated tube. Thereafter, the liquid-gas mixture entering the tube is treated to separate the gas from the liquid; the liquid is then passed through a packed column in countercurrent with a stream of hot air, thereby achieving a final drying of the liquid. This final drying can be replaced by crystallization and separation of crystals in a centrifuge. In this way, adequate results are not achieved due to some disadvantages of this method. As a result of pre-crystallization, the device becomes clogged; there is a substantial increase in product decomposition due to the product being exposed to the evaporation temperature for a long time; a high water content was found in the product resulting in a subsequent drying step in which the product decomposes; as a result of said decomposition, there is a loss of product and the resuspending granules of the final product are either larger or greater than the desired size.

, Konečně byly navrženy některé další způsoby, řešící problém nežádoucího obsahu biuretu v moOoveně, z nichž jeden například spočívá v tom, že se na pevnou.močovinu působí kapalným rozpouštědlem, obsahujícím aceton, a to za účelem extrahování biuretu z pevné močoviny, a další představují pouze variace tohoto způsobu, spočívající v odlišných teplotních a tlakových podmínkách a v pouUití rozličných krystal izačních podmínek. Nicméně ani tyto metody nepředdtavují vhodnéa účinné řešení nežádoucího obsahu biuretu v roztoku močoviny.Finally, some other methods have been proposed to address the problem of undesirable biuret content in urine, one of which for example is to treat the solid urea with a liquid solvent containing acetone to extract the biuret from the solid urea, and others represent only variations of this method, consisting in different temperature and pressure conditions and the use of different crystallization conditions. However, even these methods do not represent a suitable and effective solution to the undesirable biuret content of the urea solution.

Okolem vynálezu je tedy naaít zlepšený způsob snížení obsahu biuretu v mocovvně.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved method for reducing the biuret content of a urine.

Předmětem vynálezu je způsob snížení obsahu biuretu nebo jeho kovového komplexu v roztoku moDovny, jehož poddtata spočívá v tom, že se roztok močoviny uvede do styku s ivntoměničovou pryskyřicí při teplotě 0 až 200 °C. .SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for reducing the content of biuret or a metal complex thereof in a mover solution, the principle of which comprises contacting the urea solution with an in-exchange resin at a temperature of 0 to 200 ° C. .

Při způsobu podle, vynálezu se jako iontoměničové pryskyřice s výhodou použije silně bazické anexové pryskyřice. Způsob podle vynálezu se provádí šaržovitě nebo konninuálně.In the process according to the invention, a strongly basic anion exchange resin is preferably used as the ion exchange resin. The process according to the invention is carried out batchwise or continuously.

Na připojených výkresech představuje obr. 1 schematický průřez zobbazuuicí jedno provedení iontoměničvvého systému, použitelného pří způsobu podle vynálezu, a obr. 2 schému zobrauující další provedení iontoměnicového systému, pouužtelného při způsobu podle vynálezu.In the accompanying drawings, Fig. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of an ion exchange system useful in the method of the invention; and Fig. 2 is a diagram showing another embodiment of an ion exchange system useful in the method of the invention.

Typ použitého iontvměniče není rozhoduje i, nebbo-je pouužtelný libovolný typ. Nicméně se s výhodou ponuce ivntoměniců, které jsou schopné regenerace a které jsou schopné funkce při vysokých teplotách /200 °C; obzvláště výhodnými ivntoměničvvými pryskyřicemi tohoto typu jsou silně bazické anexy.The type of ion exchanger used is not critical, as any type is applicable. However, it is preferable to provide ion exchangers which are capable of regenerating and which are capable of functioning at high temperatures / 200 ° C; particularly preferred anion exchange resins of this type are strongly basic anion exchangers.

Jakmile se provede iontvměničvvá op^irace a biuret je separován od шо^у iny, může se biuret z pryskyřice vytěsnit silnějším aníontem, jakým je například bíkarbožátvv'ý, u^liči.a^n^d^vý, chloridový, dusičnanový, síranový nebo hydroxidový aniv^lt. Nicméně z těchto anivntů jsou obzvláště výhodné hydroxidové aniivnlty, které jsvu schopné biuret z pryskyřice vytěsnit totálně, přičemž taktv zpracovaná pryskyřice je schopna opětovného zadržení biuretu.Once the ion exchanger has been carried out and the biuret is separated from the resin, the biuret can be displaced from the resin by a stronger anion, such as a bicarbonate, chloride, nitrate, sulfate or hydroxide hydroxide. Of these, however, particularly preferred are hydroxide anions which are capable of totally displacing the biuret from the resin, wherein the tactile resin is capable of retaining the biuret again.

Výše uvedená ivntvvá výměna může být provedena průtokem kolonou obsah^ící vhodně nesené lože iontoměničové pryskyřice. .The above-mentioned internal exchange can be accomplished by flowing through a column containing a suitably supported ion exchange resin bed. .

Při jednom způsobu provedení způsobu pvdle vynálezu /víz vbr. 1 na připoenném výkresu/ obsahuje kolona silně bazickou pryskyřici 1 2, například styrenového typu. Tato pryskyřice 1 2 je nesena pvmjoi třddenéhv písku 1 3, který taktv představuje vhodný noaič a zabraňuje ztrátám iontoměničové pryskyřice 12 hěhem iontové výměny-. Kolona 1 1 je opatřena kolem dokola plášěěm 14, kterým prochází nízkotlaká pára, uajistjjíeí udrženi požadované teploty, nezbytné k tvmu, aby se zabránilo vypadávání močoviny v tuhém stavu.In one embodiment of the method according to the invention / visa in FIG. 1 in the accompanying drawing, the column comprises a strongly basic resin 12, for example of the styrene type. This resin 12 is carried in the screened sand 13, which also represents a suitable carrier and prevents the loss of ion exchange resin 12 during ion exchange. The column 11 is provided with a jacket 14 through which low-pressure steam passes, ensuring the desired temperature necessary to prevent the urea from falling out in the solid state.

Kolona 11 mu uí ít takový objem, aby podala tříděný písek 13 a iontoměnieovož pr у s к у у ici 12 a aby ještě zbyl vvlný prostor v objemu rvvném 75 7„ objemu iontvměničvvé pryskyřice 12, a tv za účelem snížení ztrát uvedené pryskyřice během iontové výměny.The column 11 can be of sufficient volume to feed the sorted sand 13 and the ion exchange resin 12 and still have a void space in the first 75 7 " volume of the ion exchange resin 12 and tv to reduce losses of said resin during the ion exchange. exchange.

V tvmtv typu iontového výměníku se napájení taveninvu močoviny nebo roztokem močoviny, které maaí být zpracovány za účelem snížení jejich obsahu biuretu, provádí horním vedením 15, opatřeným vd p o v íd a aíc i m distrbbudobem /není znázorněn /, který z^ai.s1tí bezpposdřední kontakt močoviny, která má být zpracována, s iontoměnicvvou pryskyřicí 1 2. Zpracovaná močovina opot^ší kolonu 11 spodním vedením 15.In an ion exchanger type, the feeding of urea melt or urea solution to be treated to reduce its biuret content is effected via an overhead conduit 15 (not shown) which is not directly contacted the urea to be treated with the ion exchange resin 1 2. The treated urea will abrade the column 11 via the bottom line 15.

Regenerace a propláchnutí iontvměničvvé pryskyřice 12 se provádí podobně rovněž pomoci horního vedení 15 a spodního vedení J_6. Jelikož je vsak nezbytné zpětné prvmydí, je výměník opatřen vedeními 17 prv zavádění kapaliny prv zpětné promývání ve spodní části výměníku a pro její odvádění ve vrchní části výmíníku.The regeneration and rinsing of the ion exchange resin 12 is likewise carried out by means of the upper conduit 15 and the lower conduit 16. However, since a backwash is necessary, the exchanger is provided with first liquid feed lines 17 for backwashing in the lower part of the exchanger and for discharging it in the upper part of the exchanger.

Způsob snížení obsahu biuretu v roztoku moooviny může být v tvmtv typu zařízení prováděn následujícím způsobem. Voda ρřekkýýltíeí i.vntvmnnicovvž pryskyřici 12 se odρpžSí dv té míry, aby hladina vvdy byla právě nad povrchem lože ivntoměničvvé pryskyřice 1 2; to se provádí jednak protó, aby se zabránilo zředění roztoku močoviny, jednak proto,·aby nedošlo k modifikací iontoměni čové op^irace bublinami, k jejichž tvorbě by došlo v případě ^odpuštění . přílfš velikého mnnosSví primární vody. Roztok moooviny se do kolony 11 zavádí horním vedením 15, čímž se z lože iontoměničové pryskyřice postupně vytlačí primární voda, která opouští kolonu 11_ spodním vedením 1 6. V důsledku toho je v tuto dobu _ eluát tvořen v podstatě vodou, která se odpouští až do okamžžku, kdy koncentrace moooviny v této vodě dosáhne hodnoty 4 až 5 Z; · od tohoto okamžiku se vystupující _ roztok mooooíny, který představuje roztok močoviny prostý biuretu, jímá jako finální produkt. V tomto postupu se pokračuje až do okamžžku, kdy se· v eluátu pomicií lít^atv^nht^o testu stanoví příodmno st biuretu; výsledek testu se považuje za [хтгт!) jestliže obsah biuretu přestoupí 0,1 Z.The method for reducing the biuret content of the urea solution may be carried out in the following manner in the type of device. The water of the ion exchange resin 12 is removed to a degree such that the level of the water is always above the surface of the bed of the exchange resin 12; This is done on the one hand in order to avoid dilution of the urea solution and, on the other hand, to avoid modification of the ion-exchange bubbles by the bubbles which would be formed in the event of forgiveness. too much primary water. The urea solution is introduced into the column 11 via the upper conduit 15, thereby gradually expelling the primary water from the ion exchange resin bed leaving the column 11 through the lower conduit 16. As a result, the eluate at this time consists essentially of water which drains until the moment when the molar concentration in the water reaches 4 to 5 Z; From now on, the emerging mooine solution, which is a biuret-free urea solution, is collected as the final product. This procedure is continued until the presence of the biuret is determined in the eluate by means of the test. the test result is considered to be [хтгт!) if the biuret content exceeds 0.1 Z.

Přítomnost biuretu v eluátu je důkazem toho, že iontoměnicová pryskyřice 12 je vyčerpána. Proto je v tomto stadiu nezbytné provést operaci regenerace mooooíny, jakož i zpětné promyyí, regeneraci a propláchnuuí iontoměničové pryskyřice 12.The presence of the biuret in the eluate is evidence that the ion exchange resin 12 is depleted. Therefore, it is necessary at this stage to carry out a molar recovery operation as well as a backwash, regeneration and rinsing of the ion exchange resin 12.

O^p^irace regenerace moooviny spočívá v tom, že se do kolony 1 1 přivádí horním vedením 1 5 voda za účelem vytlačení roztoku •mooooiny, který ještě je v loži iontoměničové pryskyřice 12. Kapána dppdjštjící kolonu 11 vedením 16 je tvořena rozookem s vysokou konccntrací moooviny; tento roztok může být tedy opětně zpracován. Jestliže koncentrace močoviny v eluátu klesne na 3 nebo 4 Z, potom je tento roztok již považován za nepouužtelný a uvedená operace je ukončena.The recovery of the urea regeneration consists in supplying the column 11 with water via an overhead conduit 15 to displace the molar solution still present in the ion exchange resin bed 12. The capsule passing through the column 16 is formed by a high-temperature bed. koncntrací moooviny; this solution can therefore be reprocessed. If the urea concentration in the eluate drops to 3 or 4 Z, then this solution is already considered unusable and the operation is terminated.

Po výše uvedené operaci se provádí zpětné promyyí iontoměničové pryskyřice 12. Při této operaci je smysl proudění vody opačný, přičemž se promývací voda zavádí spodním vedením 1 6 a opo^tí kolonu 11 horním vedením. ' 17. Po ustavení zpětného toku se jeho rychlost zvýší za účelem eliminace suspendovaných pevných částic a zkypření iontoměničové prskyřice .12. Toto se provádí · po dobu nezbytnou k ddStaneCému vyčistění iontoměničové pryskyřice 12.After the above operation, the ion-exchange resin 12 is backwashed. In this operation, the direction of the water flow is reversed, with the washing water being introduced through the lower conduit 16 and the column 11 leaving the upper conduit. 17. After the reflux has been established, its velocity is increased to eliminate suspended solids and to acidify the ion exchange resin. This is carried out for the time necessary to purify the ion exchange resin 12.

Po ukončení zpětného promývání se začne provádět regenerace iontoměničové pryskyřice 12, při které se v tomto _případě pobije roztoku hydroxidu sodného o konccenraci 15 až 45 Z· Při uvedené_operaci se voda, která v koloně 11 zbyla po operaci · zpětného promývánn, odppusí do té miry, až její hladina je právě nad povrchem lože iontoměničoáé pryskyřice 1 2; potom se začne horním vedením_15 přivádět uvedený roztok hydroxidu sodného. Přioom se voda obsažená v iontoměničové pryskyřici 12 vytlačí a odteče spodním ándnním 1 6, Proto se · první podíl- kapaliny, dpodjštjící kolonu · 1 _ 1 vedením 1 6, nejímá, něhoty tento poddl je tvořen poslední promývací vodou; do tohoto podílu nejmaného eluátu se počítá eluát až do konc hydroxidu sodného asi 3 Z. Po dosažení této koncenzace se eluát již jímá, přičemž se v regeneraci pokračuje podle typu iontoměničové pryskyřice 12 obsažené v koloně 11 .Upon completion of the backwash, regeneration of the ion exchange resin 12 is initiated, in which case sodium hydroxide solution with a concen- tration of 15 to 45 ° C is slaughtered. In this operation, the water remaining in the column 11 after the backwash operation is drained to the extent until its level is just above the surface of the ion exchange resin bed 12; the sodium hydroxide solution is then introduced through the upper line 15. In addition, the water contained in the ion exchange resin 12 is discharged and discharged through the bottom end 16. Therefore, the first fraction of the liquid passing through the line 16 is not taken up by the last washing water; the eluate is counted up to about 3 Z of sodium hydroxide. Upon reaching this condensation, the eluate is already collected and regeneration is continued according to the type of ion exchange resin 12 contained in column 11.

Po provedení výše uvedené operace lze iontoměničovou pryskyřici 12 považovat za regenerovanou. Nicméně je však ještě třeba provést odstranění roztoku hydroxidu sodného, který je ještě obsažen v loži iontoměničové pryskyřice 1 2, což se provádí zaváděním vody do kolony _ 1 1 až do okamžiku, kdy eluát dpodjštjící kolonu 11 spodním ándnním 16 má kdncemŽací hydroxidu sodného rovnou 3 Z. Od tohoto okamžiku se eluát již nejímá a v zavádění vody se p^l^k^ačuje zvýšenou rych h o o s i. Tuto lze považovat za proplachovací která se ukončí v okamžiku, kdy eluát již obsahuje 500 ppm hydroxidu sodného. Po provedení této opi^irace je iontoměniCoáá pryskyřice 12 připravena k novému cyklu·After the above operation, the ion exchange resin 12 can be considered regenerated. However, it is still necessary to remove the sodium hydroxide solution still contained in the ion exchange resin bed 12 by introducing water into the column 11 until the eluate passing through the bottom 11 column has a sodium hydroxide feed of 3. From this point on, the eluate is no longer collected and an increased rate of addition is added in the introduction of water. This can be considered a flushing which terminates when the eluate already contains 500 ppm of sodium hydroxide. After this opiation, the ion exchange resin 12 is ready for a new cycle.

Jak vyplývá z výše uvedeného, pгnSιstaáujn uándnuV způsob za uvedeného typu íoutoměni(:n tarždvitV způsob, nebot je zapoořebí opakovat regenerační opeiraci, zpětné uromývání, regeneraci pryskyřice a její propláchnutí. V případě, že by bylo žádoucí provádět způsob podle vynálezu kdntiuuálue, bylo by · zapoořnbí mít k dispozici SupUíkátuí iontoměničoáé kolony; zatímco by v jedné koloně probíhalo zachycování biuretu, mohly by být v další koloně prováděny vVtn uvedené pomocné operace. ‘As is apparent from the foregoing, the process of the present invention is based on the above-mentioned type of process (i.e., the process as it is necessary to repeat the regeneration opeiration, backwashing, regeneration of the resin and its rinsing). It is desirable to have supersaturated ion exchange columns, while while the biuret capture would take place in one column, the auxiliary operations mentioned above could be performed in another column.

DsIší možné· provedeni způsobu podle vynálezu může být realidovánd /viz obr. 2/ pomocí . kontinuálního iontoměuičovébo systému. V tomto systému jsou .uspořádány tři kolony 21,' 22 a 23 takovým způsobem, že kolona 21 je spojena na svém spodním konci s kolonou 2 2 pomocí vedeníA further possible embodiment of the method according to the invention can be realidized (see FIG. 2) by means of. of a continuous ion exchange system. In this system, three columns 21, 22 and 23 are arranged in such a way that the column 21 is connected at its lower end to the column 22 by means of a guide.

24, opatřeného ventilem 25; uvedená kolona 2 2 je zase na svém spodním konci spojena s kolonou pomocí vedení 2 6 , které je rovněž opatřeno ventilem 2 7 ; tato kolona 23 je potom na svém spodním konci spojena s kolonou 21 pomoci vedení 2 8, opatřeného ventilem 29; tím se získá kontinuální recyklický systém.24 provided with a valve 25; said column 22 is in turn connected at its lower end to the column by means of a conduit 26 which is also provided with a valve 27; the column 23 is then connected at its lower end to the column 21 by means of a guide 28 provided with a valve 29; a continuous recycle system is thereby obtained.

Kromě toho každá kolona 2 1 , 2 2 a 23 má na svém spodním okraji vstupní napájecí vedení 30₁ 3 1 a 3 2 , ktérými se pomocí čerpadel 33 , 3 4 a 35 zavádějí do příslušných kolon 2 1 , 2 2 a 2 3 příslušné napájecí kapaliny. Rovněž horní konce kolon 2 1 , 2 2 a 23 jsou opatřeny výstupními vedeními 3 6 , 3 7 a £8, kterými příslušné kapaliny opouštějí kolony 2 1 , 22 a 23.In addition, each column 2 1, 2 2 and 23 has at its lower edge an inlet supply line 30 ₁ 3 1 and 3 2 through which pumps 33, 34 and 35 are fed to the respective columns 2 1, 2 2 and 23 respectively. supply fluids. Also, the upper ends of the columns 21, 22 and 23 are provided with outlet conduits 36, 37 and 48 through which the respective liquids leave the columns 21, 22 and 23.

Z obr. 2 je patrné, že kolona 2 1 obsahuje určité množství iontoměničové pryskyřice 3 9, která může být pryskyřicí stejného typu, jako byl popsán v předcházejícím případě šaržovitého provedení způsobu podle vynálezu, tza, silně bazickou styrenovou pryskyřicí. Roztok močoviny obsahující biuret se čerpá vstupním napájecím vedením 30 za účelem dosažení kontaktu tOhOtQ roztoku s i ontomen ičovou pryskyřici 39, přičemž se roztok močoviny prostý biuretu odvádí výstupním vedením 3 6 . Přivádění roztoku močoviny znečistěného biuretem do kolony 21 se provádí až do okamžiku, kdy J.ze dostatečný podíl /avšak nikoliv veškeré množství/ pryskyřice považovat га vyčerpaný. Tento časový interval bude vzat jako standard pro další operační cykly.It can be seen from Fig. 2 that the column 21 contains a certain amount of ion exchange resin 39, which may be a resin of the same type as described in the previous case of the batch embodiment of the process of the invention, i.e. a strongly basic styrene resin. The biuret-containing urea solution is pumped through the inlet feed line 30 to contact the solution with the on-exchange resin 39, wherein the biuret-free urea solution is discharged through the outlet line 36. Feeding of the urea solution contaminated with the biuret to the column 21 is carried out until a sufficient proportion (but not all of the amount) of the resin is considered to be depleted. This time interval will be taken as the standard for other operating cycles.

Po uplynutí tohoto časového intervalu se určité množství vyčerpané pryskyřice 3 9 převede ’.<clony 21 do kolony £2, přičemž se současně převede odpovídající množství regenerované pryskyřice z kolony 23 do kolony 21 tak, aby celkový objem pryskyřice v koloně 21 zůstal konstantn í..After this period of time, a certain amount of depleted resin 39 is transferred to the orifice 21 into column 52, while simultaneously transferring the corresponding amount of regenerated resin from column 23 to column 21 so that the total resin volume in column 21 remains constant. .

Regenerace vyčerpané iontoměničové pryskyřice 39 se v koloně 2 2 provádí roztokem hydroxidu sodného. Tento roztok hydroxidu sodného se do kolony 22 čerpá vstupním napájecím vedením 31, přičemž tento roztok kolonu 22 opouští výstupním vedením 37 a jeho proudění se udržuje po dobu nezbytnou к regeneraci vyčerpané i ontoměniČové pryskyřice 3 9.The spent ion-exchange resin 39 is recovered in column 22 with sodium hydroxide solution. The sodium hydroxide solution is pumped into the column 22 via the inlet feed line 31, leaving the column 22 through the outlet line 37 and maintained for as long as necessary to regenerate both the depleted and the exchange resin 39.

Potom, co byla tato iontoměničová pryskyřice regenerována, zavede se vedením 26 do kolony 2 3 , ve které se podrobí propláchnutí. Toto propláchnutí se provádí zaváděním vody do kolony 2 3, a to vstupním napájecím vedením 3 2 za pomoci čerpadla 3 5 ; tato proplachovací voda opouští kolonu £3 výstupním vedením 3 8. V prop 1 achováni vodou se pokračuje po dobu nezbytnou к vytlačení téměř veškerého hydroxidu sod něho, zadrženého v iontoměničové pryskyřici 3 9.After this ion-exchange resin has been regenerated, it is passed through line 26 to a column 23, in which it is flushed. This rinsing is carried out by introducing water into the column 23 through an inlet feed line 32 using a pump 35; this flushing water exits the column 38 through the outlet conduit 388. Water purification is continued for the time necessary to displace almost all of the sodium hydroxide retained in the ion exchange resin 39.

Takto propláchnutá a regenerovaná iontoměničová pryskyřice 40 je připravena pro opětovné použití v koloně 2 ’зоЬ..;:, který již byl popsán výše.The rinsed and regenerated ion-exchange resin 40 is ready for reuse in column 2 'previously described.

Výše uvedené systémy mcho·.» být zařazeny do provozů syntézy močoviny к získání finálního produktu s velmi nízkým obsír.em biuretu. Umístění iontoměnicového systému v provozu syntézy močoviny není rozhodující c π.ύ?ο !. ý t provedeno i jako mezistupeň syntézy močoviny, a to za předpokladu, že je rozhodující finální obsah biuretu v močovině.The above systems can be incorporated into urea synthesis plants to obtain a final product with a very low biuret content. The location of the ion exchange system in urea synthesis operation is not critical c π.ύ? Ο!. It is also performed as an intermediate stage of urea synthesis, provided that the final content of urea biuret is decisive.

Účinnost způsobu podie vynálezu je ilustrována v následující Části popisu několika příklady provedení, ve kterých se používá různých iontoměničových pryskyřic, přičemž zde použité roztoky močoviny byly připraveny z neovrstvených granulí močoviny.The efficiency of the process according to the invention is illustrated in the following part of the description of several exemplary embodiments in which various ion exchange resins are used, wherein the urea solutions used herein have been prepared from uncoated urea granules.

Přiklad 1Example 1

Byly provedeny testy, pří kterých byl 50Z roztok močoviny, obsahující 1,09 % biuretu /vztaženo na sušinu/, zpracován při rozličných teplotách 200 ml aktivního uhlí, sloužícího jako iontoměnič. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce I.Tests were carried out in which a 50Z urea solution containing 1.09% biuret (based on dry matter) was treated at different temperatures with 200 ml of activated carbon serving as ion exchanger. The results obtained are summarized in Table I below.

ουου

500500

600600

700700

800800

Ti bulka ITi bulka I

PokuPoku

Teplota °C miillitry roztoku močoviny prošlého skrze -lože X biuretu v eluátu, vztaženo na sušinu° C miillitres of urea solution passed through Biuret bed X in eluate, based on dry weight

100100 ALIGN!

200200

300300

0,220.22

0,220.22

0,350.35

0,530.53

0,700.70

0,930.93

0,950.95

0,960.96

PokuPoku

IIII

Mililitry biuretu roztoku movoviny, prošlého v eluátu, vztaženo na sušinuMilliliters of biuret of the solution of paste passed through the eluate, based on dry matter

Teplota skrze lože °CTemperature through bed ° C

100100 ALIGN!

200200

300300

0,150.15

0,460.46

0,460.46

IIIIII

Mililitry % biuretuMilliliters% biuret

Teplota roztoku moc^ iny, prošlého skrze lože v eluátu, vztaženo na sušinu močoviny °CThe temperature of the urine solution passed through the bed in the eluate, based on the dry weight of urea ° C

100100 ALIGN!

200200

300300

400400

0,300.30

0,400.40

0,560.56

0,800.80

P Píkl ad 2P Example 2

503 roztok movoviny, obsahuuicí 1,17 % biuretu, ván 150 miiílitry- katexu. Amber lite IR-120. Získané bulce II, Aim^r lít je ochrannou známkou.503 solution of movable, containing 1.17% biuret, in a 150 ml. Amber Lite IR-120. The obtained slug II, Aim &lt; 1 &gt; lithium is a trademark.

vztaženo výsledkyrelated results

Tabulka - IITable - II

Mililitry -roztoku močoviny prošlého - skrze lože biuretu vMilliliters of urea solution passed through the biuret bed in

0000

200 vztaženo na eluátu, .s.u u inu močoviny Regeneeace:200 based on eluate, .s.u for other urea Regeneeace:

0,69 , provádí se 43 pryskyřice0.69, 43 resins

0,95 kyselí n ou0,95 acidic

P ř íklaShe said

Byly provedeny testy, při kterých byl vztaženo na sušinu mmo:oviny, zpracován 150 výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III.Tests were carried out in which the dry matter content was measured: 150 results are shown in Table III below.

Tabulka III byl zpracona jsou shrnuty v následnicí tasušinu mo ooor íny,Table III has been summarized in the successor to tasushine mo ooor China,

400400

500500

1,111.11

1,07 chlorovodíkovou v i^nostv!1.07 hydrochloric acid

1,161.16

144 ^g .HCl/dm³ 144 ^g .HCl / dm ³

503 roztok moooviny, obsahující 1,17 miillitry slabé atexové . .pryskyřice IRA-93 biuretu,503 urea solution containing 1.17 milliliters of weak atex. .IRA-93 biuret resin

ZískanéGained

Pokus - - .1Attempt - - .1

Milliitry roztoku - moooviny prošlého skrze lože 3 biuretu v eluátu, vztaženo na sušinu močoviny Regenerac e:Millliitres of a solution of urea passed through the biuret bed 3 in the eluate, based on the urea dry matter of Regeneration:

100100 ALIGN!

0,62 provádí se 43 roztokem hydroxidu sodného v bneV8Sví 80^,4 ^g Na0.H/^dm³ prystyHce0.62 43 carried out with sodium hydroxide solution in bneV8Sví ⁸⁰ Na0.H 4 ^g / ^d m ³ prystyHce

Pokus IIExperiment II

Milliitry roztoku močoviny prošlého skrze lože Millliitres of urea solution passed through the bed 100 2200 100 2200 Z biuretu v eluátu, vztaženo na sušinu From biuret in eluate, based on dry matter 0,11 0,77 0.11 0.77 Regenerac e: Regenerac e: provádí se 4Z vozo^I^í^o hydro· xidu sodného v množs'/! 80,4 g NaOH/dm³ pryskyřiceThe reaction is carried out in an amount of 4% sodium hydroxide. 80.4 g NaOH / dm ³ resin

Poznámka: Amoniak a hydroxid sodný byly přidány až do dosažení pH- = 13,4, kdy biuret přechází do komplexu 'Note: Ammonia and sodium hydroxide were added until pH = 13.4, when biuret becomes complex

Příklad 4Example 4

Byly provedeny testy, při kterých se vztaženo na sušinu oooooiny, zpracuje 200 jsou uvedeny v následující tabulce IV,Tests have been carried out in which, based on dry matter, processes 200 are shown in Table IV below,

50a roztok ooooviny, obsahuujcí 1,12 % biuretu, ml silné anexové pryskyřice SBBRP. Získané výsledky50a oil solution containing 1.12% biuret, ml of strong anion exchange resin SBBRP. Obtained results

Tabulka IVTable IV

Pokus IExperiment I

^^^llitr^y roztoku moooviny 1 liter of urea solution prošlého skrze lože passed through the bed 1 00 1 00 200 200 300 300 400 400 500 500 600 700 600 700 800 800 900 900 Z biuretu v eluátu, vztaženo From biuret in eluate, relative na sušinu močoviny to dry matter urea 0,05 0.05 0,08 0.08 0,08 0.08 0,08 0.08 0,08 0.08 0,08 0,09 0.08 0.09 0,10 0.10 0,10 0.10 Regeeneace: Regeeneace: je prováděna is carried out 4Z roztokem 4Z solution hydroxidu hydroxide sodného v m^ožství sodium salt

^{80,4 g} Na0H^/dm^{3 p}rys^kyři.ceNa0H ^{80.4 g /} m ^{3 d p} feature ^to yři.ce

P o k u s IIP o k s II

Mililitry roztoku močoviny Milliliters of urea solution prošlého skrze lože passed through the bed 100 200 300 100 200 300 Z biuretu v eluátu, From the biuret in the eluate, vztaženo na sušinu based on dry matter mooov iny mooov iny 0,25 0,36 0,36 0.25 0.36 0.36 Regenneace : Regenneace: je prováděna 4Z is performed by 4Z pryskyřice resin

400 500 600 700 800 900 I 000400 500 600 700 800 900 I 000

0,36 0,35 0,35 0,35 0,36 0,46 0,74 zbitém amoniaku v mnnh^ ⁸0^{,<4 g} Nllj^m³ 0.36 0.35 0.35 0.35 0.36 0.46 0.74 battered ammonia mnnh 0 ^ ^{8 <4 g} Nllj m ^ ³

Pokus IIIExperiment III

Mililitry roztoku močoviny Milliliters of urea solution prošlého skrze lože Z biuretu v eluátu, vztaženo na sušinu passed through a bed of biuret in the eluate, based on dry matter 100 1-.2-00. 100 1-.2-00. 300 300 400 400 ^:5'O0 ^: 5'O0 600 600 • 700 • 700 800 800 900 900 1 000 1 000 moooviny moooviny 0,18- Ю.,25 0.18-,, 25 0,2 6 0,2 6 0,32 0.32 0,3 8 0,3 8 0,52 0.52 0,76 0.76 0,91 0.91 1,01 1.01 1 ,07 1, 07 Regenerace: . Regeneration:. pr ovád í se pryskyřice resin is applied 4 Z roztokem 4 From the solution .ammoíaku v .ammoíaku v onož s tvi he with you 1 60, 1 60, ,8 ^g _ ΝΗ^°.8 ^g

P. o k u -s IVP. o to u -s IV

Millli-try roztoku močoviny prošlého skrze ložeMillliers of urea solution passed through the bed

Z biuretu v eluá-tu, vztaženo na sušinu moío^o^iinyFrom the biuret in the eluate, based on the dry matter of the urea

Reeeenea ce:Reeeenea ce:

1I0 -200 -3 00 . ;400I0 -200 -3 00. 400

500500

600600

700 800 900700 800 900

0-,11 0)110,099 0,08 0,88 0,88 0,09 0,08 0JC provádí s.e 4Z roz-tokem hydro-xidu sodného a 4Z roztokem amonna“ ^ku v -miin^ví 20,² g NaOHMm^ ^pr^ys^kyřice a 8O»^{4 g} Nl^Mm³ pryskyřice0-, 11 0) 110.099 0.08 0.88 0.88 0.09 0.08 0JC 4Z carried out with a solution of sodium hydroxide and ammoniacal 4Z ^"to UV -miin knows ^ 20 ^ ² g NaOHMm ^p r ^y s ^k yřice and 8O ^{»4 g} Nl ^ ^mm3 resin

Příklad 5Example 5

50% roztok močoviny, obsáhující 1,15 % biuretu, vztaženo na sušinu močoviny, byl zpracován 200 mililitry extra-silné anexové pryskyřice IONAC-935. Výsledky získané při tomto pokuse neindikují přítomnost biuretu až do 1 600 miillitrů roztoku, prošlého ložem. To znamená, Že v těchto 1 600 m'l roztoku je třeba považovat obsah biuretu, vztažený na sušinu moocooiny, . rovný 0 7»,A 50% urea solution containing 1.15% biuret, based on the urea dry matter, was treated with 200 ml of IONAC-935 extra-strong anion exchange resin. The results obtained in this experiment do not indicate the presence of biuret up to 1600 miilliters of the bed solution. This means that the biuret content, based on the moocooin dry matter, should be considered in these 1600 ml of solution. equal to 0 7 »,

Příklad poloprovozního provedeníExample of pilot plant design

Při laboratorních pokusech bylo zjištěno, že nejlepšícU výsledků bylo dosaženo s extra-silně anexovou pryskyyicí typu IONAC-935, Proto byl s touto pryskyřicí proveden rovněž pokus v poloprovozním měřítku. Získané výsledky jsou uvedeny v ná sledu uící tabulce C.In laboratory experiments it was found that the best results were obtained with an extra-strong anion exchange resin of the IONAC-935 type. The results obtained are shown in Table C below.

Tabu 1 k a ATable 1 and A

Zpracovaný roztok mooovinyProcessed urea solution

Kappaita Kooncenrace /%/ Pracovní teplota . Finální ,Kappaita Kooncenrace /% / Working temperature. Final,

Pokus Try kg biuretu kg of biuret Objem ^/m^^/ Volume ^{/ m} ^ ^/ moooviny moooviny biuretu biuret /°c/ / ° c / biur e t ! 7 i biur e t! 7 i m J m J pryskyřice resin 1 1 30,38 30.38 1,40 1.40 62,5 62.5 1 ,88 1, 88 57 57 0 0 2 2 31 ,55 31, 55 1 >45 1> 45 62,5 62.5 1 ,88 1, 88 57 57 0 0 3 3 32,50 32.50 1,50 1.50 62,5 62.5 1,88 1.88 57 57 0 0 4 4 32,45 32.45 2,70 2.70 58,5 58.5 0,89 0.89 55 55 0 - 0 - 5 5 42,4 42.4 2,3 2.3 56,5 56.5 1 ,36 1, 36 38 38 0 0 6 6 4 9,07 4 9.07 3,25 3.25 54,5 54.5 1,12 1.12 40 40 0. 0. 7 7 2 9,19 2 9.19 2,1 2.1 6 6 6 6 1,01 1.01 56 56 0 0 8 8 34,55 34.55 4,6 4.6 5 1 5 1 0,56 0.56 26 26 0 0 9 9 27,25 27.25 3 , 7 3, 7 55 55 0,55 0.55 29 29 0 0

Claims (4)

PŘEDMĚTSUBJECT VYNÁLEZUOF THE INVENTION 1. Způsob snížení obsahu biuretu nebo jeho kovového komplexu v roztoku mooooíny, vyznačený tím, že se roztok moooviny. uvede do styku s iontoměniotvou pryskyřicí p.' i -..-plotu 0 až 200 °C. .What is claimed is: 1. A method for reducing the content of a biuret or a metal complex thereof in a molasses solution; contacting the ion exchange resin p. 0 to 200 ° C. . 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako iont (měničové pryskyřice pouuije silně bazické anexové pryskyřice.2. A process according to claim 1, characterized in that a strongly basic anion exchange resin is used as the ion exchange resin. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se pracuje 5рг^У1^·.,Method according to Claims 1 and 2, characterized in that the operation is carried out. 4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se pracuje kontinuálna.4. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the process is continuous.