CS197313B2 - Process for preparing abs resins - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby pryskyřic ABS (11) (B2) (51) Int. CL³ (54) Production method of ABS resins (11) (B2) (51) Int. CL ³

C 08 F 279/04OJ C 08 F 279/04

Vynález se týká způsobu výroby pryskyřic ABS, které se získávají polymeraci vinylových sloučenin, zejména směsi styrenu a akrylonitrilu, v přítomnosti elastomeru, především póly hutá dleno vého kaučuku. Tyto pryskyřice se skládají z uvedeného kaučuku a kopolymerů akrylonitril-styren, přičemž část těchto kopolymerů je naroubována na částice kaučuku. Uvedené pryskyřice mají. dobré mechanické vlastnosti, zejména zvýšenou nárazuvzdornost, je-li na kaučuk roubováním fixováno alespoň 5 % kopolymerů styren-akrylonitril, vztaženo na hmotnost čistého kaučuku, přičemž zbytek uvedených kopolymerů tvoří spojitou fázi, v níž jsou dispergovány částice roubovaného kaučuku.The present invention relates to a process for the production of ABS resins obtained by polymerizing vinyl compounds, in particular a mixture of styrene and acrylonitrile, in the presence of an elastomer, in particular polished dense rubber. These resins consist of the rubber and acrylonitrile-styrene copolymers, some of which are grafted onto the rubber particles. Said resins have. good mechanical properties, in particular increased impact resistance, when at least 5% of styrene-acrylonitrile copolymers based on the weight of pure rubber are fixed to the rubber by grafting, the remainder of said copolymers forming a continuous phase in which the graft rubber particles are dispersed.

K výrobě těchto pryskyřic ABS lze používat obvyklých postupů polymerace, tj. v hmotě, emulzí a v suspenzi. Při realizaci těchto postupů nastávají jisté nesnáze a proto se často používá kopolymerace ve dvou etapách, a to kopolymerace ve hmotě následovanou kopolymeraeí v suspenzi. Použitím této techniky získává se pryskyřice ABS ve formě perel, jež lze snadno oddělit od reakčního prostředí, promýt a vysušit.Conventional polymerization processes, i.e., in bulk, emulsion and slurry, can be used to produce these ABS resins. There are some difficulties in carrying out these processes, and therefore two-stage copolymerization is often used, namely bulk copolymerization followed by slurry copolymerization. Using this technique, ABS resin is obtained in the form of beads that can be easily separated from the reaction medium, washed and dried.

V praxi však bylo zjištěno, že provedení v suspenzi je choulostivá operace vzhledem ke. skutečnosti, že kopolymér ve hmotě má velmi vysokou viskozitu.In practice, however, it has been found that performing in suspension is a delicate operation with respect to. the fact that the copolymer in the mass has a very high viscosity.

Na druhé straně jistá reakční činidla používaná při polymeraci mají sklon navzájem reagovat, čímž se vlastnosti konečné pryskyřice zhoršují.On the other hand, certain reagents used in the polymerization tend to react with each other, thereby deteriorating the properties of the final resin.

Vynález si klade za úkol odstranit tyto nedostatky.It is an object of the present invention to overcome these drawbacks.

Předmětem vynálezu je způsob výroby pryskyřic ABS polymerizací roubováním sloučenin styrenu a nenasyceného nitrilu, vybraného ze skupiny zahrnující ákrylonitril a methakrylonitril, na kaučukovitý polymer v přítomnosti přenašeče řetězců.The present invention provides a process for producing ABS resins by grafting styrene and unsaturated nitrile compounds selected from acrylonitrile and methacrylonitrile to a rubbery polymer in the presence of a chain transfer agent.

Podstata vynálezu je v tom, že se polymerizace provádí v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) jako přenašeče řetězců.It is an object of the invention that the polymerization is carried out in the presence of dithiobis (benzothiazole) as a chain transfer agent.

Polymerizace se provádí ve hmotě, v nepřítomnosti vzduchu nebo kyslíku, přičemž se styrenová sloučenina a nenasycený nitril, vybraný ze skupiny zahrnující ákrylonitril a methakrylonitril, kopolymér ují v přítomnosti. kaučukovitého polymeru a v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) jakb přenášeče řetězců při teplotě 75 až 125 °C, až do vzniku hmoty mající viskozitu zhruba 10 000 až 100 000 mPa . s měřeno při 65 °C, jejíž spojitá fáze se skládá z kopolymerů styrenu a akrylonitrilu nabobtnaných v monomerech, načež se provede kopolymerizace v suspenzi tím, že se ke kopolymeru získanému ve hmo197313 tě přidá vodná disperze suspenzního činidla, potom povrchově aktivní sloučenina a směs se zahřívá při 75 až 150 °C za neustálého míchání.The polymerization is carried out in bulk, in the absence of air or oxygen, wherein the styrene compound and the unsaturated nitrile selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile are copolymerized in the presence. of a rubbery polymer and in the presence of dithiobis (benzothiazole) as a chain transfer agent at a temperature of 75 to 125 ° C, until a mass having a viscosity of about 10,000 to 100,000 mPa. s measured at 65 ° C, the continuous phase of which consists of copolymers of styrene and acrylonitrile swollen in monomers, followed by suspension copolymerization by adding an aqueous dispersion of the suspending agent to the copolymer obtained in hm197313, followed by a surfactant compound and the mixture. Heat at 75 to 150 ° C with stirring.

Dithiobis-(benzothiazolu) se používá v množství 0,001 až 1 °/o, s výhodou 0,05 až 0,5 procent celkové hmotnosti monomerů a kaučukovitého polymeru.The dithiobis (benzothiazole) is used in an amount of 0.001 to 1%, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight of the total monomers and the rubbery polymer.

Kopolymer získaný po prvé etapě polymerace ve hmotě nemá tak vysokou viskozitu, což v podstatě usnadňuje provedení v suspenzi. Při postupu podle vynálezu se této viskozity dosahuje reprodukovatelným způsobem.The copolymer obtained after the first stage of polymerization in the mass does not have such a high viscosity, which essentially facilitates suspension performance. In the process according to the invention, this viscosity is achieved in a reproducible manner.

Reakční směs, z níž se vychází, se skládá nejčastěji ze směsi monomerů obsahující 65 až 90 °/o styrenových sloučenin, zejména styrenu, a 35 až 10 % nenasyceného nitrilu, především akrylonitrilu, a dále z kaučuku v množství odpovídajícím přibližně 7 až 15 procent hmotnosti směsi monomerů.The reaction mixture from which it is based most often consists of a mixture of monomers containing 65 to 90% by weight of styrene compounds, in particular styrene, and 35 to 10% of an unsaturated nitrile, in particular acrylonitrile, and further an amount of approximately 7 to 15 percent rubber. by weight of the monomer mixture.

Místo styrenu nebo směsi se styrenem lze používat jiných aromatických uhlovodíků, jako je α-alkylstyren nebo halogenstyren, například ar-methylstyren, p-chlorstyren, apod. Pro zjednodušení výkladu jsou tyto sloučeniny nebo jejich směsi označovány termínem „styren“.Instead of styrene or a mixture with styrene, other aromatic hydrocarbons, such as α-alkylstyrene or halostyrene, for example ar-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc., may be used. For ease of interpretation, these compounds or mixtures thereof are referred to as "styrene".

Akrylonitríl lze rovněž nahradit methakrylonitrilem nebo použít směsi obou.Acrylonitrile can also be replaced by methacrylonitrile or mixtures of both.

Kaučuk se nejčastěji skládá z polymeruThe rubber most often consists of a polymer

1,4-dienu, zejména polybutadienu, polyisoprenu nebo ze směsi těchto dvou elastomerů. Lze rovněž používat jiných kaučukovitých látek nebo kopolymerů butadienu a vinylových sloučenin, například kopolymerů butadienu a styrenu, výchozí kaučuk před tím než se stane rozpustným ve směsi monomerů styrenu a akrylonitrilu.1,4-diene, especially polybutadiene, polyisoprene or a mixture of the two elastomers. Other rubber compounds or copolymers of butadiene and vinyl compounds, for example copolymers of butadiene and styrene, may also be used, starting rubber before becoming soluble in the mixture of styrene monomers and acrylonitrile.

Směs monomerů a kaučuku tvoří homogenní fázi, která se podrobí částečné kopolymerisaci ve hmotě za intenzivního míchání. Tuto kopolymerisaci lze provádět v přítomnosti katalyzátoru poskytujícího volné radikály, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu peroxidu nebo azosloučeniny, například benzoylperoxldu, laurylperoxidu, dikumylperoxidu, butylperacetátů, α,α-azodiisohutyronitrilu nebo jejich směsí. Množství katalyzátoru bývá obvykle 0,01 až 2 %, s výhodou 0,2 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost kaučuku a monomerů. Tuto částečnou polymeraci ve hmotě lze uskutečnit rovněž bez katalyzátoru, čistě tepelně, při teplotě 75 až 125 °G během 2 až 24 hodin.The mixture of monomers and rubber forms a homogeneous phase which is subjected to partial copolymerization in the mass under intensive stirring. This copolymerization can be carried out in the presence of a free radical-providing catalyst, in particular in the presence of a peroxide or azo-type catalyst, for example benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, butylperacetates, α, α-azodiisohutyronitrile or mixtures thereof. The amount of catalyst is usually 0.01 to 2%, preferably 0.2% by weight, based on the total weight of rubber and monomers. This partial polymerization in the mass can also be carried out without catalyst, purely thermally, at a temperature of 75 to 125 ° C for 2 to 24 hours.

Do reakční směsi se přidává regulátor délky řetězců nebo přenosové činidlo. U postupů používaných až dosud se používá hlavně merkaptan, zejména terc.dodecylmerkaptan jakožto činidlo pro přenos řetězců.A chain length regulator or transfer agent is added to the reaction mixture. In the processes used hitherto, mainly mercaptan, in particular tert-dodecylmercaptan, is used as a chain transfer agent.

Při postupu podle tohoto vynálezu se přenosové činidlo skládá z dithlobis-(benzothiazoluj a je dále označováno též zkratkou TBT. Používá se ho v množství odpovídajícím zhruba 0,001 až 1 %, zejména 0,05 až 0,5 % hmotnostních celkové hmotnosti monomerů a kaučuku. Bylo pozorováno, že viskozita hmoty získané po první etapě postupu, to je polymerisaci ve hmotě, je mnohem méně zvýšena, použije-li se TBT místo jiných činidel pro přenos, jež jsou dosud známá. Tím se umožňuje provedení v suspenzi. Navíc merkaptany reagují s akrylonitrilem v přítomnosti zásaditých sloučenin, jež jsou často přítomné jako zbytkové zplodiny v používaných kaučucích, zatímco TBT je netečný vůči akrylonitrilu. TBT má navíc tu výhodu, že není citlivý na kyslík a vzduch.In the process of the present invention, the transfer agent consists of dithlobis (benzothiazole) and is hereinafter referred to as TBT and is used in an amount corresponding to about 0.001 to 1%, in particular 0.05 to 0.5% by weight of the total weight of monomers and rubber. It has been observed that the viscosity of the mass obtained after the first stage of the process, i.e. the polymerization in the mass, is much less increased when TBT is used in place of other transfer agents known to date. Acrylonitrile in the presence of basic compounds, which are often present as residual products in the rubbers used, while TBT is inert to acrylonitrile, and TBT has the added advantage of being insensitive to oxygen and air.

Je však výhodné, provádí-li se kopolymerace ve hmotě v atmosféře neobsahující vzduch nebo kyslík. V přítomnosti vzduchu se totiž kopolymerační reakce nerozběhne dříve než po dosti dlouhé inhibici, jež může být 2 až 3 hodiny při teplotě řádu 100 °C, načež se reakce vyvíjí velmi živě a nekontrolovatelně. Při postupu podle vynálezu se kopolymerizace uskutečňuje v inertní atmosféře, s výhodou pod atmosférou dusíku. Reakce se rozbíhá rychle a polymerizace pokračuje. Zpočátku je spojitá fáze tvořena roztokem kaučuku v monomerech. Po jistém stupni přeměny monomerů nastává inverze fází a spojitou fází se stávají styren-akrylonitrilové kopolyméry roubované monomery.However, it is preferred that the copolymerization is carried out in a mass in an atmosphere free of air or oxygen. In fact, in the presence of air, the copolymerization reaction does not start sooner than after a rather long inhibition, which may be 2 to 3 hours at a temperature of the order of 100 [deg.] C., whereupon the reaction develops very vividly and uncontrollably. In the process according to the invention, the copolymerization is carried out under an inert atmosphere, preferably under a nitrogen atmosphere. The reaction starts rapidly and polymerization continues. Initially, the continuous phase consists of a solution of rubber in the monomers. After some degree of monomer conversion, phase inversion occurs and styrene-acrylonitrile copolymers grafted with monomers become a continuous phase.

V polymerizaci se pokračuje až se dosáhne přeměny 10 až 30 % monomerů. V tomto okamžiku je obvykle viskozita reakční směsi 10 000 až 100 000 mPa . s (měřeno při 65 °C), přičemž tato viskozita se mění podle obsahu kaučuku ve směsi. Tyto podmínky jsou velmi výhodné pro sledování polymerizace při použití techniky polymerizace v suspenzi.Polymerization is continued until a conversion of 10 to 30% of the monomers is achieved. At this point, the viscosity of the reaction mixture is usually 10,000 to 100,000 mPa. s (measured at 65 ° C), the viscosity varying according to the rubber content of the mixture. These conditions are very advantageous for monitoring polymerization using a slurry polymerization technique.

Produkt získaný částečnou polymerizaci ve hmotě je smíchán s vodou a s vodnou disperzí suspenzního činidla nebo ochranného koloidu. Suspenzním činidlem bývá výhodně činidlo anorganického typu nerozpustné ve vodě, například fosforečnan, kysličník hlinitý, kysličník zinečnatý, křemíčitan hořečnatý jež se z pryskyřice ABS dají obvykle snadno a úplně odstranit. Zejména se používá normálního fosforečnanu vápenatého, který lze připravit z normálního fosforečnanu sodného a chloridu vápenatého.The product obtained by the partial polymerization in the mass is mixed with water and an aqueous dispersion of the suspending agent or protective colloid. The suspending agent is preferably a water-insoluble inorganic type, for example, phosphate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium silicate, which can usually be easily and completely removed from the ABS resin. In particular, normal calcium phosphate, which can be prepared from normal sodium phosphate and calcium chloride, is used.

Je rovněž výhodné provádět polymerizaci v suspenzi v přítomnosti povrchově aktivní sloučeniny, která bývá obvykle typu neionogenního nebo typu anionogenního. Množství této sloučeniny se mění podle povahy této sloučeniny a povahy suspenzního činidla. Pro ilustraci lze uvést, že v případě použití normálního fosforečnanu vápenatého jako suspensního činidla a dodecylbenzensulfonátu sodného jako povrchově aktivní sloučeniny, je koncentrace této povrchově aktivní sloučeniny asi 0,1 až 0,4 g na litr vody ve vodné fázi reakční směsi.It is also preferred to carry out the polymerization in suspension in the presence of a surfactant compound, which is usually of the nonionic or anionic type. The amount of this compound varies according to the nature of the compound and the nature of the suspending agent. By way of illustration, when using normal calcium phosphate as a suspending agent and sodium dodecylbenzene sulfonate as a surfactant, the concentration of the surfactant is about 0.1 to 0.4 g per liter of water in the aqueous phase of the reaction mixture.

Je-li množství povrchově aktivní sloučeniny nižší nebo vyšší než jsou uvedené kritické hodnoty, vzniká pryskyřice ABS ve formě perel se zvětšeným průměrem, což je nevýhodné a v krajním případě je rovněž ne197313 možné dosáhnout převedení organické hmoty do vodné suspenze.When the amount of surfactant is less than or above the critical values, ABS resin is formed in the form of beads with increased diameter, which is disadvantageous and, as a last resort, it is also possible to achieve conversion of the organic matter into an aqueous suspension.

Aby suspenzní činidlo bylo zvlášť účinné, mísí se reakční hmota, 'získaná částečnou polymerizací ve hmotě, s vodou, přidá se vodná disperze suspensního činidla a hned nato povrchově aktivní sloučenina, například dodecylbenzensulfonát sodný ve shora uvedeném množství. Takto se suspensní činidlo nenalézá v přítomnosti zvýšené koncentrace povrchově aktivní látky, takže toto činidlo neadsorbuje ve značnější míře povrchově aktivní látku a nestává se příliš lipoíilní, což brání jeho absorpci uvnitř organické hmoty.To make the suspending agent particularly effective, the reaction mass obtained by the partial polymerization in the mass is mixed with water, an aqueous dispersion of the suspending agent is added, followed by a surfactant, for example sodium dodecylbenzenesulfonate, in the above amounts. Thus, the suspending agent is not found in the presence of an increased surfactant concentration, so that it does not adsorb the surfactant to a large extent and does not become too lipophilic, preventing its absorption within the organic matter.

Potom se provede polymerace v suspenzi při teplotě 75 až 150 °C v přítomnosti katalyzátoru, prováděla!! se částečná polymerizace ve hmotě jako tepelná polymerizace. Katalyzátory pro tuto polymerizací jsou stejného typu jako katalyzátory uvedené před tím., jichž se používá k polymeraci ve hmotě. Podle jednoho výhodného provedení se polymerizace v suspenzi provádí při teplotě 75 až 125 °C, potom jakmile kuličky pryskyřice ABS nabudou větší hustotu než je hustota vodné fáze, zvýší se teplota okolí z 15 na 25 °C a v polymeraci se pokračuje ještě po dobu 2 až 4 hodin.The slurry polymerization is then carried out at a temperature of 75 to 150 ° C in the presence of a catalyst. with partial polymerization in the mass as thermal polymerization. The catalysts for this polymerization are of the same type as the catalysts previously used for bulk polymerization. According to one preferred embodiment, the slurry polymerization is carried out at a temperature of 75 to 125 ° C, then when the ABS resin beads acquire a density greater than that of the aqueous phase, the ambient temperature is increased from 15 to 25 ° C and polymerization is continued for 2 up to 4 hours.

Postup podle vynálezu lze provádět v zařízení běžně používaném k polymerizací sty6 renu anebo při výrobě pryskyřice ABS. Obě etapy postupu lze provádět postupně ve stejném reaktoru. Jedna obměna spočívá v použití dvou reaktorů, jednoho k polymerizací ve hmotě, druhého pak k polymerizací v suspenzi.The process according to the invention can be carried out in an apparatus commonly used for styrene polymerization or in the production of ABS resin. Both stages of the process can be carried out sequentially in the same reactor. One variation consists in the use of two reactors, one for bulk polymerization and the other for slurry polymerization.

V dále uvedených příkladech tepelné kopolymerizace styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti různých přenášečů řetězců je zdůrazněn zvláštní účinek TBT jakožto přenášeče řetězců.In the following examples of thermal copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of various chain transfer agents, the particular effect of TBT as a chain transfer agent is emphasized.

Bylo použito roztoku obsahujícího 25 °/o hmotnostních akrylonitrilu a 75 °/o hmotnostních styrenu. Tento roztok se rozdělí do tří tlakových trubic, do nichž se přidá stejné molekulární množství různého přenášeče, a . to takto:A solution containing 25% by weight of acrylonitrile and 75% by weight of styrene was used. This solution is divided into three pressure tubes to which the same molecular amount of the different carrier is added, and. as follows:

0,100 % hmotnostních terč. dodecylmerkaptanu (TDM)0.100% by weight target; Dodecyl mercaptan (TDM)

0,164 % hmotnostních TBT0.164% TBT

0,178 % dithiobis-jmethylbenzothiazolu) (nebo MTBT)0.178% dithiobis-methylbenzothiazole) (or MTBT)

Polymerizace se uskuteční pod dusíkem během 1 hodiny při 100 °C a za míchání.The polymerization is carried out under nitrogen for 1 hour at 100 ° C with stirring.

Je-li známá reaktivita styrenu a akrylonitrilu, lze vypočítat, že teoretická molekulová hmotnost kopolymerů by měla být 200 000. Výsledky pokusů byly tyto:If the reactivity of styrene and acrylonitrile is known, it can be calculated that the theoretical molecular weight of the copolymers should be 200,000. The results of the experiments were as follows:

Přenašeč řetězcůChain Carrier

Konverze, %Conversion, %

Molekulová hmotnostMolecular weight

TDM 6,824 315 000TDM 6,824 315,000

TBT 7,609 195 000TBT 7,609 195,000

MTBT 6,629 550 000MTBT 6,629 550,000

Molekulová hmotnost získaná při pokusech s TDM a MTBT naznačuje, že TDM a MTBT jsou zřeitelně méně účinné než TBT jako přenášeče řetězců.The molecular weight obtained in the experiments with TDM and MTBT indicates that TDM and MTBT are clearly less effective than TBT as chain carriers.

Podobné pokusy s tepelnou polymerizací následujících směsí — 60 °/o hmotnostních styrenu, % methylstyrenu a % akrylonitrilu, — 75 %. styrenu, % akrylonitrilu. a % methakrylonitrilu, .Similar experiments with thermal polymerization of the following mixtures - 60% by weight of styrene,% methylstyrene and% acrylonitrile, - 75%. styrene,% acrylonitrile. % and methacrylonitrile,.

— 70 % styrenu, ·- 70% styrene,

5‘°/o p-chlorstyrenu a % akrylonitrilu dávaly v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) (TBT) a za shora uvedených podmínek molekulové hmotnosti, které řádově odpovídají 95 % teoretické molekulové hmotnosti.In the presence of dithiobis (benzothiazole) (TBT) and under the above conditions, 5% w / w of p-chlorostyrene and% acrylonitrile gave molecular weights which were of the order of 95% of the theoretical molecular weight.

Aplikace postupu podle vynálezu je dále ilustrována následujícími příklady, aniž by byl vynález jimi omezován.The application of the process of the invention is further illustrated by the following examples without limiting the invention thereto.

PříkladExample

Do reaktořu se dá 22,77 kg styrenu, 9,50 kilogramů akrylonitrilu, 4,92 kg kaučuku (Stereon 703A fy Firestone Tire and Rubber Co.), 0,0069 kg ledové kyseliny octové a 0,475 kg vody. Směs se v atmosféře dusíku tníchá rychlostí 70 otáček za minutu při pokojové teplotě (asi 20°C).po celou noc.22.77 kg of styrene, 9.50 kg of acrylonitrile, 4.92 kg of rubber (Stereon 703A from Firestone Tire and Rubber Co.), 0.0069 kg of glacial acetic acid and 0.475 kg of water are charged into the reactor. The mixture was melted at 70 rpm under a nitrogen atmosphere at room temperature (about 20 ° C) overnight.

Před zahájením polymerizace ve hmotě se přidá 0,070 kg dithiobis-(benzothiazolu) a 0,50 kg styrenu. Množství TBT tudíž odpovídá 0,19 % celkové hmotnosti použitých kaučuků a monomerů. Tepelná polymerizace ve hmotě se pak provádí v dusíkové atmosféře při teplotě 98 °C za míchání rychlostí 220 otáček za minutu.0.070 kg of dithiobis (benzothiazole) and 0.50 kg of styrene are added before mass polymerization is started. Thus, the amount of TBT corresponds to 0.19% of the total weight of the rubbers and monomers used. The thermal polymerization in the mass is then carried out under a nitrogen atmosphere at 98 ° C with stirring at 220 rpm.

Po 7 hodinách má reakční směs viskozitu 8 200 mPa.S (měřeno při 65 °C] a sestává z jednotné fáze styren-akrylonitrilových kopolymerů, žbotnalých odpovídajícími monomery, ve které byly dispergovány částice roubovaného kaučuku.After 7 hours, the reaction mixture has a viscosity of 8,200 mPa · s (measured at 65 ° C) and consists of a uniform phase of styrene-acrylonitrile copolymers swollen with the corresponding monomers in which the graft rubber particles have been dispersed.

Smísením 15,4 kg vody, 0,6 kg normálního fosforečnanu sodného a 0,8 kg chloridu vápenatého při teplotě 65 °C byla v oddělené nádobě připravena disperze činidla pro převádění reakční směsi v suspenzi.By mixing 15.4 kg of water, 0.6 kg of normal sodium phosphate and 0.8 kg of calcium chloride at 65 ° C, a dispersion of the reagent for slurrying the reaction mixture was prepared in a separate vessel.

Do reakční směsi získané poiymerizaci ve hmotě bylo· přidáno 30,8 kg vody, dále připravena disperze uvedeného činidla, 0,29 kg 2,5procentního roztoku dodecylbenzensuiřátu sodného a pak 0,0324 kg 40procentního kumenperoxidu.30.8 kg of water was added to the reaction mixture obtained by mass polymerization, followed by a dispersion of the reagent, 0.29 kg of a 2.5 percent sodium dodecylbenzene sulphate solution and then 0.0324 kg of a 40 percent cumene peroxide.

Polymerlzace v suspenzi byla prováděna při teplotě 116 °C a jakmile se perličky kopolymeru styrenu s akrylonitrilem a s elastomerem začínaly usazovat, byla teplota udržována při 135 °C po dobu 3 hodin.The slurry polymerization was carried out at 116 ° C and once the styrene-acrylonitrile-elastomer copolymer beads began to settle, the temperature was maintained at 135 ° C for 3 hours.

Vytvořené perličky byly odděleny od reakčního prostředí, promyty vodou a vysušeny. Měly toto granulometrické složení:The beads formed were separated from the reaction medium, washed with water and dried. They had the following granulometric composition:

zbytek na sítu se 24 oky 0,20 % zbytek na sítu s 32 oky 0,30 % zbytek na sítu se 42 oky 18,50 % zbytek na sítu se 60 oky 28,50 % zbytek na sítu s 80 oky 39,70 % zbytek na sítu se 115 oky 9,70 % podíl procházející sítem se 115 oky 3,10 %24 mesh sieve 0.20% 32 mesh sieve 0.30% 42 mesh sieve 18.50% 60 mesh sieve 28.50% 80 mesh sieve 39.70% residue on 115 mesh sieve 9,70% fraction passing through 115 mesh sieve 3,10%

Získaná pryskyřice měla· tyto vlastnosti:The resin obtained had the following properties:

vrubová houževnatost Izod (ASTM D 256) 423,4 J/cm deformační teplota Vicat (ASTM D 1525) 98,3 °C pevnost v tahu (ASTM 638) 43,04 MPa mez pevnosti v tahu (ASTM 638) 36,38 MPa pevnost v ohybu (ASTM D 790) 76,81 MPa modul ohybu (ASTM D 790) 2517,6 MPanotched Izod toughness (ASTM D 256) 423.4 J / cm Vicat deformation temperature (ASTM D 1525) 98.3 ° C tensile strength (ASTM 638) 43.04 MPa tensile strength (ASTM 638) 36.38 MPa flexural strength (ASTM D 790) 76.81 MPa flexural modulus (ASTM D 790) 2517.6 MPa

Pro srovnání se provedou pokusy, které jsou prakticky identické; jediný rozdíl spočívá v tom, žeFor comparison, experiments are performed which are practically identical; the only difference is that

a) se použije tere.ůodeeylmerfeaptanu místo dithiobis-(benzofhíazolu >: viskozita látky po polymeraci ve hmotě je 120 000· mPa. s (měřeno· při 65 °C j, takže bylo prakticky nemožné převést tuto látku v suspenzi;(a) tert-butylmerpheaptane is used instead of dithiobis (benzophthazole): the viscosity of the substance after polymerization in the mass is 120,000 mPa · s (measured at 65 ° C), making it practically impossible to suspend the substance;

b) použije se dithlobis-( benzothiazolu) v množství 0,35 g: viskozita látky po předpolymeraci ve hmotě je rovněž vyšší než 100 Θ0Ο' mPa. s;(b) 0.35 g of dithlobis (benzothiazole) is used: the viscosity of the substance after prepolymerisation in the mass is also higher than 100 Θ0Ο mPa. with;

e) použije se rovněž áltbtoftís-f&enzotltíaaoluj v množství 0,35 kg, tj. 9,93 procent celkové hmotnosti monomerů a kaučuku; vískozita látky po předpolymeTizaci ve hmotě je řádově též 8000 mPa . s.e) 0.35 kg, i.e. 9.93 percent of the total weight of monomers and rubber, are also used; the viscosity of the substance after the prepolymerization in the mass is also of the order of 8000 mPa. with.

Tyto srovnávací pokusy dokazují, že diťhiobis-( benzothiazolu j musí být používáno v množství větším než 0,001% celkové hmotnosti monomerů a kaučuku. Větších množství než 1 %· nutno se však každopádně vyvarovat, jelikož mechanické vlastnosti polymeru bývají horší: vrubová houževnatost není větší než 140 J/cm vrubu. Kromě toho obsahuje pryskyřice složená ze styren-akrylonitrilových kopolymerů a kaučuku, která še získá poiymerizaci v suspenzi, větší množství zbytkových monomerů. S výhodou se dithiobis- (benzothiazolu) používá v množstvích asi mezi 0,05 a 0,5 % celkové hmotnosti monomerů a kaučuku.These comparative experiments show that the dihiobis (benzothiazole j) must be used in an amount greater than 0.001% of the total weight of monomers and rubber, but greater than 1% must be avoided in any case, since the mechanical properties of the polymer tend to be worse: notch toughness In addition, the resin composed of styrene-acrylonitrile copolymers and rubber, which obtains suspension polymerization, contains a larger amount of residual monomers, preferably dithiobis (benzothiazole) is used in amounts of between about 0.05 and about 0.5. 5% of the total weight of monomers and rubber.

Claims (3)

PREDMETSUBJECT 1. Způsob výroby pryskyřic ABS roubovanou poiymerizaci sloučenin styrenu a nenasyceného nítrilu, vybraného ze skupiny zahrnující akrylonitril a methakrylonitril, na kaučukovitý polymer v přítomnosti přenášeče řetězců, vyznačující se tím, že se polymerizace provádí v přítomnosti dithiobis(benzothiazolu j jako přenášeče řetězců.CLAIMS 1. A process for the production of ABS resins by grafting polymerization of styrene and unsaturated nitrile compounds selected from acrylonitrile and methacrylonitrile to a rubbery polymer in the presence of a chain transfer agent, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of dithiobis (benzothiazole j as chain transfer agents). 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se roubovaná polymerizace provádí ve hmotě v nepřítomnosti vzduchu nebo kyslíku při teplotě 75 až 125 °C, až do vzniku hmoty mající viskozitu 10 000 až 100 000 mBa . s měřeno při 65 °C, jejíž spojitá fáze se2. The process according to claim 1, wherein the graft polymerization is carried out in the mass in the absence of air or oxygen at a temperature of 75 to 125 [deg.] C. until a mass having a viscosity of 10,000 to 100,000 mBa is formed. s measured at 65 ° C, the continuous phase of which is VYNALEZU skládá z kopolymerů styrenu a akrylonitrilu nabobtnaných v monomerech, načež se provede kopolymerizaee v suspenzi tím, že se ke kopolymerů získanému ve hmotě přidá vodná disperze suspenzního činidla, potom povrchově aktivní sloučenina a směs se zahřívá při 75 až 150 °C za neustálého míchání.OF THE INVENTION consists of styrene-acrylonitrile copolymers swollen in monomers, followed by suspension copolymerization by adding to the mass copolymers an aqueous dispersion of the suspending agent, then a surfactant compound and heating the mixture at 75-150 ° C with continuous stirring. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se dithiobis-(benzothiazolu) používá v množství 0,001 až 1 %, s výhodou 0,05 až 0,5 % celkové hmotnosti monomerů a kaučukovitého polymeru.3. Process according to claim 1, characterized in that the dithiobis (benzothiazole) is used in an amount of 0.001 to 1%, preferably 0.05 to 0.5%, of the total weight of the monomers and of the rubbery polymer.