CS196264B2 - Ethylene polymerisation method - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu s použitím katalytického systému, tvořeného alkylhalogenldy, alkylderiváty nebo hydrldy kovů prvních tří skupin periodického systému a reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu. Reakční produkt chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu může být použit jako takový nebo může být jemně dispergován na materiálu s vysokým specifickým povrchem.The invention relates to a process for the polymerization of ethylene using a catalytic system consisting of alkyl halides, alkyl derivatives or metal hydrides of the first three groups of the periodic system and the reaction product of titanium tetrachloride and a carbonyl compound of manganese. The reaction product of the titanium tetrachloride and the carbonyl compound of manganese can be used as such or can be finely dispersed on a material with a high specific surface area.

Je známo, že halogenidy titanu, aktivní z katalytického hlediska, jsou obecně používány při nízkotlaké polymeraci a-olefinů a připravují se redukcí halogenidů titaničitých pomocí alkylalumínia, nebo· alkylhalogenidů. Reakce se obecně provádí pod inertní atmosférou a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto připravený katalyzátor se potom používá společně s alkylovými sloučeninami k polymeraci α-olefinů v suspenzi organického rozpouštědla za nízkých tlaků monomeru.It is known that catalytically active titanium halides are generally used in the low pressure polymerization of α-olefins and are prepared by the reduction of titanium halides with alkylaluminium or alkyl halides. The reaction is generally carried out under an inert atmosphere and in the presence of an inert solvent. The catalyst thus prepared is then used together with the alkyl compounds to polymerize α-olefins in an organic solvent suspension at low monomer pressures.

Tyto halogenidy titanu jsou však znečištěny sloučeninami hliníku a nevykazují příliš vysokou katalytickou aktivitu, takže finální polymer vyžaduje nákladné promývací operace k odstranění zbytků katalyzátoru.However, these titanium halides are contaminated with aluminum compounds and do not exhibit too high catalytic activity, so that the final polymer requires expensive washing operations to remove catalyst residues.

Nedávno byla navržena metoda, podle které se získávají polymerační katalyzátory se zlepšenou účinností nanášením halogenidů titanu na anorganické látky.Recently, a method has been proposed in which polymerization catalysts with improved efficiency are obtained by applying titanium halides to inorganic substances.

Jako· nosičů bylo příkladně používáno kysličníku nebo hydroxychloridu hořečnatého, siliky, nebo aluminy; všechny tyto nosiče mají vysoký specifický povrch, nicméně je třeba poznamenat, že katalytická aktivita sloučenin titanu na shora uvedených materiálech jako katalytických nosičích je vysoce závislá na chemické povaze jejich povrchu, takže tyto nosiče musí být poté často podrobeny zpracování s Grignardovými deriváty, alkylhliníky, nebo vodíkem za účelem zlepšení jejich vlastní účinnosti.Examples of carriers that have been used are magnesium oxide or hydroxychloride, silica, or alumina; all of these carriers have a high specific surface area, however, it should be noted that the catalytic activity of the titanium compounds on the above-mentioned materials as catalytic supports is highly dependent on the chemical nature of their surface, so these carriers often have to undergo hydrogen to improve their own efficiency.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace ethylenu, při kterém se používá katalytického systému s vysokou aktivitou a u kterého v případě použití na katalytickém nosiči není třeba žádného předběžného zpracování.The present invention provides a process for the polymerization of ethylene using a high activity catalytic system and wherein no pretreatment is required when used on a catalyst support.

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200 ^aC, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkyldérivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakč196264 ním produktem chloridu titaničifého a karbonylové sloučeniny manganu vzorceThe inventive method consists in carrying out the reaction in a hydrocarbon solvent at 0 to ²⁰⁰ C, preferably 20 to 120 ° C and at a pressure 0.01 to 5 MPa, in the presence of a catalytic system consisting of halides, hydrides or alkyl derivatives metals belonging to the first three groups of the Periodic Table of the Elements and transition metal components formed by the reaction of the titanium tetrachloride product and the carbonyl compound of manganese of the formula

MmCOio nebo MnfCOjsCl, kterou je popřípadě impregnován posič.MmCO10 or MnfCO3Cl, optionally impregnated with the positioner.

Je výhodné, jestliže složka přechodového kovu je, impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.Preferably, the transition metal component is impregnated in a carrier selected from metal halides of the first or second group of the Periodic Table of the Elements, the amount of manganese being 0.1 to 10, preferably 1 to 3% by weight, based on the carrier.

Způsobem podle vynálezu se získají polymery ethylenu s úzkým rozmezím molekulové hmotnosti. Použitý katalyzátor má rovněž příznivé chování vůči vodíku.The process according to the invention produces ethylene polymers with a narrow molecular weight range. The catalyst used also has a favorable hydrogen behavior.

Polymerace se provádějí v ocelovém autoklávu, vybaveném kotvovým míchadlem, jsou-li operace prováděny při tlacích vyšších než tlak atmosférický. Katalyzátor je přiváděn společně s rozpouštědlem a alkyl-kovem.The polymerizations are carried out in a steel autoclave equipped with an anchor stirrer when operations are carried out at pressures higher than atmospheric pressure. The catalyst is fed together with the solvent and the alkyl metal.

Po termostatování autoklávu na polymerační teplotu se přivádí vodík a potom ethylen v požadovaném tlakovém poměru.After thermostating the autoclave to the polymerization temperature, hydrogen is introduced, followed by ethylene at the desired pressure ratio.

Reakce se ukončí přidáním alkoholu do autoklávu.The reaction is terminated by addition of alcohol to the autoclave.

Se zvláštním ohledem na dále uváděné příklady se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 % objem) a asociace přechodových prvků, předešle připravené jak bylo uvedeno výše, přivádějí do autoklávu termostat o váného na 85 °C.With particular regard to the examples below, the solvent, the organometallic compound (at a concentration of 0.2% by volume) and the transition element associations previously prepared as described above are fed to the autoclave at a temperature of 85 ° C.

Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celý test, který byl prováděn po dobu 6 hodin.The ethylene pressure was kept constant throughout the test, which was carried out for 6 hours.

Následující příklady se vztahují k těmto pracovním podmínkám („standardní polymerace“). Získané polymery se suší pod vakuem do dosažení konstantní váhy před vyhodnocením výtěžků.The following examples relate to these operating conditions ("standard polymerization"). The obtained polymers are dried under vacuum to constant weight before evaluation of yields.

Dále uváděné příklady slouží jen k ilustraci předmětu vynálezu, aniž jej jakkoli omezují.-Symbolem-MF se označuje index toku taveniny s rozměrem g/10 min. Příklad 1.The following examples serve to illustrate the invention without limiting it in any way. The symbol MF denotes a melt flow index of g / 10 min. Example 1.

g NaCl, jemně mletého a sušeného v peci při 400 °C bylo· refluxováno v TiCU (50 ccmj společně s Mn2(COjio (0,5 g) po dobu 6 hodin. Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:g NaCl, finely ground and oven dried at 400 ° C, was refluxed in TiCU (50 ccj together with Mn 2 (COjio (0.5 g) for 6 hours). The product was filtered, washed with ligroin and dried under vacuum. the following composition:

Ti = 1,83 %Ti = 1.83%

Mn' = 1,10 %Mn '= 1.10%

Při-použití 200 mg tohoto produktu ve standardní polymeraci při polymerační době 6 hodin při P_h/Ph c = 1,0 MPa/1,0 MPaUsing 200 mg of this product in standard polymerization at a polymerization time of 6 hours at P _h / Ph c = 1.0 MPa / 1.0 MPa

2 4 bylo vyrobeno 278 g polymeru s MF_2j16 = =· 0,800, MF_2I,₆ =· 30,784, MF₂i_:6/MF₂,i₆ = = 38,48 a obsahujícího 13,2 ppm Ti nebo2 4 was produced 278 g of polymer with MF _2j16 = 0.800 · MF _2i · ₆ = 30 784, and MF _{2: 6} / MF _2, and ₆ = 38.48 and containing 13.2 ppm of Ti or

21,5 ppm Ti + Mn.21.5 ppm Ti + Mn.

Příklady 2 až 5Examples 2 to 5

Stejný katalyzátor jako v příkladu 1 byl použit ve 4 polymeračních testech během 2 hodin při různých hodnotách poměru parciálních tlaků Hz a C2H4. Testy jsou vyjádřeny v následující tabulce.The same catalyst as in Example 1 was used in 4 polymerization tests over 2 hours at different partial pressure ratios of H 2 and C 2 H 4. The tests are shown in the following table.

Příklad Example kat. mg Cat. mg Ph /Pc h 2 14 MPa/MPa Ph / Pc h 2 14 MPa / MPa 2 2 155 155 0,8/1,2 0,8 / 1,2 3 3 265 265 1,2/0,8 1.2 / 0.8 4 4 321 321 1,0/0,5 1.0 / 0.5 5 5 500 500 1,5/0,5 1.5 / 0.5

Příklad 6.Example 6.

MF₂,16MF ₂ , 16 M₂1,6M ₂ 1.6 . M₂i,<;/ /MF₂4(;. M ₂ i, <; / / MF ₂ 4 (; 0,09 0.09 3,91 3.91 41,2 41.2 1,42 1.42 44,99 44.99 31,7 31.7 6,234 6,234 207,66 207.66 33,3 33.3 9,59 9.59 316,04 316.04 32,9 32.9 Příklad Example

g póly- ppm Ti ppm meru Mn+Tig poles- ppm Ti ppm of Mn + Ti

180 180 15,07 15.07 25,2 25.2 116 116 41,7 41.7 67 67 65 65 90 90 145 145 90 90 105,5 105.5 161 161

16,8 g NaCl, jemně mletého (téhož jako v příkladu lj bylo refluxováno v TiCl4 (50 mililitrů) společně s MnzfCOjio (0,5 g) po dobu 4 hodin.16.8 g of NaCl, finely ground (same as in Example 1j), was refluxed in TiCl 4 (50 ml) together with Mn 2 O 2 CO 3 (0.5 g) for 4 hours.

Produkt byl zfiltrován, opakovaně promýván hexanem a sušen. Měl následující složení:The product was filtered, washed repeatedly with hexane and dried. It had the following composition:

Ti — 0,9.7 % ·Ti - 0.9.7% ·

Mn = 0,49 % . 245 mg tohoto produktu bylo použito v polymeračním testu po dobu 2 hodin při relativních tlacích H2 a C2H4 rovných 8 MPa/1,2 MPa.Mn = 0.49%. 245 mg of this product was used in the polymerization test for 2 hours at relative pressures of H2 and C2H4 equal to 8 MPa / 1.2 MPa.

Bylo získáno 65 g polymeru s MF₂₁₆ =65 g of polymer with MF ₂₁₆ = were obtained

- 0,263, MF₂i,₆ = 8,47, MF₂₁,₆/M.F₂,₁₆ = 32,2 a obsahujícího 36,5 ppm Ti nebo 55 ppm Ti + Mn.0.263, MF ₂₁ , _δ = 8.47, MF ₂₁ , _δ / MF ₂ , ₁₆ = 32.2 and containing 36.5 ppm Ti or 55 ppm Ti + Mn.

KC1, jemně mletý a sušený při 400 °C (5 gramů) byl suspendován v TiCU a refluxován po dobu 4 hodin s Mn2(CO)io (0,18 g).KCl, finely ground and dried at 400 ° C (5 grams) was suspended in TiCl 2 and refluxed for 4 hours with Mn 2 (CO) 10 (0.18 g).

Produkt byl zfiltrován, promyt hexanem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení: Ti = 2,29 %The product was filtered, washed with hexane and dried under vacuum. The product had the following composition: Ti = 2.29%

Mn = 0,88 %Mn = 0.88%

158 mg tohoto produktu bylo použito při polymeraci po dobu 6 hodin při H2/C2H4 relativních tlacích rovných 0,8 MPa/1,2 MPa. Bylo získáno· 466 g polymeru s MF₂,i₆ = = 0,331, MF₂₁,₆ = 11,55, MF₂₁,₆/MF_2>16 = 348, a obsahujícího 7,77 ppm Ti a 10,35 ppm Ti + Mn.158 mg of this product was used in polymerization for 6 hours at H2 / C2H4 relative pressures equal to 0.8 MPa / 1.2 MPa. 466 g of a polymer with MF ₂ , ₁₆ = = 0.331, MF ₂₁ , ₆ = 11.55, MF ₂₁ , ₆ / MF _{2> 16} = 348, and containing 7.77 ppm Ti and 10.35 ppm Ti were obtained + Mn.

Příklad 8Example 8

MgClz (10 g] předběžně sušený pod proudem HC1 při 350 °C byl za míchání refluxován v 50 ml TiCU společně s MnafCOjio (0,45 g) po dobu 6 hodin. Po zpracování obdobném zpracování popsanému výše měl katalyzátor následující složení:MgCl 2 (10 g) previously dried under a stream of HCl at 350 ° C was refluxed in 50 mL TiCl 2 with MnafCO 3 (0.45 g) with stirring for 6 hours.

Ti = 0,90 %Ti = 0.90%

Mn 0,54 %Mn 0,54%

Při použití 290 mg tohoto produktu v polymeraci po dobu 2 hodin při Ph/Pch rov2 2 4 no 10/5, bylo vyrobeno· 53 g polymeru s MF₂,_I6 = 2,96, MF₂₁,₆ = 110,6, MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ = = 37,2, a obsahujícího 49,2 ppm Ti neboUsing 290 mg of this product in polymerization for 2 hours at Ph / Pch equals 24 no 10/5, 53 g of a polymer with MF ₂ , ₁₆ = 2.96, MF ₂₁ , ₆ = 110.6, MF were produced. ₂₁ , ₆ / MF ₂ , ₁₆ = 37.2, and containing 49.2 ppm Ti or

78,6 ppm Mn + Ti.78.6 ppm Mn + Ti.

Příklad 9Example 9

5,9 g KC1, jemně mletého a sušeného, bylo refluxováno s 0,53 g MnfCOjsCl a .30 cm³ TiCU po dobu 6 hodin.5.9 g of KCl, finely ground and dried, was refluxed with 0.53 g of MnfCO ³ Cl 2 and 30 cm ^{3 of} TiCl ⁴ for 6 hours.

Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Měl následující složení:The product was filtered, washed with ligroin and dried under vacuum. It had the following composition:

Ti = *2,80 %Ti = * 2.80%

Mn = 1,40 %Mn = 1.40%

Při použití 305 mg tohoto produktu v- polymeraci za stejných podmínek jako v příkladu 4, bylo vyrobeno 190 g polymeru s MF₂,₁₆ = 8,29, MF₂₁,₆ = 300,46, MF_2U/ /MF₂,i6 = 36,24, a obsahujícího 45 ppm Ti nebo rovněž 67 ppm Ti + Mn.Using 305 mg of this product in polymerization under the same conditions as in Example 4, 190 g of a polymer with MF ₂ , ₁₆ = 8.29, MF ₂₁ , ₆ = 300.46, MF _2U / / MF ₂ , ₁₆ = 36.24, and containing 45 ppm Ti or also 67 ppm Ti + Mn.

PřikladloHe did

Při použiti 292,3 mg téhož produktu, použitého· při poíymeraci ethylenu za stejných podmínek jako v příkladu 5, bylo vyrobeno 145 g polymeru s MF_2;16 = 15,23, MF₂i,₆ — = 453, MF₂i,6/MF₂,i6 = 29,74 a obsahujícího 56 ppm Ti nebo rovněž 84 ppm Ti + Mn.Using 292.3 mg of the same product used to polymerize ethylene under the same conditions as in Example 5, 145 g of a polymer with MF _{2; 16} = 15.23, MF ₂ 1, ₆ = 453, MF _{2 1} were produced. 6 / MF ₂ , ₁₆ = 29.74 and containing 56 ppm Ti or also 84 ppm Ti + Mn.

PřikladliThey did

Mn(CO jsCl byl připraven průchodem slabého proudu chloru roztokem MnzfCOjio v CCU při 0°C, odpařením těkavých podílů pod vakuem a sublimací při 40 °C a 13,3 Pa [Ábel a Milkinson — J. Chem, Soc. 1501, (1959)]. Byl získán požadovaný produkt, obsahující chlor v množství 15,37 % oproti 15,21 % teoretické hodnoty.Mn (CO jsCl was prepared by passing a weak chlorine stream through a solution of MnzfCO 3 in CCU at 0 ° C, evaporating the volatiles under vacuum and sublimating at 40 ° C and 13.3 Pa [Abel and Milkinson - J. Chem, Soc. 1501, (1959) The desired product was obtained containing chlorine in an amount of 15.37% versus 15.21% of the theoretical value.

Získaný produkt byl uveden v reakci s přebytkem TiCU a udržován ve varu do ukončení vývoje plynu (asi 16 hodin).The product obtained was reacted with an excess of TiCl 4 and kept at reflux until gas evolution ceased (about 16 hours).

Byl získán fialový tuhý produkt, který byl zfiltrován, promyt' ligroinem za účelem odstranění přebytku TiCU, sušen pod vakuem a vykazoval následující elementární analýzu: .A violet solid product was obtained, which was filtered, washed with ligroin to remove excess TiCl4, dried under vacuum and showed the following elemental analysis:.

nalezeno found teorie pro TiCU a MnClz theory for TiCU and MnCl2 Ti % Ti% 19,25 19.25 17,11 17.11 Mn % Mn% 20,20 20.20 19,60 - 19.60 - Cl % Cl% 60,20 60.20 63,27 . 63.27.

Takto získaný produkt byl použit pro polymeraci ethylenu podle podmínek, uvedených jako „standardní polymerace“. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:The product so obtained was used to polymerize ethylene according to the conditions referred to as "standard polymerization". The results are shown in the following table:

Katalytický systém MnTiCls (bez nosiče] — Al (i But)3Catalytic system MnTiCls (unsupported) - Al (i But) 3

aá a ja.i aá and ja.i co co o oo o !>. CO CO rt H what about o o o !>. CO CO rt H a and CD CO O 00 CO Ή CO CO CO CD CO 00 CO Ή CO CO CO výtěžek (g] yield (G] in o o com CO CT H UO O HHH in o o com CO CT H UO O HHH \O \O óí Ul 2 , Ό fa 2 óí Hive 2, Ό fa 2 o co in co cď ci «0 rí co co tu o what in what ci «0 says what what here Ό Ό co co in o oo mirwo co co in o mirwo CM fa 2 CM fa 2 CT CO tH co* ví Tři ΙΩ O co r-í t—f CT CO tH co * knows Three ΙΩ About what r-t-f 03* U 2 03 * AT 2 CO N. , CO CO CO CO I S 0£ r-Γ r-Γ CO CO CO N., CO CO CO CO I S 0 £ r-Γ r-Γ CO CO </} r—' Ctí ,tí >O </} r— ' Honored, those> O co co co co co what what what what what Ctí Š 2 Sj cti fa fa 2 Honors Š 2 Sj honor fa fa 2 in in co θ' o σ' o o in ř) co co t> σ o o* o cí in in co θ 'o σ' o o o (ø) co co t> σ o o o o o kokatalyzátor (mg) cocatalyst (mg) ιηχητΗ co σ cd co co co CO r-i rH tH CO ιηχητΗ what σ cd what what what COr-1HrHCO Příklad Example rH CM CO Tf< in rí r( Η Η H rH CM CO Tf <in r r (Η Η H

Claims (2)

PÍEDMĚTSUBJECT 1. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200° Celsia, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkylderivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manVYNALEZU ganu vzorce MnzCOio nebo Mn(CO)5Cl, kterou je popřípadě impregnován nosič.A process for the polymerization of ethylene, characterized in that the reaction is carried out in a hydrocarbon solvent at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 120 ° C and at a pressure of 0.01 to 5 MPa in the presence of a catalyst system consisting of alkyl halides. alkyl transition metal compounds or hydrides belonging to the first three groups of the Periodic Table of the Elements and a transition metal component formed by the reaction product of titanium tetrachloride and the carbonyl compound mannalyzane of formula Mn 2 CO 10 or Mn (CO) 5 Cl optionally impregnating the carrier. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije katalytického systému, jehož složka přechodového kovu je impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 hmotnostní, vztaženo na nosič.2. A process according to claim 1, characterized in that a catalytic system is used, the transition metal component of which is impregnated in a carrier selected from metal halides of the first or second group of the Periodic Table of the Elements. up to 3% by weight of the carrier. saverografta, a. ztvod 7, Mostsaverografta, et al., part 7, Most