CS195719B2 - Method of producing vulcanized elastomers - Google Patents
Method of producing vulcanized elastomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS195719B2 CS195719B2 CS76609A CS60976A CS195719B2 CS 195719 B2 CS195719 B2 CS 195719B2 CS 76609 A CS76609 A CS 76609A CS 60976 A CS60976 A CS 60976A CS 195719 B2 CS195719 B2 CS 195719B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- functional
- hydrocarbon chain
- liquid
- dienic
- prepolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého předpolymeru, ztužovadel a - zesilovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatikových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec.The invention relates to a process for the production of vulcanized elastomers by contacting at least one functional dienic liquid prepolymer, reinforcing agents and reinforcing agents customary for vulcanizing tire casings with a hydrocarbon chain extender compound.
Byly prováděny pokusy vyrobit pneumatikové pláště, jejichž běhoun a boky by bylý vytvořeny z vulkanizátů, vyrobených z polymerů a/nebo- kopolymerů, majících nízkou molekulovou hmotnost ' a nesoucích reaktivní' funkční skupiny, jakými jsou například hydroxylové nebo karboxylové ^kupiny, které jsou běžně označovány jako tekuté funkční polymery.Attempts have been made to provide tire casings whose tread and sides would be formed from vulcanizates made of low molecular weight polymers and / or copolymers carrying reactive functional groups such as hydroxyl or carboxyl groups, which are commonly referred to as liquid functional polymers.
V publikaci „Products data Bulletin n°505, 506 a 508 společnosti „Slnclair Petrochemicals Company“' je- uvedena možnost použití vulkanizátů na bázi polymerů močoviny z polyurethanů, připravených reakcí polyhydroxylových dienlckých polymerů a/nebo kopolymerů, tj. polymerů nesoucích více než dvě reaktivní funkční skupiny, s diisokyanátů, 'a to při výrobě pneumatik, používaných v -zemědělství a při turistice.The 'Products data Bulletin n ° 505, 506 and 508 of the Slnclair Petrochemicals Company' discloses the possibility of using vulcanizates based on urea polymers of polyurethanes prepared by the reaction of polyhydroxy diene polymers and / or copolymers, i.e. polymers carrying more than two reactive functional groups, with diisocyanates, in the manufacture of tires used in agriculture and tourism.
Nicméně vlastnosti pneumatik, obsahujících uvedené vulkanizáty, nejsou dostatečné pro uvedené použití, jak je to popsáno zejména výzkumnými pracovníky společnos195719 ti ' „Rubber and, - Plastics Research - Association“ (R.A.P.R.A.) v - bulletinu n°6, sv. 25 listopad—prosinec 1971 a ve studii, nazvané „Llquid Rubber for - reinforced Rubber Products, A - technical - and economic Assessment“, a - publikované pracovníky společnosti „Rubber and Plastics Research - Associa-. tion -of Great - Britain“, kde autoři . Daniel, Needham a Pyne tvrdí, že „pokusy nasvědčují tomu, že existuje jen malá naděje na úspěch při dosažení - prodloužení řetězce a zesiťováni již existujících komerčních funkčních tekutých polymerů, nesoucích na - konci řetězce - funkční hydroxylové nebo karboxylové skupiny. Tito autoři dále uvádějí, -že. k dosažení vulkanizátů majících tvrdost podle Shora dostatečnou pro jejich použití při výrobě pneumatikových -plášťů a - vyrobených z uvedených komerčních tekutých - polymerů, je nezbytné použít zvýšené množství přísad a vulkanizačních činidel, což vede zase k vulkanizátům s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi (viz tabulka VII, . str. 17 uvedené studie), které nejsou vhodné pro použití při - výrobě pneumatikových plášťů.However, the properties of tires containing said vulcanizates are not sufficient for said use, as described, in particular, by researchers of the Rubber & Plastics Plastics Research Association (R.A.P.R.A.) in bulletin n ° 6, Vol. 25 November — December 1971 and in a study entitled “Rubber Rubber for Reinforced Rubber Products, A - Technical and Economic Assessment,” and - published by “Rubber and Plastics Research - Associa-”. thion -of Great - Britain ”, where the authors. Daniel, Needham and Pyne argue that "experiments indicate that there is little chance of success in achieving - chain extension and crosslinking of already existing commercial functional liquid polymers bearing - at the chain end - a functional hydroxyl or carboxyl group. These authors further state that. in order to obtain vulcanizates having a Shore hardness sufficient for their use in the manufacture of tire casings and - made from said commercial liquid - polymers, it is necessary to use an increased amount of additives and curing agents, which in turn leads to vulcanizates with insufficient mechanical properties (see Table VII, page 17 of this study) which are not suitable for use in the manufacture of pneumatic tires.
Na konferenci organizované - společností' „International- Union of Pure and - AppliedAt a conference organized by 'International Union of Pure and Applied
Chemistry“ (I.U.P.A.C.) - v září roku.,- 1973 v.Chemistry '(I.U.P.A.C.) - in September.
Aberdeenu - (Velká Británie), uváděl jeden z konferujících zástupců společnosti ' R.A.P. R.A., že reakce polyfunkčních tekutých die- nických polymerů s polyfunkční sloučeninou s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem vede k elastomerům, které mají v nevulkanizovaném nebo vulkanizovaném stavu tvrdost podle Shora, která je srovnatelná s tvrdostí klasických - dienických elastomerů, ' tj. elastomerů bez funkčních skupin, avšak jejichž mechanické vlastnosti nejsou dostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.Aberdeen - (United Kingdom), featured one of the conference representatives of 'R.A.P. RA that the reaction of polyfunctional liquid native polymers with a long-chain polyfunctional compound results in elastomers having, in the non-vulcanized or vulcanized state, a Shore hardness comparable to that of conventional dienic elastomers, i.e. non-functional elastomers, however, whose mechanical properties are not sufficient for their use in the manufacture of pneumatic tires.
Konečně je ve francouzských patentových spisech č. 2 187 805, 2 187 806, 2 187 807,Finally, French Patent Nos. 2,187,805, 2,187,806, 2,187,807,
187 808, 2 187 809, 2 187 842 navrženo použít pro výrobu běhounů pneumatíkových plášťů vulkanizátů, získaných reakcí polyfunkčních (tj. nesoucích více než dvě funkční skupiny) tekutých polymerů a/nebo kopolymerů s rovněž polyfunkčními poly-isokyanáty, přičemž jsou reakční složky přítomny v takovém množství, že se v jedné a téže fázi dosáhne současně prodloužení řetězce a zesíťování nebo vulkanizace. Studium příkladů provedení, . obsažených v uvedených francouzských patentových spisech a uvádějících pokusy a zkoušky s pneumatikami, -obsahujícími běhouny z uvedených vulkanizátů, však vede k závěru, že uvedené vulkanizáty mají stejné nevýhody jako všechny předcházející obdobné vulkanizáty.187 808, 2 187 809, 2 187 842 proposed to use vulcanizate treads for tire casings obtained by reacting polyfunctional (i.e., carrying more than two functional groups) liquid polymers and / or copolymers with polyfunctional polyisocyanates also, wherein the reactants are present in an amount such that chain extension and crosslinking or vulcanization are achieved simultaneously in one and the same phase. Study of examples,. However, it is concluded that said vulcanizates have the same disadvantages as all previous similar vulcanizates.
Autor uvedeného vynálezu nyní nalezl způsob, jak se vyvarovat již uvedených - nedostatků dosud známých postupů a vyvinul způsob výroby elastomerů, odvozených od funkčních tekutých dienických polymerů, jejichž vlastnosti jsou dostatečné pro jejich použití jakožto základních složek směsí, sloužících pro výrobu - pneumatíkových plášťů. 'The present inventor has now found a way to avoid the above-mentioned drawbacks of the prior art processes and has developed a method for producing elastomers derived from functional liquid dienic polymers whose properties are sufficient for their use as essential constituents of the tire casing compositions. '
Předmětem vynálezu je způsob výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého- předpolymeru, ztužovadel a zesíťovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatíkových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, jehož podstata spočívá v tom, že se alespoň jeden funkční dienický tekutý předpolymer s funkčností v rozmezí 1,8 až 2, který jako funkční reaktivní skupiny obsahuje hydroxylové a/nebo thiolové skupiny, a s molekulovou - hmotností - 1000 až 20 000 před uvedením do styku se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec dokonale promísí se ztužovadly a zesilovacími přísadami, načež se získaná směs uvede do styku s bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, obsahující jako reaktivní skupinu - isokyanátovou - skupinu, přičemž se funkční dienické tekuté předpolymery a- sloučenina prodlužující uhlovodíkový řetězec použijí - v množství, odpovídajícím poměru počtu reaktivních skupin - sloučeniny prodlužující uhlovodíkový -řetězec k počtu reaktivních skupin funkčního dienického tekutého před polymeru rovnému 1, načež se získaná- - směs nejprve zahřeje v prvním stupni na teplotu 20 až - 140 °C k dosažení prodloužení uhlovodíkového řetězce předpolymerů - . a potom v - druhé - fázi na teplotu 145 až 200 °C k dosažení zesíťování nebo vulkanizace reakčního produktu vytvořeného v prvním stupni.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of vulcanized elastomers by contacting at least one functional dienic liquid prepolymer, reinforcing agents and crosslinking agents customary for tire casing vulcanization with a hydrocarbon chain extender compound, comprising at least one functional dienic liquid prepolymer having functionalities in the range of 1.8 to 2, which contain hydroxyl and / or thiol groups as functional reactive groups, and with a molecular weight of from 1000 to 20,000, before contacting with the hydrocarbon chain extender compound, are intimately mixed with reinforcing agents and crosslinking agents; the resulting mixture is contacted with a bifunctional hydrocarbon chain-extending compound containing, as a reactive group - an isocyanate group, the functional dienic liquid prepolymers and a hydrocarbon-extending compound The chain is used - in an amount corresponding to the ratio of the number of reactive groups - the hydrocarbon-chain-extending compound to the number of functional dienic liquid pre-polymer reactive groups equal to 1, whereupon the obtained mixture is first heated to 20 to -140 ° C. achieving the extension of the hydrocarbon chain of the prepolymers. and then, in the second stage, to a temperature of 145 to 200 ° C to achieve crosslinking or vulcanization of the reaction product formed in the first stage.
při způsobu podle vynálezu se s výhodou jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije hydroxylovaného kopolymeru butadienu a styrenu.In the process according to the invention, a hydroxylated butadiene-styrene copolymer is preferably used as the functional liquid dienic prepolymer.
Jako uvedeného funkčního tekutého - dienického předpolymeru je možné s - výhodou rovněž použít merkaptopolybutadienu.Preferably, mercaptopolybutadiene may also be used as said functional liquid dienic prepolymer.
Aby mohly být uvedené vulkanizáty použity při výrobě pneumatik jakožto materiál pneumatikového běhounu, a/nebo- boku pláště, musí v sobě tyto - vulkanizáty často sloučit vzájemně si - -odporující antagonistické vlastnosti, které pak představují nezbytný kompromis těchto vlastností.In order for these vulcanizates to be used in the manufacture of tires as a tire tread and / or tire sidewall material, these - vulcanizates often have to combine mutually opposing antagonistic properties, which in turn constitute a necessary compromise of these properties.
A tak se obecně - uvažuje, - že pro použití jakožto hlavní složky směsi sloužící pro výrobu běhounů a/nebo boků pneumatíkových ' plášťů musí mít směs na bázi elastomerů, zbavená oleje a obsahující 50 dílů plynových sazí (srovnávací - směs), následující vlastnosti:Thus, it is generally contemplated that for use as the main constituent of a tire tread and / or tire sidewall blend, the elastomer-based oil-free blend containing 50 parts of the carbon black (comparative blend) must have the following characteristics:
— - tvrdost podle Shora nižší než - 70; modul 100% prodloužení měřený po třetí trakci mezi 1,17 a 2,45 MPa; stupeň odskočení při teplotě 60 °C rovný nebo vyšší než 55 pro - kopolymer butadienu a- styrenu obsahující 25 % - styrenu, rovný nebo vyšší než 60 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 - % - styrenu, rovný nebo- vyšší než 65 -pro polybutadien cis-1,4; poměrné prodloužení při přetržení a pevnost - v přetrhu rovné nebo vyšší než 370 - % - a 11,7 MPa pro polybutadien, rovné nebo vyšší než - 400 % a 15,68 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu - obsahující 12 % styrenu, rovné nebo vyšší než 420 % a 17,64 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % - styrenu; koeficient tření SRT při 20 °C vyšší než - 19 pro polybutadien, 35 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 % . -styrenu, 40 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % styrenu.- Shore hardness less than -70; a 100% elongation module measured after a third traction between 1.17 and 2.45 MPa; A degree of bounce at 60 ° C equal to or greater than 55 pro - butadiene-styrene copolymer containing 25% styrene, equal to or greater than 60 for butadiene-styrene copolymer containing 12% - styrene, equal to or greater than 65 -for polybutadiene cis-1,4; elongation at break and tear strength - equal to or greater than 370% - and 11,7 MPa for polybutadiene, equal to or greater than - 400% and 15,68 MPa for butadiene-styrene copolymer - containing 12% styrene, equal to or greater than greater than 420% and 17,64 MPa for butadiene-styrene copolymer containing 25% styrene; a coefficient of friction of SRT at 20 ° C of greater than -19 for polybutadiene, 35 for a butadiene-styrene copolymer containing 12%. -styrene, 40 for a butadiene-styrene copolymer containing 25% styrene.
Jakožto předpolymerů- se podle vynálezu používá tekutých polymerů s molekulovou hmotností nižší než , -50 000, s výhodou -s molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 20 000, jejichž, uhlovodíkový - řetězec je tvořen homopolymerem konjugovaných dienů nebo kopolymerem konjugovaných dienů buď vzájemně mezi sebou anebo se sloučeninami vinylaromatickými, jakými jsou například polybutadien, polyisopren, polypiperylen, polychloropren, polypentadien, kopolymery - butadienu a styrenu, kopolymery butadienu a isoprenu, kopolymery styrenu a isoprenu, kopolymery butadienu nebo isoprenu a vinylnaftalenu, přičemž uvedené řetězce mohou být případně substituovány alkylovými radikály, alkoxylovými radikály 'Pre-polymers according to the invention are liquid polymers having a molecular weight of less than -50,000, preferably a molecular weight in the range of 1000 to 20,000, the hydrocarbon chain of which is a homopolymer of conjugated dienes or a copolymer of conjugated dienes either with each other. or with vinylaromatic compounds such as polybutadiene, polyisoprene, polypiperylene, polychloroprene, polypentadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, styrene-isoprene copolymers, butadiene or isoprene copolymers, vinyl chains may be substituted with alkyl radicals, optionally "alkoxy radicals"
nebo halogeny; kopolymerem konjugovaného dlenu a · sloučeniny třídy vinylových nitrilů, jakými jsou například ·' ' kopolymer butadienu · nebo · isoprenu a akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu; · terpolymerem konjugovaných dienů · · buď vzájemně mezi sebou anebo s vinylaromatickými sloučeninami a/nebo s vinylovými nitrily.or halogens; a conjugated dlen copolymer and a compound of the vinyl nitrile class, such as a butadiene copolymer or isoprene and acrylonitrile or methacrylonitrile; Either terpolymer of conjugated dienes or with each other or with vinyl aromatic compounds and / or vinyl nitriles.
Jednotky monomerů jsou v řetězci inkorporovány buď statisticky nebo blokově, přičemž množství {a tedy poměry) monomerů· jsou proměnlivé.The monomer units are incorporated in the chain either statistically or blockwise, and the amounts (and thus the ratios) of the monomers are variable.
Uvedené · tekuté předpolymery musí býti kromě toho funkční, to znamená, že na svém uhlovodíkovém řetězci musí s výhodou na jeho koncích nésti reaktivní skupiny, jakými jsou například karboxylové skupiny, aminové skupiny, hydroxylové skupiny, thiolové skupiny nebo halogenové skupiny, přičemž funkčnost těchto předpolymerů musí ležet v rozmezí 1,8 až · 2.In addition, the liquid prepolymers must be functional, i.e. preferably carry reactive groups such as carboxyl, amino, hydroxyl, thiol or halogen groups on their hydrocarbon chain, and the functionality of the prepolymers must be between 1.8 and 2.
Funkčnost předpolymeru se stanoví určením počtu nesených funkčních skupin, stanovením molekulové · váhy předpolymeru a kopulační reakcí za pomoci vhodného bifunkčního činidla pro' funkční skupinu nesenou předpolymerem, tj. bud polyadičním nebo polykondenzačním činidlem. Kopulační reakce vede ke zge-lovatěnému produktu, který je prakticky· nerozpustný v případě, že · počet funkčních skupin, nesených uhlovodíkovým řetězcem · je vyšší než 2, anebo, v případě, ' že funkčnost je · rovna nebo · ,nižší než 2, k produktu rozpustnému, jehož molekulová hmotnost se může stanovit klasickými metodami. Snadno lze funkčnost stanovit podle známé reakce, uvedené na straně ' 438 Burnettovy příručky, nazvané „Mechanism of ' polymer Reactíons“ a vydané nakladatelstvím Interscience Publishers.The functionality of the prepolymer is determined by determining the number of supported functional groups, determining the molecular weight of the prepolymer, and coupling reaction using a suitable bifunctional reagent for the functional group supported by the prepolymer, i.e., either a polyaddition or polycondensation agent. The coupling reaction results in a gelatinous product which is practically insoluble if the number of functional groups carried by the hydrocarbon chain is greater than 2 or, if the functionality is equal to or less than 2, to a soluble product, the molecular weight of which can be determined by conventional methods. Functionality can readily be determined by the known reaction on page 438 of the Burnett Handbook, entitled "Mechanism of 'polymer Reactíons", published by Interscience Publishers.
Uvedené funkční předpolymery mohou · být použity bud samotné anebo v kombinací · s · jedním nebo několika bifunkčnííhi nedienickými polymery, jakými jsou například polyethery, polyestery, polyisobutylen, s· bifunkčními sloučeninami o malé molekulové hmotnosti, jakými jsou například nasycené dialkoholy, · anebo· s polymery nebo· s kopolymery nefunkčními o malé molekulové hmotností, jakými · jsou například · polybutadien, · · polyisopren, kopolymer butadienu a styrenu a podobně.Said functional prepolymers may be used either alone or in combination with one or more bifunctional non-diene polymers such as polyethers, polyesters, polyisobutylene, with low molecular weight bifunctional compounds such as saturated dialcohols, or polymers or with low molecular weight non-functional copolymers such as polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer and the like.
„Bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec“ se rozumí organická sloučenina nesoucí · reaktivní ' skupiny schopné reagovat s reaktivními skupinami v předpolymeru k získání polyadičních nebo polykondenzačních produktů. K tomuto účelu se hodí sloučeniny nesoucí epoxydové skupiny, jako například glycidylether bis-fenolu A, iminové skupiny, například · fenyl-bis-[1-[2-methyl) aziridiny 1 ] f osf inoxid, fenyl-bis- [ 1- [ 2-ethyi) aziridiny 1 ] -benzen-l,3-dikarboxamid, isokyanátové skupiny, jako například tolylen-di-isokyanát, 4,4‘-difenylmethan-dlisokyanát nebo hexamethylen-di-isokyanát."Bifunctional hydrocarbon chain extender" means an organic compound carrying reactive groups capable of reacting with reactive groups in a prepolymer to obtain polyaddition or polycondensation products. Compounds carrying epoxy groups such as glycidyl ether of bis-phenol A, imine groups, for example phenyl-bis- [1- [2-methyl) aziridines 1] phosphine oxide, phenyl-bis- [1- [ 2-ethyl aziridines 1] -benzene-1,3-dicarboxamide, isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
Jakožto ztužovadel se používá prostředků · běžně používaných při ' výrobě pneumatikových plášťů; těmito · látkami jsou plynové saze, kysličník · křemičitý, kovóvá ztužovadla, sklo a podobně; dále se používá změkčovadel a/nebo nastavovacích olejů. Tyto přísady musí · být ve funkčním předpolymeru homogenně dispergovány již na začátku způsobu podle vynálezu.Means commonly used in the manufacture of tire casings are used as reinforcing agents; these substances are carbon black, silicon dioxide, metal reinforcing agents, glass and the like; plasticizers and / or extender oils are also used. These additives must be homogeneously dispersed in the functional prepolymer at the beginning of the process according to the invention.
„Vulkanizačními nebo zesilovacími · přísadami“ se rozumí nejen pod tímto označením známé látky, jako například síra, · peroxidy a podobně, · ale také obvyklé urychlovače vulkanizace. Jakožto urychlovačů vulkanizace se používá buď · inaktivních sloučenin vůči bifunkční sloučenině prodlužující řetězec nebo sloučenin, které jsou normálně reaktivní vůči sloučenině prodlužující řetězec při · polyadiční nebo polykondenzhční teplotě a které jsou inaktivovány vhodným způsobem, · jako· například' vhodným zapouzdřením. Je tedy možné použít všech klasických činidel, jakými ' jsou například primární aminy, sekundární aminy; ' sulfenamidy ' merkaptobenzothiazolu a zejména N-di-isopropyl-merkaptobenzothiazolsulfenamid, N-dicyklohexyl-merkaptobenzothiazýlsulfenamid;. sulfenamidy · kyseliny thiouhličité, jako například N-morfolinosulfenamid kyseliny N-morfolino-thio-uhličité; sloučeniny fosforu, jako například disulfid bis-[di-isopropyl-thiofosforylu), trisulfid bis-[ diethylthiofosforylu), · dlbutyldithiofosfát zinečnatý; guanidiny; merkaptotriazíny, jako například 4,4‘-disulfid ' bis[2-N-ethylamin, 6-N-diethylamin, · 1,‘3,5--riazinu). Rovněž je možné přidat polyadiční katalyzátory."Vulcanising or reinforcing additives" means not only substances known under this designation, such as sulfur, peroxides and the like, but also conventional vulcanization accelerators. The vulcanization accelerators used are either inactive compounds to the bifunctional chain-extending compound or compounds which are normally reactive to the chain-extending compound at the polyaddition or polycondensation temperature and which are inactivated in a suitable manner, such as by a suitable encapsulation. Thus, it is possible to use all conventional reagents such as primary amines, secondary amines; 'sulfenamides' of mercaptobenzothiazole and in particular N-di-isopropyl-mercaptobenzothiazole sulfenamide, N-dicyclohexyl-mercaptobenzothiazylsulfenamide; sulfenamides of thiocarbonic acid, such as N-morpholinosulfenamide of N-morpholino-thio-carbonic acid; phosphorus compounds such as bis- [di-isopropyl-thiophosphoryl) disulfide, bis- [diethylthiophosphoryl) trisulfide, zinc dibutyldithiophosphate; guanidines; mercaptotriazines such as 4,4'-disulfide bis [2-N-ethylamine, 6-N-diethylamine, 1, 1 3,5-riazine). It is also possible to add polyaddition catalysts.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn na několika příkladech ' provedení, které však ' vlastní rozsah vynálezu nikterak neomezují.In the following, the process according to the invention will be explained in more detail by means of several examples, which are not to be construed as limiting the scope of the invention.
Příklad 1 \Example 1 \
V tomto 'příkladě provedení se provedou dva pokusy a sice · Ai a Bi s· cílem srovnat vlastnosti reakčního · produktu hydroxylováného polybutadienu komerčně · dostupného a di-isokyanátu s vlastnostmi nefunkčního polybutadienu (pokus A), · jakož · i vlastnosti reakčního produktu hydroxylovaného· kopolymeru butadienu a styrenu [přičemž posledně uvedená sloučenina je v · kopolymeru obsažena v množství 25. hmotnostních procent) a diisokyanátu s vlastnostmi kopolymeru butadienu 'a nefunkčního styrenu [přičemž posledně · uvedená sloučenina je v kopolymeru obsažena v množství 22 ;%. . [pokus B)].· ·Při těchto' dvou pokusech· je v · okamžiku ' připravení směsi poměr počtu reaktivních skupin · NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k · počtu reaktivních skupin · OH předpolymeru ' roven 1.In this example, two experiments were carried out, namely Ai and Bi, to compare the properties of the reaction product of the hydroxylated polybutadiene commercially available and the di-isocyanate with those of the dysfunctional polybutadiene (Experiment A) and the properties of the hydroxylated reaction product. butadiene-styrene copolymer (the latter being present in the copolymer in an amount of 25% by weight) and a diisocyanate having the properties of butadiene copolymer and a dysfunctional styrene [the latter being present in the copolymer in an amount of 22%. . [Experiment B]] In these two experiments, the ratio of the number of reactive groups of the NCO of the hydrocarbon chain extending agent to the number of reactive groups of the OH prepolymer is 1 at the time of preparation of the mixture.
Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce I.The reaction conditions used and the results obtained are summarized in Table I below.
TABULKA ITABLE I
Pokus Ai Pokus -BiAttempt Ai Attempt -Bi
Zkratky, uvedené v předcházející tabulce I, mají následující význam:The abbreviations given in Table I above have the following meanings:
S znamená síru,S means sulfur,
R-15-M je tekutým hydroxylovaným polybutadienem, komerčně- dostupným prostřednictvím firmy Areo, f znamená funkčnost prepolymeru,R-15-M is liquid hydroxylated polybutadiene, commercially available through Areo, f stands for prepolymer functionality,
Solpren 200 je polybutadien komerčně dostupný firmou Phlllips,Solpren 200 is polybutadiene commercially available from Phlllips,
Santocure je -ochranná známka pro N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Monsanto, SBR CS 15 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotnostních procent styrenu - a komerčně dostupný prostřednictvím firmy ARCO,Santocure is a trademark for N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, commercially available through Monsanto, SBR CS 15 is a butadiene-styrene copolymer containing 25 weight percent styrene - and commercially available through ARCO,
SBR 1500 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotových procent styrenu a komerčně dostupný prostřednictvím firmy SHELL,SBR 1500 is a butadiene-styrene copolymer containing 25 weight percent styrene and commercially available through SHELL,
Sundgx 8125 je aromatický olej o koncentraci 70 hmotnostních procent a molekulovou hmotností 380, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Sun Oll, a 4010 NA je N-isopropyl, N‘-fenyl-para-fenylendiamin.Sundgx 8125 is an aromatic oil having a concentration of 70 weight percent and a molecular weight of 380, commercially available from Sun Oll, and 4010 NA is N-isopropyl, N‘-phenyl-para-phenylenediamine.
Z výše uvedených- výsledků je zřejmé, že je zbytečné vulkanizovat získané elastomery sírou, neboť moduly a tvrdost těchto elastomerů jsou dostatečně vysoké pro použití těchto elastomerů v pneumatikových pláštích; naproti tomu jsou hodnoty prodloužení při přetržení podstatně nižší než hodnoty nezbytné pro výše uvedenou aplikaci. V důsledku toho- jsou vlastnosti polymerů, získaných z předpolymerů s funkč ností vyšší než 2 a dokonce i když poměr NCO/OH je roven 1, nedostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.From the above results, it is clear that it is unnecessary to vulcanize the obtained elastomers with sulfur since the modulus and hardness of these elastomers are sufficiently high to use these elastomers in tire casings; on the other hand, the elongation values at break are substantially lower than those necessary for the above application. As a result, the properties of polymers obtained from prepolymers with a functionality greater than 2 and even when the NCO / OH ratio is equal to 1 are insufficient for their use in the manufacture of tire casings.
Příklad 2Example 2
V tomto příkladě provedení se provede pokus A2 spočívající v tom, že se nechá - reagovat hydroxylovaný předpolymer butadienu a styrenu (ve kterém je posledně - uvedená sloučenina obsažena v množství 25 hmotnostních procent), - mající funkčnost f = - 1,97 a molekulovou hmotnost 6000, s methylendifenyl-di-isokyanátem. Poměr počtu reaktivních - skupin NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k počtu reaktivních skupin OH předkopolymeru je roven 1 v okamžiku, kdy je příprava směsí ukončena. Ve stejný okamžik jako polyadíční činidlo se zavedou vulkanizační - činidla.In this embodiment, experiment A2 is carried out by reacting - a hydroxylated butadiene-styrene prepolymer (in which the latter is present in an amount of 25% by weight) - having a functionality of f = -1.97 and a molecular weight 6000, with methylenediphenyl diisocyanate. The ratio of the number of reactive - NCO groups of the hydrocarbon chain extending agent to the number of reactive OH groups of the pre-polymer is equal to 1 when the preparation of the mixtures is complete. At the same time as the polyaddition agent, vulcanizing agents are introduced.
Rezultující směs se potom zahřívá na teplotu 140 °C po dobu jedné hodiny za účelem provedení - polyadičních a vulkanizačních reakcí v jediné fázi. Pokud je proveden s následujícím složením směsi:The resulting mixture is then heated at 140 ° C for one hour to perform the polyaddition and vulcanization reactions in a single phase. If performed with the following composition of the mixture:
předkopolymer vysokopecní saze s vysokou abrazí dicyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid síra ZnO acetylacetonát 9.10-3 na 100 g železa předkopolymeruhigh abrasion blast furnace carbon black pre-polymer dicyclohexylamine-benzothiazylsulfenamide sulfur ZnO acetylacetonate 9.10 -3 per 100 g of iron pre-polymer
100 dílů dílů100 parts parts
1,7 dílu1.7 part
1,5 dílu1.5 part
19S71919S719
Rezultující- vlastnosti jsou shrnuty, v následující tabulce II, ' kde jsou srovnány s vlastnostmi , referenčního' nefunkčního kopolymeru (SBR 1500: kopolymer styrenu a 'bu10 tadienu s Moneyovým indexem 50, který obsahuje , 25 hmot. % styrenu ' a 16 % vazeb typu 1'2}.The resulting properties are summarized in Table II below, where they are compared with those of a reference 'non-functional copolymer (SBR 1500: a copolymer of styrene and' bu10 tadiene with a Money Index of 50 containing 25 wt% styrene 'and 16% linkages). type 1'2}.
TABULKA IITABLE II
Vlastnosti Pokus Az Referenční pródukt:Characteristics Experiment Az Reference product:
. SBR 1500. SBR 1500
provedení 2 za obdobných podmínek s tím rozdílem, že se . reakční směs ' zahřívá po dobu 20 minut ' na teplotu 110 °C a' potom po ' dobu 20 minut . na . teplotu 160 °C za tím účelem, aby se Oddělily fáze prodloužení řetěžce a fáze vulkanizační. Vlastnosti získáného elastomeru a referenčního produktu jsou uvedeny v následující tabulce III.Embodiment 2 under similar conditions except that. the reaction mixture is heated at 110 ° C for 20 minutes and then for 20 minutes. on . temperature of 160 ° C to separate the chain elongation and vulcanization phases. The properties of the elastomer obtained and the reference product are shown in Table III below.
• Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že se nedosáhne získání kopolymeru, který by měl stejné , vlastnosti jako referenční produkt, přičemž' ' je patrné, že zejména stupeň odskoku a pevnost v přetrhu jsou podstatně nižší. To je 'zaviněno . tím, že nelze kontrolovat' fázi prodloužení řetězce a vulkanizační fázi.It is apparent from the above table that a copolymer having the same properties as the reference product is not obtained, and it is apparent that in particular the degree of rebound and tear strength are substantially lower. That's' culpable. in that the chain extension phase and the vulcanization phase cannot be controlled.
Příklad 3Example 3
Opakuje se pracovní postup z příkladuThe procedure of the example is repeated
TABULKA IIITABLE III
Vlastnosti Pokus A3 Referenční pródukt:Experiment A3 Reference product:
SBR'1500SBR'1500
Při srovnání vlastností ' kopolymeru A3 s vlastnostmi kopolymeru Az z příkladu provedení ' 2 je nutné konstatovat, že kopolymer A3 ' vykazuje zlepšenou pevnost v přetrhu (o asi 9,8 ' MPa} a asi o 20 % zlepšený stupeň odskoku při teplotě 60 °C. Kromě ' toho' je třeba konstatovat, že kopolymer A3 má téměř ' stejné vlastnosti ' jako klasický kopolymer.Comparing the properties of 'copolymer A3' with those of Example 2 ', it should be noted that copolymer A3' exhibits improved tear strength (about 9.8 MPa) and about 20% improved degree of rebound at 60 ° C Furthermore, it should be noted that copolymer A3 has almost 'the same properties' as a conventional copolymer.
Navíc byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, majícími · běhoun obsahující jakožto základní složku ' jednak' kopolymer A3 podle vynálezu á jednak referenční ' klasický kopqlymer, a to „ za účelem srovnání koeficientů tření a ' koeficientů opotřebení, tj. velikost ztrát na' hmotnost opotřebením.In addition, driving tests have been carried out on tires having a tread comprising, on the one hand, the copolymer A3 of the present invention and the reference 'classic copolymer' as a constituent, 'for the purpose of comparing the friction coefficients and the wear coefficients, i.e. .
Koeficient opotřebení ' je vyjádřen jako:The wear factor 'is expressed as:
ztráta hmotnosti zkušebního pláště x 100 • ztráta hmotnosti referenčního pláště .test jacket weight loss x 100 • Reference jacket weight loss.
Koeficient tření se měří ' při ' teplotě 20 °C za použití zařízení „skid . reslstance tester (SRT.)“, vyráběného firmou Stanley.The coefficient of friction is measured at 20 ° C using a skid. reslstance tester (SRT.) ”manufactured by Stanley.
Ztráty hmotnosti plášťů ' se stanoví po jízdě vozem na stanovené trase, přičemž' se referenčnímu plášti přiřadí hodnota 100.The tire mass losses are determined after the car has been driven on a specified route, with a value of 100 assigned to the reference tire.
Získané výsledky jsou shrnuty ' v následující tabulce' IV.The results obtained are summarized in Table IV below.
TABULKA IVTABLE IV
VlastnostiProperties
Kopolymer АзCopolymer Аз
Referenční produkt: SBR 1500Reference Product: SBR 1500
Koeficient tření 65Coefficient of friction
Ztráta hmotností (%) 125Weight loss (%)
100100 ALIGN!
Z předcházející tabulky je patrné, že koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun je tvořen kopolymerem Аз, je asi o 40 °/o vyšší než koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun obsahuje referenční produkt, přičemž soubor obou vlastností opotřebení—přilnavost je lepší v případě běhounu s kopolymerem Аз.It can be seen from the above table that the friction coefficient of a tire whose tread consists of a copolymer Аз is about 40 ° / higher than the friction coefficient of a tire whose tread contains a reference product, with a set of both wear properties - grip is better for tread with copolymer Аз.
Příklady 4 až 9Examples 4 to 9
V této sérii pokusů se připraví kopolymery za použití 100 dílů hydroxylovaněho kopolymeřu butadienu a styrenu (posledně uvedená sloučenina je obsažena v množství 12 %) s funkčností 1,97 a molekulovou hmotností 6000, jakožto prepolymeru. Pokusy se provádí se směsí o následujícím složení:In this series of experiments, copolymers were prepared using 100 parts of a hydroxylated butadiene-styrene copolymer (the latter being present in an amount of 12%) with a functionality of 1.97 and a molecular weight of 6000 as a prepolymer. The experiments are carried out with a mixture of the following composition:
vysokopecní saze s vysokou abrazí 50 dílů methylendífenyl-di- v takovém množství,blast furnace carbon black with high abrasion 50 parts methylenediphenyl-di- in such an amount,
-isokyanát že v konečné směsi je poměr NCO/OH roven 1,0 síra 1,5 dílu ditíyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid 1,7 dílu-isocyanate that in the final mixture the NCO / OH ratio is 1.0 sulfur 1.5 parts of dicyclohexylamine-benzothiazylsulfenamide 1.7 parts
ZnO 4 díly acetylacetonát železa 9.10 ~3 g na 100 g předkopolyméruZnO 4 parts iron acetylacetonate 9.10 ~ 3 g per 100 g of pre-polymer
Tato směs se po homogenizaci zahřívá po dobu 20 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce V, ve které jsou srovnány vlastnosti získaného produktu s vlastnostmi referenčního kopolymeru butadienu a styrenu, označovaného jako Stereon 700, ve kterém je styren přítomen v množství 12 hmotnostních procent.After homogenization, the mixture was heated at 110 ° C for 20 minutes and then at 160 ° C for 20 minutes. The results obtained are summarized in Table V, which compares the properties of the product obtained with those of a reference copolymer of butadiene and styrene, referred to as Stereon 700, in which styrene is present in an amount of 12% by weight.
TABULKA VTABLE V
Modul při 100% prodlouženíModule at 100% elongation
*) Stereon 700 = kopolymer styrenu a butadienu s molekulovou hmotností 140 000 a Moneyovým indexem 61; tento kopolymer obsahuje 18 hmotnostních % styrenu a 9 % vazeb typul, 2.*) Stereon 700 = styrene-butadiene copolymer with a molecular weight of 140,000 and a Money Index of 61; this copolymer contains 18% by weight of styrene and 9% by weight of type 1 bonds;
Z předcházející tabulky je zřejmé, že vlastnosti takto získaných·, kopolymerů jsou v podstatě identické, z čehož vyplývá, že způsob podle vynálezu vykazuje dobrou reprodukovatelnost.It is clear from the above table that the properties of the copolymers thus obtained are substantially identical, which implies that the process according to the invention shows good reproducibility.
Kromě- toho byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, jejichž běhouny jako základní složku' - obsahují jednak kopolymer z ' příkladu provedení 4 - a' jednak - referenční kopolymer SBR 1500, a tó ' za účelem - srovnání ' koeficientů tření a -ztrát - hmoty opotřebením obou kopolymerů. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VI.In addition, driving tests have been carried out on tires whose treads as the basic constituent - both contain the copolymer of embodiment 4 and - the reference copolymer SBR 1500 and - in order to compare the coefficients of friction and the loss of mass wear of both copolymers. The results obtained are summarized in Table VI below.
TABULKA VITABLE VI
Z předcházející tabulky je zřejmý lepší souhrn dvojice vlastností opotřebení — přilnavost pneumatiky, jejíž běhoun jakožto základní složku obsahuje elastomer připravený způsobem podle vynálezu.From the above table, a better summary of the pair of wear characteristics - tire grip, whose tread as an essential component contains an elastomer prepared by the method according to the invention, is evident.
Příklad- 10Example- 10
V ' tomto příkladě provedení - se připraví elastomer nastavený olejem vycházejíc (jakožto - z předkopolymeru) z - hydroxylovaného kopolymerů butadienu - a styrenu, - - obsahujícího 12 hmotnostních % styrenu a majícího funkčnost 1,97 a -molekulovou- hmotnost 6000, a z methylen-difenyl-dí-isokyanátu, poI užitého' jakožto látka prodlužující uhlovodíkový řetězec, v takovém množství, že v konečné ' směsi je poměr NCO/OH roven- 1. Pokus byl proveden se směsí následujícího složení: ' .In this exemplary embodiment, an oil-adjusted elastomer is prepared starting from (as a pre-polymer) from - hydroxylated butadiene-styrene copolymers - containing 12% by weight of styrene and having a functionality of 1.97 and a molecular weight of 6000, and methylene- The amount of diphenyl diisocyanate used as the hydrocarbon chain extender is such that the NCO / OH ratio is equal to 1 in the final mixture.
předkopolymer 100 - dílů naftenový olej s molekulovou hmotností - 390 a hustotou ,pre-polymer of 100 parts naphthenic oil with molecular weight - 390 and density,
0,946- (Circosoi - 2 -X - H komerčně dostupný firmou - Sun ' Oil) 30 dílů průměrné pecní- saze s - - velkou - abrazí 66 dílů0,946- (Circosoi - 2 -X - H commercially available from Sun 'Oil) 30 parts of average furnace soot with - - large - abrasion 66 parts
ZnO 5 dílů acetylacetonát 45.10'3 g na 100 g železa předkopolymeru síra 1,17 dílu disulfid bis-(di-isopropyl- , thiofosforylu 5,56 dílu merkaptobenzothiazolmonosulfid 0,482 díluZnO 5 parts acetylacetonate 45.10 ' 3 g per 100 g iron pre-polymer sulfur 1.17 parts bis- (di-isopropyl-, thiophosphoryl) disulfide 5.56 parts mercaptobenzothiazole monosulfide 0.482 parts
Tato směs se potom zahřívá - po dobu 20 minut při teplotě - 110 °C a dále - po dobu 22 minut při teplotě Ϊ55 °C. Vlastnosti - získaného elastomeru se potom srovnají s vlastnostmi referenčního kopolymerů butadienu - a styrenu nastaveného aromatickým olejem v množství 37,5 dílu, který je znám ' jako· Solpren 384; tento referenční kopolymer byl vulkanizován po dobu 60 minut - při teplotě 140- °C se směsí následujícího složení:The mixture is then heated at-110 ° C for 20 minutes and at -55 ° C for 22 minutes. The properties of the elastomer obtained are then compared with those of the reference copolymers of butadiene - and styrene set with an aromatic oil in an amount of 37.5 parts, known as Solpren 384; this reference copolymer was cured for 60 minutes at 140 ° C with a mixture of the following composition:
Vlastnosti získaných vulkanlzátů - jsou uvedeny - v následující tabulce VII.The properties of the vulcanized compounds obtained are listed in Table VII below.
TABULKA VII ,TABLE VII,
Vlastnosti - - 1 SBR podle vynálezu - Referenční produkt:Features - - 1 SBR according to the invention - Reference product:
. Solpren 384. Solpren 384
Z předcházející tabulky je patrné, že vlastnosti vulkanizátu nastaveného olejem - podle vynálezu zůstávají lepší než vlastnosti klasického. elastomeru nastaveného olejem..It can be seen from the above table that the properties of the oil-adjusted vulcanizate according to the invention remain better than those of the classical. elastomer set by oil ..
Příklady 11, 12 a 13Examples 11, 12 and 13
V těchto příkladech provedení byly provedeny tři zkoušky za použití předpolymerů, majících stejnou molekulovou ' . hmotnost rovnou 6000 a stejnou funkčnost ' rovnouIn these examples, three tests were performed using prepolymers having the same molecular weight. weight equal to 6000 and equal functionality
1,98. Sloučeninou . prodlužující uhlovodíkovýřetězec je trlmethylhexamethylendiisokyanát, který je použit v takovém množství, ' že poměr počtu skupin OH předpolymerů - k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec v hotové - směsi je roven 1.1.98. Compound. The hydrocarbon chain extender is trimethylhexamethylene diisocyanate which is used in such an amount that the ratio of the number of OH groups of the prepolymers to the number of NCO groups of the hydrocarbon chain extender in the finished mixture is equal to 1.
V následující tabulce VI jsou shrnuty . pracovní podmínky, použité při výrobě vůlkanizátů, - jakož i rezultující vlastnosti těchto vulkanizátů. .The following Table VI is summarized. the working conditions used in the manufacture of the vulcanizates, and the resulting properties of the vulcanizates. .
TABULKA VITABLE VI
Podmínky a . vlastnostiConditions a. Properties
Příklad 11Example 11
Příklad 12Example 12
Příklad 12Example 12
Kopolymer butadienu a styrenuCopolymer of butadiene and styrene
Příklad 14Example 14
Zkouška A5 (předkopolymer s funkcí SH]Test A5 (pre-polymer with SH function)
V tomto- příkladě provedení se provedou dvě - zkoušky - A4 a A5, a to . za účelem srovnání viskozity produktu reakce predkopolymeru a diisokyanátu s visk ožitou produktu reakce předkopolymeru s reaktivními skupinami SH - (koncovými) s diisokyanátem.In this embodiment two tests A4 and A5 are carried out, namely. in order to compare the viscosity of the reaction product of the pre-polymer and diisocyanate with the viscosity reaction product of the pre-polymer with reactive groups SH - (terminal) with the diisocyanate.
Zkouška A4 (srovnávací)Test A4 (comparative)
Hydroxylovaný butadien-styrenový kopolymer, — - obsahující 12 hmotnostních procent sty- renu, —- mající molekulovou hmotnost rovnou 4600, — mající funkčnost rovnou 1,96, se smísí s 4,4‘-difenylmethandiisokyanátem v takovém množství, že poměr počtu skupin OH předkopolymeru k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec je roven v hotové směsi jedné. Takto získaná směs se potom zahřívá po dobu 1 hodiny na teplotu 110 °C a dále po dobu 24 hodin na teplotu 90 °C. Reakční produkt neobsahuje žádný gel.The hydroxylated butadiene-styrene copolymer, containing 12% by weight of styrene, having a molecular weight of 4600, having a functionality of 1.96, is mixed with 4,4 ' -diphenylmethane diisocyanate in an amount such that the number of OH groups is of the pre-polymer to the number of NCO groups of the hydrocarbon chain extending compound is equal to one in the finished mixture. The mixture was heated at 110 ° C for 1 hour and then at 90 ° C for 24 hours. The reaction product contains no gel.
Merkaptopolybutadien — mající molekulovou hmotno-st rovnou 11000, - - „ — mající funkčnost rovnou 1,97, se smísí s 4,4‘-difenylméthandiisokyanáte.m. v - takovém - množství, že - poměr počtu - -reaktivních - skupin NCO k počtu skupin - SH je roven - jedné. Tato směs - se potom - - zahřívá po - -dobu - 24 hodin na teplotu 60 °C. Reakční produkt neobsahuje gel.Mercaptopolybutadiene - having a molecular weight of 11000, - having a functionality of 1.97, is mixed with 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate. in such a quantity that - the ratio of the number of - reactive - NCO groups to the number of SH - is equal to one. The mixture is then heated at 60 ° C for 24 hours. The reaction product does not contain a gel.
Výše uvedené dvě zkoušky prokazují, že získané - reakční produkty mají zvýšenou viskozitu, která je činí použitelnými (po- vulkanizaci) pro pneumatikové pláště.The above two tests show that the reaction products obtained have an increased viscosity which makes them usable (vulcanized) for tire casings.
Příklad 15Example 15
V tomto příkladě provedení se připravíkopolymer reakcí 100 - hmotnostních - dílů hydroxylovaného- kopolymeru butadienu - a styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), —-majícího funkčnost rovnou 1,97 - a molekulovou hmotnost rovnou 6000, se 4,4‘-difenylmethandilsokyanátem v takovém množství, že - poměr NCO/OH = -1 (v ’In this exemplary embodiment, a prepolymer is prepared by reacting 100 parts by weight of a hydroxylated butadiene-styrene copolymer (containing 12% by weight of styrene) having a functionality of 1.97 and a molecular weight of 6000 with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in - the NCO / OH ratio = -1 (in '
hotové směsi). Používá se následují formulace:ready mixes). The following wording is used:
průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, merkaptobenzothiazoldisulfid: 0,25 hmotnostních dílů,average abrasive furnace carbon black: 50 parts by weight, sulfur: 0.4 parts by weight, mercaptobenzothiazole disulfide: 0.25 parts by weight,
ZnO: 4 hmotnostní clily, acetylacetonát železa: 9.103 na 100 g předkopolymeru, a displf id bis (diisopropylthiof osf orylu): 0,8 hmotnostního dílu.ZnO: 4 parts by weight, iron acetylacetonate: 9.10 3 per 100 g of the prepolymer, and bis (diisopropylthiophosphoryl) disulfide: 0.8 part by weight.
Po homogenizaci se uvedená formulace zahřívá na teplotu 110 °C po dobu 20 minut a potom na teplotu 160 °C po dobu dalších 20 minut.After homogenization, the formulation is heated at 110 ° C for 20 minutes and then at 160 ° C for an additional 20 minutes.
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VII.The results obtained are summarized in Table VII below.
TABULKA VII 'TABLE VII '
Vlastnosti Produkt podle vynálezu 18 styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), majícího funkčnost rovnou 1,97 a molekulovou hmotnost rovnou 6000, s'trimethylhexamethylendiisokyanáťem v takovém množství, že poměr NCO/OH je v hotové směsi roven 1. Použije se následující formulace:Properties The product according to the invention 18 of styrene (containing 12% by weight of styrene) having a functionality of 1.97 and a molecular weight of 6000, with trimethylhexamethylene diisocyanate in an amount such that the NCO / OH ratio in the finished mixture is 1. The following formulation is used:
průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, disulfid merkaptobenzothiazolu: 0,25 hmot, dílu,average abrasion furnace carbon black: 50 parts by weight, sulfur: 0.4 parts by weight, mercaptobenzothiazole disulfide: 0.25 parts by weight,
ZnO: 4 hmotnostní díly, disulfid bis(diisopropylthiofosforylu): 0,20 hmot. dílu.ZnO: 4 parts by weight, bis (diisopropylthiophosphoryl) disulfide: 0.20 wt. part.
Po homogenizaci uvedené směsi se tato směs zahřívá po dobu,45 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. 'After homogenizing the mixture, the mixture is heated at 110 ° C for 45 minutes and then at 160 ° C for 20 minutes. '
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VIII.The results obtained are summarized in Table VIII below.
TABULKA VIIITABLE VIII
Modul 100% prodloužení (MPa) 2,01 Stupeň odskočení při teplotě °C69,8Module 100% elongation (MPa) 2.01 Bounce degree at ° C69.8
Index podle Scotta: relativní prodloužení550 při přetržení (%)Scott index: relative elongation550 at break (%)
Pevnost v přetrhu (MPa)28,1Tensile strength (MPa) 28.1
Příklad 16Example 16
V tomto příkladě provedení se připraví kopolymer reakcí 100 hmotnostních dílů hydroxylovaného kopolymeru butadienu a /In this embodiment, a copolymer is prepared by reacting 100 parts by weight of a hydroxylated butadiene copolymer and / or
Vlastnosti Produkt podle vynálezu _________________________________________:______________________________________________________________i_________________________________________________________________________________________ Modul 100% prodloužení (MPa)1,83Properties Product according to the invention _________________________________________: ______________________________________________________________ i_________________________________________________________________________________________ Module 100% elongation (MPa) 1,83
Stupeň odskočení při teplotě °C61,2The degree of bounce at a temperature of ° C61.2
Index podle Scotta: relativní prodloužení při přetržení (%)593Scott index: relative elongation at break (%) 593
Pevnost v přetrhu (MPa)23,9Tensile strength (MPa) 23.9
PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7503001A FR2299345A1 (en) | 1975-01-30 | 1975-01-30 | PROCESS FOR PREPARING DERIVATIVE VULCANISATES |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS195719B2 true CS195719B2 (en) | 1980-02-29 |
Family
ID=9150540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS76609A CS195719B2 (en) | 1975-01-30 | 1976-01-30 | Method of producing vulcanized elastomers |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5757053B2 (en) |
AR (1) | AR207073A1 (en) |
AT (1) | AT355296B (en) |
BE (1) | BE837926A (en) |
BR (1) | BR7600607A (en) |
CA (1) | CA1021889A (en) |
CH (1) | CH606118A5 (en) |
CS (1) | CS195719B2 (en) |
DD (1) | DD122549A5 (en) |
DE (1) | DE2602495C3 (en) |
DK (1) | DK39476A (en) |
EG (1) | EG12295A (en) |
ES (1) | ES444423A1 (en) |
FI (1) | FI63040C (en) |
FR (1) | FR2299345A1 (en) |
GB (1) | GB1526482A (en) |
IE (1) | IE42494B1 (en) |
IL (1) | IL48930A (en) |
IT (1) | IT1062198B (en) |
LU (1) | LU74258A1 (en) |
MX (1) | MX3557E (en) |
NL (1) | NL163544C (en) |
NO (1) | NO144969C (en) |
PL (1) | PL105055B1 (en) |
PT (1) | PT64755B (en) |
SE (1) | SE424640B (en) |
SU (1) | SU648109A3 (en) |
TR (1) | TR19266A (en) |
YU (1) | YU24776A (en) |
ZA (1) | ZA76535B (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58189203A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition |
JPS59196540A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hamamatsu Photonics Kk | Image intensifier tube |
JPH0643520B2 (en) * | 1987-10-09 | 1994-06-08 | 日本合成ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6606553A (en) * | 1965-06-18 | 1967-11-13 | ||
DE2205209A1 (en) * | 1972-02-04 | 1973-08-16 | Phoenix Gummiwerke Ag | Rubbery elastic moulded articles - from liquid mixtures of carboxylated or hydroxylated polydienes and diels-alder |
US3897386A (en) * | 1972-06-08 | 1975-07-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Tire treads |
-
1975
- 1975-01-30 FR FR7503001A patent/FR2299345A1/en active Granted
-
1976
- 1976-01-01 AR AR262096A patent/AR207073A1/en active
- 1976-01-19 ES ES444423A patent/ES444423A1/en not_active Expired
- 1976-01-22 NL NL7600665.A patent/NL163544C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-23 DE DE2602495A patent/DE2602495C3/en not_active Expired
- 1976-01-27 TR TR19266A patent/TR19266A/en unknown
- 1976-01-27 BE BE163814A patent/BE837926A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-28 CA CA244,695A patent/CA1021889A/en not_active Expired
- 1976-01-28 MX MX766647U patent/MX3557E/en unknown
- 1976-01-28 SU SU762314865A patent/SU648109A3/en active
- 1976-01-28 DD DD190996A patent/DD122549A5/xx unknown
- 1976-01-28 LU LU74258A patent/LU74258A1/xx unknown
- 1976-01-28 EG EG41/76A patent/EG12295A/en active
- 1976-01-29 SE SE7600942A patent/SE424640B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-29 IT IT67206/76A patent/IT1062198B/en active
- 1976-01-29 GB GB3578/76A patent/GB1526482A/en not_active Expired
- 1976-01-29 PL PL1976186883A patent/PL105055B1/en unknown
- 1976-01-29 IL IL48930A patent/IL48930A/en unknown
- 1976-01-30 YU YU00247/76A patent/YU24776A/en unknown
- 1976-01-30 DK DK39476*#A patent/DK39476A/en unknown
- 1976-01-30 IE IE173/76A patent/IE42494B1/en unknown
- 1976-01-30 CS CS76609A patent/CS195719B2/en unknown
- 1976-01-30 PT PT64755A patent/PT64755B/en unknown
- 1976-01-30 AT AT66176A patent/AT355296B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-30 BR BR7600607A patent/BR7600607A/en unknown
- 1976-01-30 FI FI760235A patent/FI63040C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-30 NO NO760318A patent/NO144969C/en unknown
- 1976-01-30 ZA ZA535A patent/ZA76535B/en unknown
- 1976-01-30 JP JP51008569A patent/JPS5757053B2/ja not_active Expired
- 1976-01-30 CH CH114776A patent/CH606118A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3427366A (en) | Hydrocarbon rubber and polyurethane prepared from a polyisocyanate and an hydroxy terminated diene polymer | |
EP1889735B1 (en) | Rubber composition and tire using same | |
US4835216A (en) | Conjugated diene series rubber compositions | |
EP1110986A1 (en) | Rubber mixtures based on non-crosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates | |
US4104265A (en) | Vulcanization process for preparation of polyurethane tires | |
US4824908A (en) | Butadiene-based rubber composition | |
US4742117A (en) | Conjugated diene based rubber composition | |
JPS63101440A (en) | Rubber composition | |
JPH0449864B2 (en) | ||
US5011888A (en) | Vulcanized rubber composition | |
JPH0637578B2 (en) | Rubber composition | |
US3897386A (en) | Tire treads | |
CS195719B2 (en) | Method of producing vulcanized elastomers | |
JPH045060B2 (en) | ||
JPS58210943A (en) | Rubber composition | |
EP0897952B1 (en) | Rubber composition | |
EP1252228A1 (en) | Rubber composition and method of making same | |
JP2002179729A (en) | Polymer and rubber composition using the same | |
JPS61148249A (en) | Rubber composition and additive therefor | |
EP0489216B1 (en) | High modulus rubber compositions | |
JPS61171749A (en) | Isoprene rubber composition | |
JPH0713157B2 (en) | Method for adhering vulcanizable elastomer composition to metal | |
KR100426068B1 (en) | Tread compound using poly urethane for snow tire | |
JPH039936A (en) | Styrene-butadiene copolymer, rubber composition prepared therefrom and preparation thereof | |
JP2902056B2 (en) | Pneumatic tire |