CN87106232A - 新型陶瓷结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

由熔融母体金属氧化生成的多晶氧化反应产物和至少可由陶瓷体一面或几面进入的相互连接空隙组成的自支撑陶瓷结构的制备方法。第二多晶陶瓷材料加入到陶瓷体空隙中以改进或改善其性质。

Description

本发明总地涉及到改进具有相互连接孔隙自支撑陶瓷体的方法。该方法是至少把第二种多晶陶瓷材料引入第一种陶瓷体的某些孔隙。更具体地说，本发明涉及由母体金属氧化反应产物而形成的并且至少部分初始的相互连接孔隙被某种多晶陶瓷所占据的自支撑陶瓷结构。本发明还涉及到的制备该陶瓷结构的方法。

本申请的内容涉及到未决的美国专利申请系列：No.818，943，1986年1月15日提交，No.776，964，1985年9月17日提交，No.705，787，1985年2月26日提交，No.591，392，1984年3月16日提交;上述系列申请中，前者依次是后者的部分继续申请。所有各申请都以Marc    S.Newkirk等人的名义办理并且都是以“新型陶瓷材料及其制备方法”为题。这些申请披露了由母体金属前身氧化反应产物增长制备自支撑陶瓷体的方法。熔融母体金属与气相氧化剂反应生成氧化反应产物，并且该金属穿过氧化产物又与氧化剂反应，这样不断生成一多晶陶瓷体，该陶瓷体具有相互连接的金属组分和/或相互连接的孔隙。这一过程可通过使用某种合金掺合剂而得到加强，比如就母体金属铝在空气中氧化而言。正如在未决专利申请No822，999中（1986，1，27提交）所披露的方法，已通过把外掺入剂施加到前身金属表面而得到改进;专利申请系列No.822，9991986年1月27日提交，No.747，788，1985年6月25日提交，No，632，636，1984年7月20日提交，所有上述专利申请都是以Marc    S.Newkirk等人的名义办理的，都以“自支撑陶瓷材料的制备方法”为题，并且前者申请依次是后一申请的部分继续申请。

本申请内容还涉及未决美国专利申请No，819，397，1986年1月17日提交，该申请是1985年2月4日提交的申请No.697，876的部分继续申请，二者都以Marc    S.Newkirk等人的名义办理并以“复合陶瓷制品及其制备方法”为题。上述申请中披露了一种生产自支撑陶瓷的新型方法。该方法是由母体金属氧化反应产物长入具有穿透性的填充体，由此陶瓷基质渗入到填充体中。

上述所有专利申请所披露的内容都列入本申请中。

所有这些专利申请的一个共同点是给出了制备含有氧化产物的陶瓷体的具体办法，并可选择性地使其含有一种或多种未被氧化的母体金属组分，或空隙，或二者兼而有之。氧化产物表现出相互连接的孔隙，并可部分地或几乎完全地取代金属相。该相互连接的孔隙极大地取决于下列因素，如氧化产物生成温度，氧化时间，母体金属组成及掺入材料等等。某些相互连接的孔隙可从陶瓷体的一个外表面或几个外表面进入，或者通过后面处理步骤使其变成可进入的，如用机械方法，切割法，研磨法，破碎法等。

简言之，本发明给出了制备含有或包含有第二种多晶陶瓷组分的自支撑陶瓷体的方法。该第二陶瓷组分是以改变，改进或影响原陶瓷体的性质。正如上述各共同所有专利申请中所述，根据本发明提供的方法，一种陶瓷体可由母体金属被氧化剂氧化的方法制得。制得的陶瓷体具有相互连通的孔隙，这些孔隙至少在几个方向分布于部分陶瓷体中，并且该陶瓷内至少一个外表面是开放的或可进入的，或变得可进入的。第二陶瓷材料或其前身在其到达的表面与陶瓷体相接触，然后加热催化，或类似步骤以便使其渗入或注入到至少是部分的相互联接的孔隙中，由此制成含有第二陶瓷组分的陶瓷体。

本发明中的自支撑陶瓷体为一多晶陶瓷，该陶瓷具有（a）相互联结在一起的微晶体，该晶体是熔融母体金属与氧化剂反应的产物（b）至少部分      开放或从瓷体表面可进入的，或变为可进入的相互连通的孔隙，至少一部分相互联接的孔隙中含有第二多晶陶瓷材料。

本说明和所附权利要求中使用的一些术语定义如下：

“陶瓷”一词不能够不适当地只是限于经典意义上的解释，也就是在陶瓷全部是由非金属无机材料组成的意义上，而是把它看作在组成上和基本性质上具有陶瓷特征的物体，并且含有不同量的一种或多种金属组分，/或空隙（相互联接的和孤立的）这类孔隙最典型地约在1-40%体积范围或更高。

“氧化反应产物”一般是指一种或多种处于氧化态的金属，化合物或其组合物，其中金属给出或与其它元素，化合物共享电子。根据这一定义，一“氧化反应产物”是一种或多种金属与某一氧化剂，如本文所述及，的反应产物。

“氧化剂”是一种或多种合适的电子接受体或电子共享体，它们在制取陶瓷条件下，可以是一固体，液体或气体（蒸汽）或是兼而有之。（如固体和气体）

“母体金属”是指相对纯的金属，可商业上得到的含有杂质的和/或以合金存在的金属，以及合金和金属间化合物。当述及某一金属时，金属是在该意义上的金属，除非另作说明。例如，当铝作为母体金属时，该种铝可是相对纯的金属（如商业上得到的是纯度为99.7%的铝）;或1100铝，该铝按重量计含有1%的铁和硅杂质;或铝合金，如5052合金。

图1是具有相互联结孔隙和金属的陶瓷体的图示。

图1A是图1中A-A线的放大部分。

图2是相互联结的金属大部分被除去后陶瓷体的部分截面图。

图3为陶瓷体放入带有一惰性床的苷锅中的示意图。该苷锅可放入炉子中加热以便把相互联结的金属蒸发出。

图4为把陶瓷体浸入浸出液中除去相互联结的金属的示意图。

根据本发明提供的方法，可以制备一种带相互联结孔隙的自支撑陶瓷体。相互连通的孔隙至少是部分开放的或从一外表面（或几个面）可进入的，或通过后处理使其达到可进入的。相当量的相互连结的孔隙被第二多晶材料所填充，或渗入并成为与陶瓷体结合的一整体，从而改变，改进或改善原陶瓷的性质。下面以铝作为母体金属为例说明本发明，须知，其它母体金属也是可应用的，如硅，钛，锡，锆和铪。

参看图1，自支撑第一多晶陶瓷体12，例如，可用上述任一共同所有专利申请中提供的方法制备。据本发明，第一个可能掺入的母体金属，如铝（下面作更详细说明）作为制备第一个氧化产物的前身。把母体金属在氧化环境下熔化并加热到合适的温度范围内的某一温度，在该温度下，或在此温度范围内，熔融母体金属与氧化剂反应生成多晶氧化反应产物。至少部分氧化产物介于熔融母体金属和氧化剂之间而相互接触，并且熔融金属穿过氧化产物层与氧化剂接触，这样，在氧化剂和先生成的氧化产物介面上不断生成氧化产物。反应持续进行足够的时间，而生成主要由氧化反应产物组成的多晶陶瓷体12，如图中1，2所示，含有相互联结的孔隙13，和/或相互联结金属组分14。相互联结的金属组分14（下文中有时简述为金属或金属组分14），包括未被氧化的母体金属组分，并包括掺入剂或其它金属掺杂物。相互联接的孔隙13及相互联接的金属组分14也以一维或多维方式相互联结并分散或分布于部分或几乎整个多晶材料中。在多晶氧化产物生成过程中就地生成的孔隙13和金属14二者至少在陶瓷体一个面，如在面15，是部分开放的或可进入的，或者通过机械加工或破碎的方法可使其成为可进入的。有些孔隙和金属可能是孤立的小岛。孔隙13（连接的和孤立的）和金属14（连接的和孤立的）的百分体积极大地依赖于在制备陶瓷体12时的条件，如温度，时间，掺入剂和所使用第一种母体金属的类型。

在本发明具体实施推荐方案中，大部分或几乎所有相互联结的金属14应该除去，以生成带有相互连接孔隙13的自支撑陶瓷体12;孔隙13分布于部分或几乎整个多晶材料，图2所示。为了除去全部或大部相互连接的金属14，氧化反应应该进行完全，也就是说，当金属相完全或几乎完全反应生成氧化产物时，相互联结的金属组分14就从陶瓷体12中被抽出，原位留下相互连通的孔隙13，并在表面15氧化生成附加的陶瓷。如果这一过程进行的完全，该氧化反应产物将具有高的孔隙13百分体积，孔隙13至少部分相互连接。例如，在空气环境，大约1125℃下由铝制备的陶瓷体，如果在第一种母体金属完全氧化之前停止瓷体生长，其中金属14的百分体积大约20～30%，孔隙13的百分体积大约2～5%;如果第一母体金属氧化的完全，金属组分14的百分体积约为1～3%，而空腔或孔（孔隙）的百分体积约25～30%（或更高）。

第二种除去相互联结金属14的方法或手段是把陶瓷体放到坩锅或其它耐火容器惰性床上18（见图3）。把容器18和内装物放入惰性气氛的（如，氩气或其它不反应气体）炉子内，并加热到使金属组分14具有高的蒸汽压的温度。这一温度或最好用的温度范围，取决于陶瓷体中金属组分14的最后组成。在合适的温度下，相互联结的金属14从陶瓷体中蒸发出来，而在惰性环境下，没有额外的氧化产物生成。保持该温度，相互联结的金属14不断地蒸发出来并采用合适的排气的方法将其从炉子中排出。

第三种除去金属14的方法是把陶瓷体10浸入合适的浸取剂22中，以便把相联结的金属14溶解，抽提出来（见图4）。浸取剂22为任何的酸性或碱性液体或其它，这取决于金属14的组成，浸取时间诸因素。在用铝作母体金属的情况下由于由金属14中含有铝，所以HCl就是合适的酸性介质。如果陶瓷体中含有硅，那末Na    OH或KOH就是合适的碱性介质。陶瓷体在浸取剂中浸取时间取决于金属组分14的量和类型以及相互联结金属14相对表面15来说所处的位置。金属14在陶瓷体12中所处位置越深，浸取出金属14所需时间越长，陶瓷体留在浸取剂22中的时间也就越长。这一抽提过程在加热和搅拌浸取剂条件下加速完成，陶瓷体12从浸取剂中取出来后，用水清洗掉任何残留的浸取剂。

当几乎全部相互联结的金属14除掉后，一种包含由熔融母体金属前身与氧化剂反应生成的多晶氧化反应产物和相互联结的空隙13组成的第一种自支撑陶瓷体12便形成了。空隙13最好约为占一种陶瓷体10的5～45%（体积）。

第二种多晶陶瓷体材料加到孔隙中以改善或改进终产物的性质。各种各样的多晶陶瓷材料可加入到孔隙中，并成为一个整体，这些材料中以该陶瓷的前身更为可取。例如，氧化铬可以通过把陶瓷浸渍在铬酸溶液中的方法加入的孔隙中。把浸渍过的陶瓷体加热到足够的温度使酸分解，并留下氧化铬的残渣或积物。重复这一处理过程以使氧化铬达到足够的深度。氧化铬组分是很有用的，例如，在降低陶瓷体的热传导性方面。作为更进一步使用的例子，硅可由其前体加入到陶瓷体的孔隙中，作为前体物质如低熔点硅玻璃或类似四乙基原硅酸酯的材料。这里再强调一下，为了获得足够的氧化硅沉积物，多次的浸渍和转化是所期望的或需要的。二氧化硅组分降低了陶瓷体的电导，因此作为加热元件是有用处的。

如上所述，按以上未决专利申请披露的方法，陶瓷体可由合适的母体金属制得。根据本发明推荐的实施方法，将母体金属表面与一透过性填充材料相接触以制备一复合材料，这一过程一直持续到氧化反应透过填充材料床而达到其界面，该界面可以适当的阻挡层方式限定。填充物最好先做成为预定形状，并且该填充物应具有多孔性或是以使氧化剂透过的穿透性。在气相氧化剂情况下，使氧化剂能渗入填充物并与母体金属相接触，以使得氧化反应产物能在填充物内聚集增长。另一方面，氧化剂可以包含在填充物内。填充物包括任何合适材料，如粒状，粉末，薄片状，空心体，球状，线维状，须状等，所有这些是典型的填充材料。进一步说，填充物床可包括加强的棒，板，或线的网状结构。一般地在这些多晶陶瓷结构中包括陶瓷复合物，氧化反应产物的晶粒是相互联结的，并且孔隙和/或金属组分至少部分地相联结的且由陶瓷体外表面是可进入的。

如未决专利申请中所述，与母体金属相结合使用的掺杂物质在一定程度上有利于氧化还原反应的进行，尤其对于铝作为母体金属的体系。掺杂材料的作用或功能取决于多种因素而不只是掺杂物本身。例如，这些因素包括当使用两种或多于两种的掺杂物时，掺杂物之间的相互组合，掺杂物的浓度及处理条件。

与母体金属相结使用的掺杂物（1）可以以母体金属合金的成份形式使用，（2）可以加到至少母体金属的部分表面上，或（3）当使用填充物时，可以加到或掺入填充材料或坯料的所有部分，或者将技术（1）（2）（3）进行任何组合形式实施。例如，一合金形式的掺杂物可单独使用，也可与另一外部施加的掺杂物结合使用。在技术（3）中，附加的一种或数种掺杂物加入填充材料中，这一应用可以以未决专利申请中述及的任何适当的方式实现。

如下所述，对于母体金属铝，镁，锌和硅不论单独使用或是将它们结合使用或者是与其它掺杂物结合使用时，都是很有用的掺杂物，尤其在以空气为氧化剂的情况下。这些金属或这些金属的一种合适金属源，可以做成以铝为基质的母体金属合金，每种金属的浓度为掺入金属总重量的0.1～10%。这些掺入材料或其合适的金属源，（如Mg O，Zn O，或Si O₂）还可外用于母体金属。这样，以铝-硅合金作母体金属，空气作氧化剂，Mg O作表面掺入剂，可制成氧化铝结构陶瓷;Mg O用量在每克被氧化的母体金属中大于0.0008克，或每平方厘米的母金属上面大于0.003克;Mg O是施加到母体金属上的。

对于空气氧化的铝母体金属，其它的有效掺杂物包括钠、锗、锡、锂、钙、硼、磷和钇，所有这些掺杂物可单独使用，或一种或数种结合使用。正如在共同所有专利申请中所述及的，所有这些掺杂物质，对于铝基本母体金属体系，都有效地促进入多晶氧化反应产物的生长。

一固态，液态或气相（气体）氧化剂，或其结合形式，是可以被母体金属所利用的。例如典型的氧化剂，不受下文限制，有氧，氮，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲和化合物以及其组合形式，如氧化硅（做为氧源），甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯（做为碳源）以及混合物如空气，H₂/H₂O，和CO/CO₂，后二者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）对于降低环境中氧的活性是很有用的。

如上所述，虽然任何合适的氧化剂都可用，但气相氧化剂为好。然而，应该了解，与第一种母体金属相结合的二种或多种形式氧化剂都是可以使用的。如果一气相氧化剂与母体金属和填充剂相结合使用，该填充剂对于气相氧化剂具有穿透性，这样当填充剂床与氧化剂接触后，气相氧化剂穿透过程填充剂床并与熔融母体金属相接触。气相氧化剂一词意指能提供氧化环境的蒸汽化的或通常气体物质。例如，氧或含氧混合气（包括空气），当某一氧化物为所需要的氧化反应产物时，是较理想的气相氧化剂，由于经济的原因通常空气更可取。当以所含有某一气体或蒸汽标识某氧化剂时，这意味着在所采用的氧化环境下，氧化剂中的该气体或蒸汽是唯一的，主要的或至少是显著的母体金属的氧化剂。例如，虽然氮是空气的主要组分，但氧是母体金属唯一的氧化剂，因为氧是比氮强得多的氧化剂。因此，空气定义为“含氧气体”氧化剂而不是“含氮气体”氧化剂。正如此处和权利要求中所用到的作为“含氮气体”氧化剂的例子是“氮氢混合气”，其中含有96%体积的氮和4%体积的氢。

当某一固体氧化剂与母体金属和填充剂结合使用时，通常把氧化剂与填充剂颗粒混合或涂于填充剂颗粒上，使其分散于整个填充剂床或构成所希望的陶瓷复合体的床的一部分。任何合适的固体氧化剂都可使用，其中包括元素，如硼，碳，或比母体金属硼化反应产物热稳定性低的某些硼化物。例如，当硼或还原性硼化物作为固体氧化剂用于母体铝金属时，生成的氧化反应产物是硼化铝。

在某些例子中，母体金属与固体氧化剂之间的氧化反应如此之快，由于放热致使氧化反应产物熔化。这样会降低陶瓷体微观结构的均一性。这一快速放热反应可通过混入反应性低的惰性填充剂的方法得到改善。合适的惰性填充物的例子是与所生成的氧化反应产物的同类物。

如某一液体氧化剂与母体金属和填充剂结合使用，整个填充剂床或构成所希望的陶瓷体那部分的填充剂床用氧化剂浸渍。例如，把填充剂浸泡于氧化剂中使其涂敷或浸渍在填充剂上。致于液体氧化剂是指该氧化剂在氧化反应条件下是液体，所以其前身可能是固体，如盐，固体前身在氧化反应条件下熔融。另一方面，液体氧化剂可能是液态前身，即，溶液，该液体前身用于浸渍所有的或部分的填充物，并在氧化反应条件下熔融或分解生成合适的氧化剂。这里作为液态氧化剂的例子包括低熔点玻璃。

正如未决专利申请No.861，024，（1986年5月8日提交）中所述，当用气态氧化剂制备陶瓷体时阻层方法可与填充物或预成型结合使用，以抑制氧化反应产物的生长，以免超过阻挡层。这一阻挡层有利于具有确定边界的陶瓷体的生成。合适的阻挡层可以是任何物料，化合物，元素，复合物或类似物，在本发明工艺条件下，这些物质能保持整体性，不挥发，能使气体氧化剂通过并能局部地抑制，停止，干扰，防止氧化反应产物的持续生长。与母体金属铝联用的合适的阻挡材料有硫酸钙（熟石膏）硅酸钙，和波特兰水泥及其混合物，这些是典型的以浆状或糊状物方式用于填充物的表面。这些阻材料还包括可加热消除的可燃性和挥发性材料，或可加热分解的材料以便增加空隙和阻挡层的透过性。更进一步说明，阻挡材料还包括合适的耐火细颗粒以减少加工过程中任何可能的收缩和断裂。这种与填充物床或预成型物具有相同膨胀系数的细颗粒是尤为必要的。例如，如果该预成型物含有氧化铝且生成的陶瓷也可含有氧化铝，阻挡材料可与氧化铝颗粒混合，其颗粒大小约20-1000目或更细。另外一类合适的阻挡材料包括耐火陶瓷或者至少一端开口以使气态氧化剂穿过并与熔融金属接触的金属复盖物。

例子

一种具有相互连接孔隙的陶瓷体可按上述共同所有专利申请中的方法制备。具体地，一厚0.6cm，直径7.6cm圆片型预制坯含30%高岭土和70%氧化铝（E67，Norton    Company），坯的一面涂上硅粉，其它面用含30%二氧化硅的熟石膏水浆涂敷。一片380.1号铝合金与涂了硅的坯面相接触，然后，在900℃空气环境加热组合件48小时。带有金属的氧化铝基质渗入预成坯。

坯的表面用50%的盐酸处理4小时以熔出铝合金。干燥后，会发现铝已从小圆片的表面层溶出并形成一有33%空隙度的1-mm深的外层区域。然后，用每150ml水中含有14g Cr O₃的铬酸水溶液处理小片。小片取出后在550℃下加热。这样用铬酸浸渍再加热处理，如此循环10次后，由于氧化铬的沉积，会发现小片的1-mm的外层区域孔隙度减少到大约5-10%。小片重量增加15.6%。

Claims (7)

1、一种制备含有第二种多晶陶瓷组分的自支撑陶瓷结构的方法包括如下步骤：

(a)提供含有(i)熔融母体金属与氧化剂反应生成的多晶氧化反应产物(ii)从陶瓷体一个面或几个面至少可部分进入的相互连接空隙的自己支撑陶瓷体，

(b)将第二种多晶陶瓷组分至少沉积在部分空隙中生成所谓含有第二种陶瓷组分的陶瓷体。

2、制备含有第二种多晶陶瓷组分的自支撑陶瓷体的方法包括如下步骤：

（a）提供含有（ⅰ）熔融母体金属与氧化剂反应生成的多晶氧化反应产物和（ⅱ）从陶瓷体一个面或几个面至少可部分进入的相互连接的空隙的自支撑陶瓷体，

（b）使陶瓷体的一个或几个面与一定量的陶瓷材料前身相接触，该材料至少能渗入部分相互连接的空隙，并且

（c）至少部分前体渗入部分相互连接的空隙并影响陶瓷材料使其生成含有第二陶瓷的陶瓷体。

3、根据权利要求1或2，母体金属取自铝，硅，钛，锡，锆，铪组成的元素组。

4、根据权利要求1或2，母体金属是铝，多晶氧化反应产物主要是氧化铝。

5、根据权利要求1或2，在所谓第二陶瓷组分渗入之前，相互连接的空隙约为陶瓷体体积的5～45%。

6、根据任一权利要求1或2，所说的第二陶瓷组分包括氧化铬和二氧化硅。

7、自支撑陶瓷体包括：由熔融金属与氧化剂生成的多晶氧化反应产物和相互连接的空隙，并且这些空隙至少从陶瓷体的一个或几个面是可进入的，以及至少沉积在部分空隙中的第二陶瓷组分。