CN87103202A - α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制备方法的，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和含镁固体催化成分构成的，其中固体催化成分是由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的。本发明的催化成分是由固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的，所说的固体载体成分制备过程如说明书中所定义。

Description

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分，这些聚合催化剂是由有机铝化合物、电子给体和固体催化成分构成的，该固体催化剂成分是由镁化合物和卤化钛化合物反应得到的。本发明同时与该催化成分的制造方法及用该催化成分进行α-烯烃、尤其是丙烯的聚合方法有关。

关于α-烯烃的聚合，现有技术中的高活性催化剂是将烷基铝化合物、电子给体和卤化钛化合物载在含有各种镁化合物的载体的物质上制成的。在镁化合物中通常用氯化镁化合物，如可以单独使用无水氯化镁、或将无水氯化镁与其它镁化合物合在一起用，或用经含氯化合物氯化有机镁化合物制出的有机镁化合物。

在这类聚合催化剂中，固体载体成分的特性对产品催化剂的性能如活性有很大影响。而这些特性又主要受载体成分制备方法的影响。

本发明与用硫酸镁、或用含硫酸镁的无机物制备的载体成分有关，上述无机物可以是气然无机物或合成的无机物。用各种镁盐如氯化镁载体成分与卤化钛反应以制备烯烃聚合时所用的催化剂，就这一点来说已无新颖性可言。问题是只用硫酸镁制备活性的齐格勒-纳塔催化剂、尤其是用在丙烯聚合反应中的催化剂比较困难。因为在制备过程中，催化剂对水分和载体中的结晶水太敏感，微量结晶水便能明显降低催化剂的活性。硫酸镁及含有硫酸镁的无机物通常都带有相当量的结晶水，所以不适于用来制备丙烯聚合催化剂。

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的，这些聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和由含镁固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的固体催化成分构成的。这些催化剂没有上述缺陷，因而适用于丙烯聚合反应。

本发明催化成分的特征在于它是通过使固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的。该固体载体成分的制备过程如下：

（a）将硫酸镁水溶液或其醇的悬浮液与氯化钡或氯化钙水溶液或醇溶液混合，从溶液或悬浮液中分出不溶物;

（b）当在（a）步中用水作溶剂时，要有选择地将溶液蒸发至干，在130-150℃下加热得到的剩余物，并将剩余物溶在乙醇中;

（c）采用间歇共沸蒸馏脱除含镁成分的醇溶液中的水分;

（d）从醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

本发明也是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的制备方法的，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体及固体催化成分构成的，其中固体催化成分是由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的。本发明方法其特征在于使固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应，其固体载体成分制备过程如下：

（a）使硫酸镁水溶液或其醇悬浮液与氯化钡或氯化钙水溶液或醇溶液混合，并从溶液或悬浮液中分离出不溶物;

（b）当在（a）步中用水作溶剂时，有选择地将溶液蒸发至干，在130-150℃下加热得到的剩余物，并将剩余物溶在醇中;

（c）采用间歇共沸蒸馏脱除含镁成分的醇溶液中的水分;

（d）从醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

本发明催化成分及其中所用载体成分有几个较采用常规合成方法的制出的含镁载体成分有利的优点。可以用带有或不带有结晶水的硫酸镁作原料。合成方法简单，特别是当用醇作溶剂时，除了用纯硫酸镁外，还可以用许多含硫酸盐的镁无机物制备本发明的催化成分。这些无机物中可含有1-15摩尔结晶水。

制备本发明催化成分的第一步是用硫酸镁作原料配制溶液或悬浮液。可用水或醇如甲醇、乙醇或丙醇作溶剂，用醇作溶剂得到的是硫酸镁的悬浮液，用水时得到的是溶液，在后续步骤中要将用作溶剂的水分除掉，最优选的醇为乙醇，硫酸镁在溶液中的含量变化范围较宽，可选用的硫酸镁含量为1-50%（重量比）。

根据本发明，硫酸镁溶液或悬浮液与氯化钡或氯化钙混合时，最好使氯化钡或氯化钙的水溶液或醇溶液的浓度在1%到饱和溶液之间变化。硫酸镁溶液或悬浮液与氯化钡或氯化钙溶液混合后，使氯化钡或氯化钙沉淀。按与镁的化学计量所需的量使用氯化钡或氯化钙溶液比较好，但并不要求必须这样。

采用离心分离或沉降分离，可以很容易地从溶液中分离硫酸钡或硫酸钙沉淀。用醇作溶剂时，含有成分镁的澄清溶液可以直接用来脱除结晶水。如用水作溶剂，先将含成分镁的澄清溶液蒸发至干，并在110-130℃下稍微加热除掉过量的水分，减少结晶水的含量。加热时间为0.5-2小时。加热后，将剩余物溶入醇中，最好是乙醇，再进入脱除结晶水的过程。

根据本发明，可以采用间歇共沸蒸馏除掉结晶水，蒸馏时，通过蒸出醇和水的共沸混合物而使新的结晶水移入醇溶液中。再加新鲜的无水醇，重复蒸馏，直到完全除掉成分镁中的结晶水为止。

共沸蒸馏的次数由溶液中的含水量和催化剂的使用要求决定，当催化剂用于乙烯聚合时，只需蒸馏几次，1-5次，而如制备丙烯聚合催化剂的载体成分时，要用几乎不含水的载体，实验证明蒸馏次数为9-15次，最好10-12次，这样可以将载体成分的含水量减少到符合丙烯聚合催化剂的使用要求。

除掉结晶水后，将脱水后的乙醇溶液转移到冷的溶剂中，使含镁载体成分进行沉淀，适宜的溶剂为庚烷，因为庚烷有足够高的沸点，能使在随后必须进行的钛化反应时，有足够的时间进行钛化反应，另一方面，该沸点又很低，足以防止载体成分在钛化反应中熔融。

将含成分镁的乙醇溶液倒入冷的庚烷中后，析出细小颗粒的载体成分，洗涤并干燥后，按所属本技术领域中公知的方法使该载体成分与四氯化钛进行钛化反应，得到催化成分。

进行钛化反应过程为：将固体载体成分与卤化钛化合物一次性混合或分几次混合，在钛化反应之前，反应时或反应之后，可使催化成分进一步与内电子给体反应。钛化反应最好分两步完成，两步之间加内电子给体，内电子给体通常为胺、醚或酯类，适宜的内电子给体如邻苯二甲酸二异丁酯基，其用量为0.05-0.3，最好为0.2mol/molMg。

建议第一步反应采用低温如0℃以下，最好为-20℃以下。第二步钛化反应可在较高温度，如85-110℃下进行，经1-1.5小时进行充分反应。从液相中分出固体反应产物后，用烃溶剂洗去杂质和衍生物。催化成分可在室温或稍高温度下低真空或氮气气氛中进行干燥，并使其在球磨机中研磨均匀。

此后，使本发明的催化成分与铝化合物和外电子给体反应，并用于α-烯烃聚合反应。用作外电子给体的化合物如胺、醚、酯类（最好是芳香羧酸的烷基和芳基酯类），或硅烷化合物（烷基/芳基硅烷类）。其中的具体化合物有苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸的甲酯和乙酯、邻苯二甲酸异丁酯、三乙氧基硅烷等。上述电子给体是能够与烷基铝络合的一类化合物，从而改善催化剂的立体定向性。

外电子给体化合物与烷基铝混合的摩尔比为20，Al/Ti的摩尔比为10-300，由聚合反应体系决定。聚合既可采用淤浆或本体聚合方式又可采用气相聚合方式。

按照本发明制备的催化成分和催化剂可用于α-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的淤浆聚合，本体聚合和气相聚合过程，但本发明的催化成分特别适用于丙烯聚合反应，因为其中载体物质上结晶水的含量非常低，使催化剂活性特别高，尤其是用于丙烯聚合反应时。

下面通过实施例进一步详细说明本发明，

实施例1

将50g MgSO₄·7H₂O悬浮在100ml水中，加入44.5g CaCl₂·2H₂O与100ml水的混合溶液。将悬浮液以3000rpm的转速离心分离10分钟。将溶液蒸发至干后，在140℃下加热1小时，搅动下将盐倒入200ml乙醇中。该乙醇溶液离心分离10分钟（3000rpm）后，将澄清溶液倒入三口烧瓶（1升），进行共沸蒸馏，脱除含载体成分的乙醇中的水分，脱水过程耗用500ml无水乙醇（含水量＜100ppm）。蒸馏在缓慢的氮气流中进行，脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml），将乙醇/载体溶液移入冷的庚烷（500ml）中，使析出载体成分结晶。然后，将载体成分置惰性气氛（氮气气氛）中处理，用庚烷分两次洗去过量的乙醇后，将该载体成分移入冷的四氯化钛（500ml，-20℃）中，待混合物温度升至室温，加入0.1mol/molMg的邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃下使混合物沸腾1小时后，使载体成分沉降，TiCl₄溶液经新溶液交换后在110℃下重复处理1小时。制好的催化成分庚烷洗涤、并在氮气中干燥。催化成分的得率为8.0g，其中含有Mg13.7%、Ti2.9%、Cl47.0%Ca0.50%。

将按上述方法制得的催化成分用于丙烯聚合，向2升聚合反应器中加入按下述方法制备的催化剂，将烷基铝化合物三乙基铝和路易斯化合物二苯基甲氧基硅烷（Al/电子给体的摩尔比为20）混入50ml庚烷，5分钟后，加入催化成分，使Al/Ti的摩尔比为200，聚合反应条件如下：丙烯分压9.0巴、氢分压0.3巴，温度70℃，聚合反应时间3小时。

3小时内催化剂活性为4.1kg聚丙烯/g催化剂。聚合物堆积密度为0.31g/ml，全同（立构）规整度89.4%，95%的粒径分布在0.2-1.0mm内。

实施例2

使25mg MgSO₄·7H₂O悬浮在100ml水中，加入24.8g BaCl₂·2H₂O与100ml水的混合溶液，以3000rpm的转速将悬浮液离心分离10分钟后，使溶液蒸发至干，并在140℃下灼烧1小时。搅动下将盐倒入200ml乙醇，离心分离该乙醇溶液10分钟（3000rpm）。将澄清溶液倒入三口烧瓶（1升），通过共沸蒸馏脱除该乙醇/载体溶液中的水分。脱水过程耗用无水乙醇（含水量＜100ppm）500ml。蒸馏在缓慢的氮气流中进行。脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml）的热乙醇/载体溶液移入冷的庚烷（500ml，-20℃），使析出载体成分结晶。然后将载体成分置于惰性气氛（氮气气氛）中，用庚烷分两次洗掉过量的乙醇后，将该载体成分放入冷的四氯化钛中（500ml，-20℃），待混合物升温至室温后，加入0.1mol/molMg邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃下将混合物沸腾1小时后，使催化成分沉降，并用新溶液置换TiCl₄溶液，在110℃下重复处理1小时。用庚烷洗涤制出的催化成分并在氮气中干燥。催化成分收得量为8.0g，其中Mg15.9%、Ti3.0%，Cl54.0%，SO^- ₄0.03%。

用上述催化成分按例1所述进行丙烯聚合反应，3小时内活性为6.9kg聚丙烯/g催化剂，堆积密度0.20g/ml，全同（立构）规整度为94%，95%的粒径分布在0.2-1.0mm内。

实施例3

将49g MgSO₄·7H₂O和22.2g CaCl₂悬浮在500ml乙醇中，60℃下，搅动中加热4小时后，沉降16小时，倾析分出乙醇溶液。将该溶液移入三口烧瓶，进行共沸蒸馏脱除乙醇/载体成分中的水分，脱水过程耗用无水乙醇（含水量＜100ppm）1500ml。将脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml）的热乙醇/载体溶液移入冷的庚烷（500ml，-20℃），使析出载体在成分结晶。然后，将载体成分置惰性气氛（氮气气氛）中处理。用庚烷分两次洗掉过量的乙醇后，将载体成分移入冷的四氯化钛中（500ml，-20℃）。待混合物升至室温，加入0.1mol/mol Mg邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃下使混合物沸腾1小时后使催化成分沉降。用新溶液置换TiCl₄溶液并在110℃下重复处理1小时。用庚烷洗涤制出的催化成分并在氮气中干燥，催化成分收得量为7.5g，其中含Mg14.00%，Ti3.9%，Cl^-51.0%，Ca300ppm，SO^- ₄0.01%。

将上述催化成分按例1所述用于丙烯聚合反应，其活性为7.9kg聚丙烯/g催化剂，堆积密度0.29g/ml，全同（立构）规整度92.1%，90%的粒径分布在0.2-1.0mm内。

Claims (5)

1、一种α-烯烃聚合催化剂中的催化成分，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和由含镁化合物与卤化钛化合物反应得到的固体催化成分构成的，其特征在于该固体催化成分是由固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的，上述固体载体成分制备过程如下：

(a)使硫酸镁水溶液或其醇的悬浮液与氯化钡或氯化钙水溶液或醇溶液混合并从溶液或悬浮液中分离出不溶物；

(b)当在(a)步中用水作溶剂时，要有选择地将溶液蒸发至干，并在130-150℃下加热得到的剩余物，然后将该剩余物溶于醇中；

(c)采用间歇共沸蒸馏脱除含镁成分的醇溶液中的水分；

(d)从醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

2、根据权利要求1的催化成分，其特征在于乙醇溶液脱水时，进行1-15次共沸蒸馏。

3、一种制备α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的方法，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和由含镁化合物与卤化钛化合物反应得到的固体催化成分构成的，其特征在于所说的固体催化成分是由固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的，上述固体载体成分制备过程如下：

（a）使硫酸镁水溶液或其醇的悬浮液与氯化钡或氯化钙水溶液或醇溶液混合，并从溶液或悬浮液中分离出不溶物;

（b）当在（a）步中用水作溶剂时，要有选择地将溶液蒸发至干，在130-150℃下加热得到的剩余物，并将该剩余物溶于醇中;

（c）采用间歇共沸蒸馏脱除含镁成分的醇溶液中的水分;

（d）从醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于乙醇溶液脱水时，进行1-15次共沸蒸馏。

5、用权利要求1和2中的催化成分进行烯烃尤其是丙烯聚合的方法。