CN86108228A - 烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

一种能使球形聚合催化剂在烯烃聚合各阶段中保持其原有形态的处理方法。该球形催化剂至少含一种过渡金属，一种镁的化合物和卤素。本方法的特点是：在球形催化剂存在下，从烷基铝中选一化合物作为助催化剂，使乙烯预聚合，直至预聚度达到适合预聚物在以后的聚合中使用。一种球体保护剂，它是烷基铝与电子给体反应的产物。经过这样处理的催化剂，特别适用于制造球形粉末状线形聚乙烯。

Description

本发明涉及一种在聚合过程中能使烯烃聚合的球形催化剂保持其原有形态的处理方法及这类催化剂的应用，本方法包括乙烯预聚合至反应速度降低（此处的乙烯名称也包括乙烯和烯烃类的混合物）;一个称为球体保护剂的产物，球状体保护剂的作用是由于烷基铝与电子给体（预聚合后尽可能晚地与各组分缔合）反应的结果，这种改进了的催化剂特别适用于制造球形粉末状线形聚乙烯。
制备球形线形聚乙烯，即乙烯均相聚合物和乙烯-α烯烃共聚物的熟知方法是使用以过渡金属，特别是钛为主要成份的球形催化剂。然而在工业的聚合条件下，催化剂的球状几何形态迅速被破坏，球形颗粒迅速破裂成不定形的颗粒，例如成为细粒，这或多或少地导致颗粒状聚合物流动性变差，或多或少地影响到所得聚合物的球状形态。这些聚合物中小于100微米的十分细小的微粒极多，会导致安全问题和给制备过程中带来困难。
图1是实例1中试验1的聚合物的显微照片;
图2是实例1中试验6的聚合物的显微照片;
图3是实例1中试验7的聚合物的显微照片。
本发明方法的目的是：在一种或多种烯烃聚合时，保持催化剂的球状形态，证实这样一项原则，即按照此原则生成的聚合物是催化剂的几何形态的复制物，导致得到一个预聚物催化剂，这是一种球形粉状的线形聚乙烯，它可通过乙烯或乙烯与α-烯烃混合物悬浮或气相聚合得到。它的球状形态的确定还是主观的没有一个专一的定义。当粉末颗粒是均匀的，可通过光学显微镜检查（20倍放大），清楚地看出球形，对称性，没有伸长，表面光滑，是具有球形的聚乙烯粉末。通过J.K.Beddow试验分析，看来确定了这种评价方法。参见爱荷华大学，化学和材料工程系微粒研究组1985年在芝加哥召开的秋季会议会报“Proceedings    of    the    ACS    Division    of    Polymeric    Materials：Science    and    Engineering”53卷，第261-262页。
本烯烃聚合的球形催化剂处理方法的特征是：在此催化剂存在下，至少在悬浮聚合时由烷基铝类化合物中选一化合物作助催化剂进行预聚合，直至预聚合度达到适合预聚合物在以后的聚合过程中使用。一种烷基铝和电子给体（尽可能晚地在预聚合后与其它组分缔合）反应的产物，此产物称作球体保护剂，通常以液态或溶液形式存在。
按照本方法得到的预聚物，在用搅拌床或用流化床悬浮或气相聚合过程中用作催化剂。按照所述的聚合方法，在催化剂存在下的预聚合，应当或多或少地有提高。在悬浮聚合方法中以预聚物作为催化剂时，预聚度最好低于100。相反，在用于气相聚合时，预聚度宜大于100，而且这样形成的预聚物多于最终聚合物重量的10%。
烯烃聚合最初用的球形催化剂其本身是已知的产物。通常至少是一种过渡金属化合物;一种镁的化合物;一种卤素。可能还要用一种电子给体或电子受体，还有可用于这类催化剂中的所有其它的化合物结合在一起的产物。
过渡金属化合物一般是选自下式的化合物
Me（OR）n    Xm-n
其中：M是钒、铬、更多用钛，X是溴、碘、更多用氯
R是C1到C14的脂肪烃基或芳香烃基，或COR′，R′是C1到C14的脂肪烃基或芳香烃基。
“m”是过渡金属的价，
“n”是低于或等于“m”的值。
特别推荐的过渡金属化合物选自下式的钛化合物
Ti（OR）XCl4-x
R如上定义
X为0-4的数
镁的化合物通常选自下式的化合物
Mg（OR）nX2-n
其中X是溴、碘，更多用氯
R是氢或烷基、环烷基，“n”小于或等于2。
电子给体或电子受体是一种已知的液体或固体有机化合物，用作这种催化剂的组分。电子给体可以是一个单官能团或多官能团的化合物，最好选自脂肪或芳香族的羧酸和其烷基酯，脂肪或芳香基醚类、酮、乙烯基醚，各种丙烯酰衍生物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。尤其适合作为电子给体的化合物有：对甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸乙酯或丁酯，***，茴香酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二氧六环，丙酮，甲基异丁基酮，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯和各种硅烷，如苯基三乙氧硅烷，芳香基或脂肪基的烃氧基硅烷。
电子受体是一种路易斯酸，最好选自三氯化铝、三氟化硼、氯醌，还有烷基铝和烷基镁。
较好的悬浮预聚合方式是，在剧烈搅拌，并有一种链限制剂和（或）一种助催化剂（选自作此用途的烷基铝类化合物）存在下，使乙烯聚合，温度在0到110℃之间，最好在20到60℃之间。总绝对压力低于20巴，主要由惰性气体如氮气构成，为了最大限度地保持催化剂原有的球状形态，建议控制单体进入反应器内的量，较好的进入量为平均速度低于或等于500标准升/小时·克-催化剂。悬浮预聚合连续进行到预聚合度适合以后的聚合过程。预聚合度由某些重量比决定，即形成的预聚物重量加上所用催化剂重量除以所用催化剂重量。
在预聚合的任何阶段，都可加入由烷基铝和电子给体预先反应得到的球体保护剂。球体保护剂可加到预聚反应的介质中，更有利的是在预聚合后加到预聚物中，或者直接加到其反应介质中，或者加到惰性气体保护下的预聚物贮存悬浮液中。
悬浮预聚合的另一种方式是在剧烈的搅拌下，照前述条件进行预聚合，直到降低反应速度，最好每克催化剂低于20克聚合物。
在此阶段，分离出预聚物，随后再加到气相预聚合体系中反应，以便由聚合速度降低到预聚合度适合以后的聚合过程。
这种气相聚合是在乙烯气相聚合的通常条件下进行的。例如在反应器内加入降低反应速度的预聚物和一定数量的聚乙烯，其平均粒度低于或等于3000微米，最好低于或等于1000微米。混合均匀后随即引入单体继续进行预聚合，最好是乙烯或乙烯和丁烯混合。采用气相预聚合较好，温度在30-110℃之间，总压低于或等于20巴。
该气相预聚合过程一直继续进行到得到的预聚合度适合以后的聚合过程。为了最大限度地保持催化剂原有的球状形态，推荐控制单体进入反应器的量，较有利的平均速度为低于或等于500标准升/小时·克-催化剂。
如前所说，球体保护剂可以在预聚合过程的任何阶段中加入，还可以加到预聚合后在惰性气体中贮存的预聚物中。
按照本发明的方法，在球体保护剂中以铝计算的烷基铝与电子给体的摩尔浓度比通常低于30，最好在10-0.1之间。加到预聚物中（其预聚度适合预聚物在以后的聚合中使用过程）的球体保护剂，对于1000-15000PPM的催化剂，以铝计算，最佳的比例为500-4000PPM。采用的铝和催化剂的重量比在30×10-3和4之间。
为了制备球体保护剂，可从前面定义的电子给体和已知的通常用作助催化剂的烷基铝中选择原料。这些烷基铝通常是选自下式的化合物
Al（R″）cX′dHe
其中X′是氯，R″为C1到C14的饱和烃基
O＜d＜1.5;O＜e＜1;C+d+e＝3
作为例子，可列举的有
Al（C2H5）3，Al（C2H5）2Cl，Al（C4H9）3，
Al2（C2H5）3Cl3，Al（C4H9）2H，Al（C6H13）3，
Al（C8H17）3，Al（C2H5）2H和Al（C2H5）2（OC2H5）
在惰性气体气氛下，用任何对这类组分合适的方法使烷基铝和电子给体混合。当把液体球体保护剂加到预聚合后的预聚物中时，在惰性气氛下操作，或者与预聚物的惰性液体悬浮液混合，或者把预聚物粉末在其中浸渍。
在一定范围内，在预聚合过程中使用链的限制剂，最好选用氢。
根据本发明得到的预聚合物，通常经干燥后贮存，为以后用作悬浮或气相聚合的催化剂以制备球体形态的粉末状线形聚乙烯。这个催化剂，以球状形态的预聚物的形式存在，在聚合过程中保持其形态，由于此特征，能够得到球体形态的线形聚乙烯。
根据本发明处理的催化剂，可像常规的催化剂一样使用，但在悬浮或气相乙烯聚合过程中，尽管可以照原样使用，为了控制生产率，在反应介质中追加助催化剂。在这种情况下，助催化剂可以是一种球体保持剂而且最好是制备预聚物时所用的球体保护剂。
在乙烯的悬浮聚合过程中，按常规方法在烃类液体介质中进行，温度可高达120℃，压力可高达250巴。
乙烯的气相聚合在氢气和惰性气体存在下，可在任何能进行气相聚合的反应器中进行，特别是在搅拌床或流化床的反应器中。所用的条件是本技术领域已知的。通常操作温度低于聚合物或合成的共聚物的熔点（Tf），更具体地说，在20℃和熔点以下五度（Tf-5℃）之间。压力为使反应器内的乙烯和可能存在的其它单体烃基本上呈气态。
以下的实例说明本发明，但不局限于此。
根据本发明处理的球形催化剂预先按以下的条件制备。
在一个1.5立升的装有搅拌器的玻璃反应器里通入氮气，经干燥吹扫后，加入分别溶于庚烷中的摩尔溶液：200毫摩尔正丁基-二级丁基镁和33毫摩尔三乙基铝，保持80℃接触1小时;随后在搅拌下，在50℃，加入200毫摩尔异戊醚然后在2小时内，保持50℃，加入550毫摩尔三级丁基氯。过渡和洗涤所得到的固体，形成载体，在50℃用400毫升庚烷洗涤二次。
在80℃，将固体悬浮于400毫升庚烷中，并在1小时内加入600毫摩尔TiCl4。过滤，并分别用400毫升庚烷洗涤得到的催化剂。催化剂在70℃下，氮气氛中干燥，在惰性气氛下保存。这个催化剂呈颗粒状，为极好的球形，平均大小约30微米。
实例1    预聚合物的制备
在8.2升抽气和干燥的反应器里，在氮气保护及以400转/分的转速搅拌下于40℃相继加入：
3升干燥己烷;
6毫摩尔纯的三己基铝（THA）;
3克悬浮在75毫升己烷中的前面制备的球形催化剂;
氢的绝对压力为0.8巴
氮的绝对压力为4巴
乙烯流量：30标准升/小时共1小时，随后60标准升/小时共1小时，130标准升/小时共2小时，最后200标准升/小时共50分钟。
停止通入乙烯，在5分钟内总压力从6巴绝对压力降到5巴绝对压力，为了澄清和抽出浮在上面的液体，停止搅拌。在氮气中50℃温度下除去残留的溶剂后，在惰性气氛中贮存预聚物粉末。
得到600克干燥的球状聚合物粉末，没有结块，预聚度为每克颗粒平均直径（dp    50）为280微米的催化剂200克预聚物。
球体保护剂和活泼预聚物形成的催化剂的制备
在一个Schlenk管子中，在避光、氮气吹扫和搅拌下加入纯的THA和一种电子给体，电子给体有：对三级丁基苯甲酸甲酯（PTBM），苯基三氧乙基硅烷（PTES）;醋酸乙烯酯（VA）;乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）;四乙氧基硅烷（TES）等。各个试验的摩尔比见附表Ⅰ。如此制得的复合物在搅拌和氮气氛下逐滴滴入并使之沉积在粉状的预聚物上。沉积量以铝在预聚物中的浓度表示，即2000ppm。
乙烯和1-丁烯的聚合
在预先干燥的8.2升反应器中进行，聚合期间保持85℃，以400转/分的速度搅拌。
反应器保持真空约1.33帕，反应器底部放入100克聚乙烯，注入1-丁烯直到得到1巴压力，随后加入一定体积的助催化剂，各个试验的数据见附表Ⅰ。加入根据本发明制备预聚合物时所用的同样的球体保护剂。注入1-丁烯，直至得到2巴压力。随后连续注入2巴压力的氢，12.5巴压力的乙烯，直至得到氢和乙烯的分压分别等于2巴和12.5巴。
此时，在反应器中加入先前制备的活泼预聚物10克，加入物由氮气压入，继续注入氮气直到反应器内总压达到21巴。通过注入乙烯和1-丁烯，使反应器内保持此压力，1-丁烯/乙烯的摩尔比等于0.0466。
反应4小时后，通过降低反应器内压力使聚合过程停止。用氮气吹扫和冷却。
运转操作条件和对得到的线形聚乙烯进行控制的结果见附表Ⅰ，看到的试验1到3是三种比较的数据。
实例2    试验1和2活泼预聚物的制备
在这个例子中，预聚合过程开始时即加入根据实例1制备的球体保护剂。
按照例1的条件，于反应器中加入：
3升干燥的己烷;
由下面组分混合构成的球体保护剂：
42毫摩尔的THA;
2.8毫摩尔的PTES;
3克根据实例1得到的球形催化剂;
氢气绝对压力为0.8巴;
氮气绝对压力4巴。
接着：通入乙烯，流量30标准升/小时1个小时;60标准/小时1个小时，130标准升/小时2个小时，最后200标准升/小时1小时30分钟。
得到干燥的球形预聚物粉末768克，无结块，预聚度为每克催化剂256克预聚物，该催化剂平均颗粒直径240微米（dp50）含有钛332ppm，含有铝1000ppm。
乙烯和1-丁烯的聚合
按照实例1的条件，在得到的活泼预聚物存在下，进行1-丁烯和乙烯的聚合。
运转操作条件和为得到线形聚乙烯进行控制的结果见附表Ⅱ。
实例3    活泼预聚物的制备
备有搅拌***的11反应器经抽气后，在50℃下加入1000cc己烷;
21毫摩尔三异丁基铝;
4.5克前面已经制备的球形催化剂;
通过反应器的气孔在2小时30分钟内，于反应物中通入下面以摩尔比组成的混合物40克：
61.5%的乙烯
0.7%的乙烯
37.8%的氢
生成物用500毫升己烷洗涤，于氮气保护下，在50℃干燥后，得到预聚物25克，预聚合度为每克催化剂5.5克预聚物，钛含量为1.54%（重量）。
在惰性气氛下混合10克预聚物到100克聚乙烯粉末和0.5毫升THA之中。在氮气氛下将此混合物加入干燥的带有搅拌***的8.2升反应器中，并连续通入：
0.5巴的氢
4巴的氮
丁烯与乙烯，其摩尔比为0.025的混合物，流量为100标准升/小时共2小时15分钟。
最后，得到433克粉末，其中干燥预聚物333克，预聚度183含有钛357PPM。得到的干燥粉末在搅拌和惰性气氛下用THA-醋酸乙烯酯（VA）组成的液体混合物浸渍。该混合物的摩尔比AL/电子给体为6，含有铝4000PPM。
1-丁烯和乙烯的聚合
按照实例1的条件，在得到的活泼预聚物存在下，进行1-丁烯和乙烯的聚合。在对比实例中，用未经球体保护剂浸渍的预聚物进行同样的聚合。
运转操作条件和对得到的线形聚乙烯进行研究的结果见附表Ⅲ。
虽然本发明用优选实施方案作了叙述，但是这并不意味着本发明范围限于那些列出的具体内容，恰恰相反，它意欲将所有变化、修改和相当的改变均包括在附属权利要求所规定本发明的精神和范围之内。
Figure 86108228_IMG1
Figure 86108228_IMG2

Claims (12)

1、至少含有一种过渡金属，一种镁的化合物和卤素的烯烃聚合球形催化剂的处理方法，其特征在于，在球形催化剂存在下，至少在悬浮聚合时，以选自烷基铝类化合物中的烷基铝为助催化剂使乙烯预聚合，直至预聚合度达到适合预聚物在以后的聚合过程中使用，一种球体保护剂：为烷基铝与给电子体(在预聚合后尽可能晚些地与不同组分缔合)的反应产物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于悬浮预聚合直到聚合速度降低，所形成的预聚物再加入气相预聚合体系进行反应，以便得到预聚度适合预聚物在以后的聚合过程中使用。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，每克催化剂聚合度低于10克聚合物。
4、根据权利要求1到3的方法，其特征在于，当预聚物必须在悬浮聚合中，作为催化剂用时，预聚度应低于100，用于气相聚合时，聚合度高于100，如果不是后一种情况，形成的预聚物相当于最后聚合物的10%以上。
5、根据权利要求1到4的方法，其特征在于，在气相预聚合部分于反应器内引入单体，平均流量等于或低于500标准升/小时·克-球形催化剂。
6、根据权利要求1到5的方法，其特征在于，在悬浮预聚合时，单体引进反应器，平均流量等于或低于500标准升/小时·克-球形催化剂。
7、根据权利要求1到6的方法，其特征在于，球体保护剂在加入前由烷基铝与电子给体反应得到。
8、根据权利要求5至7的方法，其特征在于，铝对电子给体的摩尔浓度比低于30。
9、根据权利要求1到8的方法，其特征在于，加到预聚物（预聚度适合预聚物在以后的聚合过程中使用）中的液体复合物比例，对于1000至15000PPm催化剂，按铝计算，为500至4000PPm。
10、根据权利要求1到9的方法，其特征在于，铝与催化剂的重量比在30×10-3和4之间。
11、球形粉末状线形聚乙烯的悬浮或气相制备方法，其特征在于，使用根据权利要求1到10制备的催化剂。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于，在反应介质中加入选自球体保护剂中的助催化剂。
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