CN86106083A - 环氧碳氟涂料组合物及其制法 - Google Patents
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Abstract
在固化剂存在下的一种环氧碳氟涂料组合物，其中碳氟聚合物占涂料组合物总重量的大约5％到大约24％，其粒径小于500微米，该涂料组合物具有优异的耐腐蚀性能。
Description
本发明所指明的环氧含氟聚合物组合物通常可用作各种基材，诸如金属、木材、塑料、纸张及类似产品的保护性表面涂料。本发明涉及一种新型100%固体环氧含氟聚合物涂料组合物。另外，本发明涉及新型涂料组合物及该涂料组合物的制法，这种涂料组合物除具良好的脱模性及疏水性外，兼具优异的防腐性能及良好的粘接性能。
工业上要求保护性涂料能经受住各种苛刻环境条件的作用。目前已有许多种以不同聚合物材料为基础的涂料组合物符合要求。碳氟聚合物一般为高熔点热塑性塑料，在使用它们时高熔点是必须克服的技术与经济上的主要障碍。不过，聚四氯己烯为非热塑性塑料，应能用于加工。在加工过程中通常要将树脂加压予成型，然后在700°F以上烧结。因此，聚四氟乙烯加工过程消耗能量太高，且只能进行简单型材的加工。含氟聚合物涂料组合物显示出不粘附性能，而在大约700°F下对金属却具有粘接性。根据本发明，发现碳氟聚合物可在环境温度下或相当低的温度下加工。
目前所用的大多数涂料体系是以溶剂或以水为基础的。以溶剂为基础的涂料其缺点是，要使用大量挥发性有机溶剂。这些溶剂可能是昂贵和危险的，而且必须从最后涂层中将其脱除，消耗热能相当可观。其次，如果溶剂为危险品，且不能把它拆放到外界环境中去，就必须加以回收或焚烧。以水为基础的涂料其缺点在于，它是不连续的，并且比以溶剂为基础的涂料存在较多的气孔及空隙。
结果，探寻一种基本上无溶剂涂料工艺已导致了无溶剂体系的应用。无溶剂涂料体系的优点包括减少溶剂不存在时造成的涂料表面上的缺陷，并且具有优异的耐热及耐化学品性能。
本发明目的之一在于提供一种环氧含氟聚合物涂料组合物，该组合物为适用于避免循环使用溶剂的100%固体的无溶剂体系。本发明的另一目的在于制造一种在环境温度下或相当低的温度下即可固化的防腐涂料。本发明的另外目的在于制成一种涂料组合物，使其具有优异的粘接性，良好的润湿性、内聚性、疏水性以及优异的耐化学品性能和良好的脱模性能。本发明还有一个目的，即制造一种耐各种腐蚀环境的涂料。
这些以及其它目的所显示的超过已知方法的优点，均可清楚地从以下说明中看出，并由本发明在下文中的描述及权利要求予以证实。
我们发现，在环氧树脂中的碳氟聚合物的分散体系是一种改性的多功能涂料体系。本发明包括多功能环氧树脂为基础的无溶剂涂料体系，这种多功能环氧树脂对碳氟聚合物来说在固化前起着树脂载体的作用，在固化后起着基料的作用。
本发明涉及由环氧树脂及碳氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE）组成的涂料组合物，其中碳氟聚合物的重量百分数为涂料组合物总重量的约5至约24%，而碳氟聚合物的粒径小于500微米，最好小于或等于150微米。
此外，本发明所包含的涂料组合物的制法包括：
1.制成粉末状碳氟聚合物在环氧树脂中的分散体，
2.将固化剂加到分散体中制成混合物，
3.将该混合物加到基材上形成涂层，以及
4.在大约室温到大约150℃下使涂层固化。
本发明的环氧碳氟聚合物涂料组合物可用于基材的工业防腐，在这方面涂料性能至关重要，诸如疏水性，良好的脱模性，粘接性及防腐性。本涂料主要用于化学加工工业的反应器、搅拌器、管线以及容器类。此外，该涂料组合物也可用于其它领域，诸如用于抗生物结垢、防冻、电绝缘及类似方面。
本发明的涂料组合物是在固化剂存在下碳氟聚合物在环氧树脂中形成的完全均匀的分散体。
本发明的涂料组合物含有一种环氧树脂。环氧树脂的特点可用具有三元环的醚基加以表示，一般把下述结构视为代表性环氧基：
通常所用环氧树脂的种类共有两种，即双酚A的二缩水甘油醚及酚醛环氧树脂。分子量及环氧当量可通过改变反应物配比加以控制。环氧树脂对于碳氟聚合物来说起着分散树脂的载体及基料的作用。本发明的涂料组合物由于基本上不含挥发性溶剂而属于100%固体类。碳氟聚合物均匀地分散在环氧树脂中，使均匀分散在组合物中的含氟聚合物发生交联。但也可选用少量的不违反本发明目的的挥发性溶剂，以提供一种基本上100%的固体涂料组合物。
这类环氧树脂可以单独或以组合形式用于涂料组合物中。本发明的涂料组合物所含环氧树脂（以总重量百分数计）一般约从95%至约70%，最好是从约90%至约75%。
常用的环氧树脂是由双酚A（4，4′-亚异丙基二苯酚）和环氧氯丙烷衍生的双酚A＝缩水甘油醚。该反应产物可认为具有双酚A聚缩水甘油醚的形式（缩水甘油基在形式上较普遍地认为是2，3-环氧丙基），并可认为是由双酚和缩水甘油基（2，3-环氧-1-丙醇）衍生的聚醚。通常赋予该树脂产品的结构如下：
（Ⅱ）
平均分子量约为380的粘稠的液态环氧树脂可由高摩尔比的环氧氯丙烷与双酚A进行反应而制得，反应产物含有大于85%（摩尔百分数的双酚A单二缩水甘油醚（以式Ⅱ为代表、其中n＝0），它可命名为2，2-双〔对（2，3-环氧丙氧基）苯基〕丙烷，并有比例较小的n等于整数1，2，3等的结构单位。以环氧化物单体及予聚物为例的该产品具有中等分子量，最好是数量级为1，000或低些，根据本发明，该产品可以是交联的，或以其它方式聚合的。对于本发明来说固体的双酚A二缩水甘油醚也是有用的环氧树脂。其结构与上述（式Ⅱ）相同，不同点是n的平均数范围由1到20。也就是说，高分子量的双酚A二缩水甘油醚也可用于本发明。该产品的分子量是环氧氯丙烷-双酚A比率的函数。n的平均数范围从1到20，并且随着n值增加，树脂分子量也增加。
酚醛环氧树脂可采用已知反应由环氧氯丙烷与酚醛树脂而制得。首先是，主要采用酸催化剂和过量苯酚制得酚醛型树脂。然后，再由酚醛缩合产物与环氧氯丙烷相继进行环氧化反应，而制得酚醛环氧树脂。一般赋予此树脂产品的结构如下：
（Ⅲ）
该酚醛环氧树脂形态范围可从高粘度液体（以式Ⅲ为例，当其中n值平均约为0.2时）至固体（当式Ⅲ中的n值大于3时）。
某些其它环氧化物材料均以聚合性单体形式或予聚物形式而得到应用。典型的环氧化物或聚环氧化物材料包括但不限于环己烯氧化物，环氧化的环烯烃、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烷基醚、缩水甘油基芳基醚，环氧化环状羧酸酯，卤化环氧化物，苯乙烯氧化物，双酚F环氧化物以及类似产品。
用作为环氧化材料的环己烯氧化物及其衍生物和同系物包括但不限于环己烯氧化物，1，2-环氧环己烯，己烯基环己烯二氧化物，特别值得提到的是3-（环氧乙基）-7-氧杂二环（4.1.0）庚烷以及1.2-环氧基-4-（环氧乙基）环己烷，最好是环己烯氧化物。
用作环氧化材料的环氧化环烯烃及其衍生物和同系物包括不限于环氧乙烷衍生物，环氧丙烷，三亚甲基氧化物，3，3-双（氯甲基）氧杂环丁烷，四氢呋喃，双环戊二烯二氧化物，1，3，5-三噁烷，2，3-环氧丁烷，多环二环氧化物以及3，4-8，9-二环氧三环〔5.2.1.02，4〕癸烷。最好是多环二环氧化物。
丙烯酸的缩水甘油酯及其衍生物和同系物包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油基衍生物，丙烯腈，丁烯酸，烯丙基缩水甘油醚，1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，缩水甘油基苯基醚以及1，2-环氧-3-苯氧苯丙烷。最好是环氧化的甲基丙烯酸及丙烯腈。
缩水甘油基烷基醚及其衍生物和同系物包括但不限于缩水甘油基辛基醚，缩水甘油基癸基醚，缩水甘油基十二烷基醚及缩水甘油基十四烷基醚。最好是缩水甘油基辛基醚。
缩水甘油基芳基醚及其衍生物及同系物包括但不限于苄基缩水甘油基醚，甲基苄基缩水甘油基醚，二甲基苄基缩水甘油基醚，乙基缩水甘油基醚。最好是苄基缩水甘油基醚。
环氧化的环状醇的酯或环氧化的环烷羧酸的酯或这两种酯及其衍生物和同系物包括但不限于环氧化的环己烷基甲醇及环氧化的环己烷羧酸的酯类，诸如3，4-环氧化环己烷羧酸（3，4-环氧化环己基）甲酯二环氧化物;取代的（环氧化环烷基）甲醇和二元酸的酯类，诸如己二酸双（3，4-环氧化-6-甲基环己基）甲酯。二环氧化物单体材料可采用传统方法制得的二元醇的双（环氧烷基）醚，例如，1，4-丁二醇的二缩水甘油醚，即1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷。我们发现，这类二氧化物涉及双酚A的二缩水甘油醚，即2，2-双-〔对-（2，3-环氧丙基）苯基〕丙烷。
反应稀释剂及其衍生物和同系以相同方式加以应用，诸如1，2-环氧十二烷及类似产品。
本发明的涂料组合物中的第二种组分为一种碳氟聚合物。根据本发明碳氟聚合物在700°F下不熔融或不熔结，但环氧碳氟组合物在低温下易于固化，因而保持良好的结构硬度及耐用性能。此外，当根据本发明进行加工时，碳氟聚合物不须加增强剂即具有良好的结构性能。所用碳氟聚合物是那些由完全氟化的碳氢化合物单体制成的碳氟聚合物。
这种碳氟聚合物可以单独或组合形式用于涂料组合物中。所用碳氟聚合物可为粉末或颗粒形状。一般粉末状碳氟聚合物含量占本发明涂料组合物（以总重量百分数计）大约5%到大约24%，）最好大约10%到大约20%。碳氟聚合物粒径小于500微米，最好小于或等于150微米。
代表性的碳氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯同系物及衍生物，Teflon-FEP-氟化的乙烯丙烯，即四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，Teflon
TFE-四氟乙烯，Teflon
PFA-全氟烷氧基树脂，Tefzel
-改性的乙烯和四氟乙烯共聚物以及类似产品。最好是聚四氟乙烯。
采用已知环氧树脂固化法对环氧碳氟混合物进行固化，可以引起环氧树脂的交联。即可采用催化法和化学计量法使环氧树脂固化。本发明所用的环氧碳氟混合物在大约25℃至大约150℃下固化，最好在大约85℃至大约100℃下固化。固化时间取决于所用温度及制取本发明涂料组合物的反应动力学。
催化固化剂属于固化过程中促进环氧反应而本身不消耗的一类化合物。这类催化固化剂及用其进行树脂固化一般已为众知。催化剂用量大约为1%至大约为10%（重量）。该类型催化剂可被加热活化。一般采用大约80℃的加热条件。加热温度的上限及加热时间的长短取决于各种因素，诸如薄膜的热劣化及分解温度，即要求通过加热达到所希望的固化目的。含有催化固化剂的环氧碳氟混合物在室温下长期稳定，所以该体系的适用期非常长。酸催化固化剂包括但不限于羧酸，酸酐，二元有机酸，酚类，路易斯酸，胺加合物，叔胺及其它产品。常用的催化固化剂包括但不限于苄基二甲胺、三氯化硼单乙胺、甲酸、苯甲酸、甲酸酐，乙酸酐，草酸，丙二酸，琥珀酸，邻甲酚，间甲酚，对甲酚及类似产品。
化学计量固化剂属于固化过程中消耗固化剂的一类化合物。这类化学计量固化剂及采用这种固化剂进行树脂固化为一般已知技术。反应速率取决于化学计量固化剂和环氧树脂的化学反应过程。叔胺及类似化合物与碱性化合物组合可用于促进氧化材料的聚合。所用的碱性化学计量固化剂包括但不限于路易斯碱，无机碱、伯胺，仲胺、酰胺及其它产品。适用的化学计量固化剂的实例为：多硫化物，特别是巯基作为端基的聚环氧乙烷;脂肪族胺类，特别是环己胺;多元胺，特别是三亚乙基四胺;酰胺基胺类，特别是乙二胺与亚油酸二聚物的反应产物;芳香族胺类，特别是苯胺;酸酐类，特别是丙酸酐;三聚氰胺-甲醛;脲醛;酚醛，特别是叔丁基酚醛及类似产品。
可以采用的其它类固化剂为光引发固化剂。光引发固化剂及用其进行固化已为一般众知技术。适用的光引发剂作为固化剂的例子包括苯酮，染料增感剂，三芳基锍盐，苯偶姻醚，取代的苯乙酮，米蚩酮，苯偶酰及类似产品。该涂料组合物可在紫外光到可见光的范围内进行辐射固化。光源发射的波长约在1，000埃到6，000埃的波谱内。利用该体系产生辐射用于光引发固化在现有技术中已为众知，诸如低压、中压、高压或超高压汞灯;汞、碳及等离子体弧光灯;氙灯;紫外光发射二极管;紫外发射激光及类似光源。即涂料混合物可以采用电子发射设备进行固化。此外，涂料混合物也可采用钨灯，太阳光及类似光源进行固化。
该新型环氧含氟聚合物涂料组合物可以加入但并非必须加入包括增塑剂;二氧化硅;玻璃纤维;棉布;珠粒;粉末;碎片;石墨;碳化硅;硼;金属棒;金属屑片;金属氧化物;天然纤维，诸如石棉、木材和织物;具有生物活性的化学品，诸如有机锡化合物;氧化铝;氮化硼;熟石膏以及波特兰水泥。不管使用还是不使用上述这些这些组分，本发明的涂料组合物均具有改进效果。
根据掌握的现有技术，显然本发明的涂料组合物可以通过加入增塑剂、稳定剂、颜料、分散剂、消泡剂、表面活性剂、增量剂、填料、增强剂及其它成膜剂来加以改进。本发明的涂料组合物还可以含有也可以不含有各种平光剂、表面活性剂、触变剂、紫外光吸收剂、流动性控制剂、增粘剂、抗氧剂及染料。所有这些添加剂及其应用已为众知技术，不予广泛讨论。不言而喻，某些化合物有可能以某种形式发挥其功效，例如作为平光剂，表面活性剂，紫外光吸收剂及类似产品可以长期使用而不会对涂料组合物的固化产生有害影响，并且也不会对涂料特性产生不利影响。但是，这些组分并非必须的。
为此可以理解到，环氧树脂，碳氟聚合物，固化剂以及其它改性剂相互之间具有化学相容性。
在本发明的实施中，首先要组成涂料组合物的基料，即将环氧树脂和碳氟聚合物加在一起通常可以制成一种完全均匀的分散体。搅拌下向该分散体中加入固化剂即可制成混合物。在固化以前的任何一步加工程序中都可在搅拌下向混合物任意加入一种上述添加剂。不同的组分要充分混合，以期作为涂料组合物的各组分，特别是碳氟聚合物能在环氧树脂中形成均匀的分散混合物。
采用已知方法可将相当均匀的涂料混合物薄膜粘附在基材上，诸如采用线绕棒，Guardco
湿膜敷料棒，刀具，球辊，无空气喷涂，浸渍，辊涂，流涂，刷涂，常规或静电喷涂，电沉积以及类似方法。所用的各种基材可为木材、纸张、金属、予处理过的金属，塑料及类似产品。通常采用足够量的涂料组合物以保证制得干固的涂层，其厚度约从1密耳至约100密耳，最好是约从6密耳至约26密耳。可以选择应用多层涂布法将涂料组合物粘附在基材上。通过选择组分和添加剂可使涂料组合物以半透明涂层或不透明涂层两种形式加以利用。
然后将涂料混合物固化，形成坚硬的涂料组合物。该涂料组合物在固化后便成为干硬的不发粘的平滑的粘附层存在于基材表面上，并形成对基材具有很强的粘附力的耐化学药品的涂层。
如果涂层有破损时，本发明的涂料组合物可进行补涂，即在基材的缺陷部位上用涂料混合物涂施新涂层，然后将涂料混合物固化而形成此涂层。
本发明涂料组合物由均匀分散在聚合的环氧树脂基料中的碳氟聚合物组成。理论上可以认为，在均匀的细分散涂料组合物进行固化过程中，含氟分子便掺混到由于环氧树脂聚合而生成的网状环氧基料中去，该环氧树脂捕集并在实际上占有基料中的含氟分子。涂料组合物的优异性能即源于环氧树脂和碳氟聚合物的这种新的多功能组合，它保持环氧树脂优异的粘接性，良好的耐化学药品性能，和润湿性能，同时兼具碳氟聚合物优异的耐化学药品性能，疏水性能和脱模性能。
下述实施例揭示出本发明的方法及优点
试验方法
下述组合物1-12系采用考利斯（Cowles）分散法进行搅拌将粉末状聚四氟乙烯分散在环氧树脂中而制得。向该分散体中加入固化剂。各组合物系通过将表中列出的涂料组分混合在一起制成混合物而得到。再将得到的混合物进行搅拌以使组合物整个形成均匀的混合物。
然后将涂料组合物1-10分别涂到规格为4″×6″×0.032″冷轧钢制成的未经处理的平光试验样板上。将涂料组合物4涂到试验样板上，一式三份。再将涂层样板1-10在约85℃下固化约4小时。
涂料组合物11，12，A和B遂后涂到规格为4″×6″×3/16″冷轧钢样板上，这些样板经过喷砂处理达到NACE＃1白锍光洁度。将涂料组合物11，12以及A和B的3个涂层加到热试验板上。然后将涂料组合物11，12，A和B在约100℃下固化约4小时。
干固的涂层厚度可通过采用以磁导及涡流电流为基础的电子探测器进行无损测定。涂料组合物1-10厚度约从2密耳到约为4密耳涂料组合物11，12，A及B厚度约从6密耳到约10密耳。
所有试验样板均要经过盐雾法暴露试验（美国材料试验标准ASTMB117）。盐雾试验是在用黑带把试验样板未敷涂料部分加以遮蔽来进行的然后将试验样板的其余部分涂料组合物，并在干固的涂层样板上刻划大写的X。将试验样板在盐雾箱内放置一定时间。该盐雾箱通过将样品暴露在热盐雾气氛中而引起腐蚀试验的加快。评价标准是以样品生锈程度为基础给出的。评价范围为0到10，用0表示全部生锈用10表示无明显生锈。此外，刻度值为两个极值端点间的对数。盐雾试验结果列示于表1。
将涂料组合物11，12，A和B涂到五个其它相同的试验样板上，并按上述方法进行配制，固化及加到试验样板上。试验样板水平地固定在测试槽的各端，该槽由连接回流冷凝器的垂直排列的玻璃圆筒所组成，而该筒两端被金属板及约4英寸外径的聚四氟乙烯衬垫盖住。该圆筒的四分之三填充试验溶液，然后用加热带或加热环圈围绕测试槽外侧进行加热。采用该法进行加热后将涂料试验样板底部的约3英寸园环浸入回流测试溶液中，与此同时将涂料试验样板顶部的约3英寸园暴露在测试溶液连续冷凝蒸汽相中。
在测试溶液回流温度下，试验样板在测试槽中试验约100小时。所用测试溶液为2.5摩尔浓度盐酸溶液，5.0摩尔浓度氢氧化钠，丙酮，2，2，4-三甲基戊烷（异辛烷）及甲醇。当涂层未受腐蚀及完整无损时，用正号（+）评价。当涂层在试验样板的总暴露表面至少出现80%腐蚀时，则用负号（-）评价。全部结果列示于表Ⅱ。
对涂有实施例4涂料组合物的两个试验样板进行补涂试验。用圆头锤对涂层试验样板用力敲击使之在涂层上产生大约1英寸宽形状不规则的粗糙的破损。用普通的（金刚）砂纸磨粗损坏面。用新制成的实施例4中的涂料组合物在两个试样板上的涂料组合物损坏区进行刷涂。分别对两个补涂试验样板进行固化，其中一种在室温下大约固化5天，另一种在大约100℃下约固化4小时。
涂料组合物
组成 百分比
实施例1 Shell Epon
828液体环氧树脂＊88.9
（对比）
聚四氟乙烯 0
三亚乙基四胺 11.1
实施例2 Shell Epon
828液体环氧树脂＊87.1
（对比）
聚四氟乙烯 2.0
三亚乙基四胺 10.9
实施例3 Shell Epon
828液体环氧树脂＊84.4
聚四氟乙烯 5.0
三亚乙基四胺 10.6
实施例4 Shell Epon
828液体环氧树脂＊80.0
聚四氟乙烯 10.0
三亚乙基四胺 10.0
实施例5 Shell Epon
828液体环氧树脂＊75.6
聚四氟乙烯 15.0
三亚乙基四胺 9.4
实施例6 Shcll Epon
828液体环氧树脂＊71.1
聚四氟乙烯 20.0
三亚乙基四胺 8.9
实施例7 Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊79.7
（对比）
聚四氟乙烯 0
二亚乙基四胺 20.3
实施例8 Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊78.1
（对比）
聚四氟乙烯 2.0
二亚乙基四胺 19.9
实施例9 Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊75.7
聚四氟乙烯 5.0
二亚乙基四胺 19.3
实施例10 Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊71.7
聚四氟乙烯 10.0
二亚乙基四胺 18.3
实施例11 Shell Epon
828液体环氧树脂＊80.0
聚四氟乙烯 10.0
三亚乙基四胺 10.0
实施例A Shell Epon
828液体环氧树脂＊89.0
三亚乙基四胺 11.1
实施例12 Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊72.0
聚四氟乙烯 10.0
三亚乙基四胺 18.0
实施例B Dow液体环氧树脂Novolak
431＊＊80.0
Dow环氧树脂固化剂52
＊＊20.0
＊购自壳牌油品公司（伊利诺斯州芝加哥市），商品级。
＊＊购自道氏化学公司（俄亥俄州克利夫兰市），商品级。
然后通过粘接带试验法对两种固化试样板进行检测。粘接带试验法（美国材料试验轻准ASTM D 3359＝78）是，将剥离下来的标准粘接带粘附到被补涂的并予先用锋利的工具划成方格的基材切割段上。然后轻快地迅速地撕下粘接带。保留在基材表面上的涂料粘接量用0到5刻度进行评价，即不粘时为0，100%粘接而不损失涂料时评定为5。两种试验样板的测试结果均100%粘接在补涂面上，因此评定为5。
下述组合物C及D是用球磨法制得的。实验室用的球磨机由钢质圆筒组成，而圆筒的一端可用螺栓拧开。该圆筒填充大约等体积的约3/8″不锈钢球及涂料组合物。将该圆筒密闭。通过转辊上的圆柱体快速旋转使涂料组合物分散。由于钢球旋转、研磨及碰击使涂料组合物受到物理机械冲击而变成为较小的颗粒。
组合物C含有大约43%（重量）Shell Epon
828液体环氧树脂，大约10%（重量）溶纤剂（购自俄亥俄州克利夫兰市费歇尔科学公司），大约2%（重量）FC-430-含氟表面活性剂〔购自明尼苏达州圣保罗市矿业制造公司（3M公司）〕，以及大约20%（重量）的平均粒径约150微米的Dupont DLX-6000聚四氟乙烯。该组合物经过球磨机旋转大约8小时。制成的这组合物分散体是一种调匀的易流动液体涂料。
组合物D含有大约43%（重量）Shell Epon
828液体环氧树脂，大节10%（重量）溶纤剂，大约2%（重量）FC-430-含氟表面活性剂及大约20%（重量）平均粒径约500微米的DvPont 8A聚四氟乙烯。该组合物经过球磨机旋转大约8小时。该组合物分散很差，纹理粗糙，稠度如同麦片粥。然后将球磨罐封闭，旋转大约16小时以上。在经过球磨机第二次研磨后，并未改进组合物的分散质量。然后加入大约10%（重量）溶纤剂用于降低组合物粘度。将球磨罐封闭，旋转大约8小时。组合物分散很差，颗粒很多，形同麦片粥。
组合物C由粒径约150微米的聚四氟乙烯制成，用它可制成一种匀稠适用的分散涂料，其流变性能优良。组合物D由粒径约500微米的聚四氟乙烯制成，用它制成的是一种不适用的分散很差的涂料，其流变性能不佳。
涂料组合物E含大约43%（重量）Shell Epon
828液体环氧树脂，大约10%（重量）溶纤剂、大约2%（重量）FC-430含氟表面活性剂，大约20%（重量）微细粉末状DuPont DLX-6000聚四氟乙烯及大约25%（重量）2∶1奥克胺（anchamine，）商名）TL/TLS混合物（购自加州洛杉矶市太平洋奥克化学公司）。
涂料组合物F含大约43%（重量）Shell Epon
828液体环氧树脂，大约10%（重量）溶纤剂，大约2%（重量）FC-430含氟表面活性剂，大约20%（重量）二氧化钛及大约25%（重量）2∶1奥克胺TL/TLS混合物。
涂料组合物E及F是把各组分装到钢质球磨机中制成的，其中不加奥克胺固化剂、分散约4小时。球磨罐内填充大约等体积的约3/8″不锈钢球及组合物。在涂料施在基材前立即先将固化剂加到组合物中去。然后将涂料组合物涂施在冷轧钢表面，该冷轧钢在2密耳粗KTA-Tator颗粒盘中经过喷砂加工处理（该盘购自宾夕法尼亚州皮茨堡市KTA-Tator公司）。
试验样板经过辊涂形成厚度约等于20密耳的涂层试验样板在约为80℃下固化约15分钟，然后在约100℃下再次固化约4小时。
遂后将试验样板水平固定在试验槽的各端，该槽由连接回流冷凝器垂直排列的玻璃圆筒组成，该筒两端可用金属板及大约4英寸外径的聚四氟乙烯衬垫盖住。圆筒的四分之三填充7摩尔浓度的盐酸溶液，然后采用加热带或加热环圈围绕试验槽外侧进行加热。采用该法加热后，将涂层试验样板底部的大约3英寸的圆浸入回流试验溶液中，同时将涂层试验样板顶部的大约3英寸的圆暴露在试验溶液连续冷凝蒸汽相中。在7摩尔浓度共沸盐酸的约108℃回流温度下，在试验槽中对试验样板进行试验。在规定的间隔时间内对盐酸试验溶液进行取样，并进行百万分级（ppm）的铁浓度分析。可采用诱导偶联等离子体分析法分析样品，来测定百万分级的铁的浓度。全部结果列示于表Ⅲ。
试验结果
采用本发明新型涂料组合物所得试验结果表明，聚四氟乙烯在环氧树脂基料中临界重量百分数的填充范围为约5%到约24%。在该范围内，涂料组合物耐化学药品性能得到改进，见实施例3，4，5，6，9及10。低于该范围时，涂料组合物不能润湿表面光滑的金属基材，明显产生严重的气泡问题，见对比例1，2，7及8。超过该范围时，涂料组合物不能很好地粘附在金属基材上，涂料流变性能受到损害，当环氧树脂中的聚四氟乙烯填充重量为25%时，聚四氟乙烯结块，它不能均匀地分散在环氧树脂基料中，甚至很难把涂料涂施在基材上。
采用本发明新型涂料组合物所得试验结果表明，在暴露时间高达1，000小时内具有优异的抗盐雾腐蚀性能。将实施例11和12与对比例A和B相比较，分别明显看出，本发明涂料组合物比对比用涂料组合物具有优越的耐腐蚀性能。
采用本发明新型涂料组合物所得试验结果表明，环氧树脂聚四氟乙烯涂料在连续冷凝蒸汽相的酸性环境中并未损坏，并比对比用涂料组合物具有优越的耐腐蚀性能，见表Ⅱ。此外，环氧树脂聚四氟乙烯涂料在碱性环境中也能形成不受损坏的、非腐蚀性涂层，如由相应对比用的环氧树脂涂层所证实那样。
采用本发明新型涂料组合物所得试验结果表明，涂层在室温下具有可补涂性。
试验结果表明，由大约150微米粒径的碳氟聚合物制成的环氧碳氟涂料组合物是一种改进匀稠的、高度分散的涂料，并且有优良的流变性能。
表Ⅲ所示本发明新型涂料组合物的试验结果表明，环氧碳氟涂料组合物比对比用的环氧树脂二氧化钛涂料在酸性环境中具有更大防护性和抗腐蚀性能。
通过实施例的细节虽然对本发明做了介绍，但这些实例的目的仅在于给出例证，并且可以理解为，按已掌握的技术进行变动及改进。是不超越本发明下述权利要求范围及精神的。
表1
表面生锈现象
百分数 生锈评价
组合物 聚四氟乙烯 100小时 1000小时
1（对比） 0 6 -
2 2.0 7 -
3 5.0 10 -
4 10.0 10 -
5 15.0 9 -
6 20.0 9 -
7（对比） 0 2 -
8（对比） 2.0 9 -
9 5.0 9 -
10 10.0 10 -
11 10.0 - 10
A 0 - 3
12 10.0 - 10
B 0 - 5
表Ⅱ
环境暴露
组合物 盐酸 氢氧化钠 丙酮 异辛烷 甲醇
11 + + + + +
A - + + + +
12 + + + + +
B - + + + +
表Ⅲ
铁浓度
组合物E 组合物F
环氧树脂/聚四氟乙烯涂料 环氧树脂/TiO2
时间（小时） 铁（毫克/克） 铁（毫克/克）
0 0 ＜5
24 3 ＜5
72 55 1100
144 340 2900
192 560 3800
238 820 5600
246 810 6200
384 3600 -
勘误表
公告 86 12 20
Claims (17)
1、一种涂料组合物，其特征在于它包括粒径小于500微米从大约5%到大约24%(重量)的粉末状碳氟聚合物，该碳氟聚合物分散在大约95%到大约70%(重量)的聚合的环氧树脂中。
2、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中粉末状碳氟聚化物具有小于或等于150微米的粒径。
3、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中涂料组合物是无溶剂的。
4、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中该组合物包括有约10%到约20%粉末状碳氟聚合物及约90%到75%环氧树脂。
5、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中环氧树脂可选自下类：双酚A二缩水甘油醚，酚醛环氧树脂二缩水甘油醚，环己烯氧化物，环氧化的环烯烃，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基烷基醚，缩水甘油基芳基醚，环氧化的环状醇酯，环氧化的环烷羧酸酯，卤代环氧化物，苯乙烯氧化物，双酚F环氧化物及其组合。
6、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中碳氟聚合物选自下类：聚四氟乙烯，氟化的乙烯丙烯树脂，四氟乙烯树脂，全氟烷氧基树脂及其组合。
7、根据权利要求1所述的涂料组合物，这中碳氟聚合物为聚四氟乙烯。
8、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中环氧树脂选用下类催化固化剂进行聚合：苯偶酰二甲胺、三氟化硼单乙胺、甲酸、苯甲酸、甲酸酐、乙酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸，邻甲酚、间甲酚、对甲酚及其组合。
9、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中环氧树脂选用下类化学计量固化进行聚合：硫化物、聚酰胺、脂肪族胺，酰胺基胺，芳香族胺，酸酐，三聚氰胺-甲醛、脲醛，酚醛及其组合。
10、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物选用下类光引发固化剂进行固化∶苯酮、三芳基锍盐，苯偶姻醚，取代的苯乙酮，苯偶酰及其组合。
11、环氧碳氟涂料组合物的制法包括：
（a）制成粒径小于500微米粉末状碳氟聚合物在环氧树脂中的分散体，
（b）将固化剂加到分散体中制成混合物，
（c）将混合物加到基材上制成涂层，
（d）在大约20℃到大约150℃下使涂层固化。
12、根据权利要求11所述的制法，其中该涂料组合物在大约80℃到大约140℃进行固化。
13、根据权利要求11所述的制法，其中所用碳氟聚合物为聚四氟乙烯。
14、根据权利要求11所述的制法，其中粉末状碳氟聚合物具有小于或等于150微米的粒径。
15、环氧碳氟涂料的补涂方法包括：
（a）制成粒径小于500微米粉末状碳氟聚合物在环氧树脂中的分散体，
（b）将固化剂加到分散体中制成混合物，
（c）将混合物加到基材涂层缺欠部位，以及
（d）在大约20℃到大约150℃下使涂层固化。
16、组合物的一种涂层制品，此组合物包括粒径小于500微米约5%到约24%（重量）的粉末状碳氟聚合物分散在约95%到70%（重量）的聚合的环氧树脂中。
17、根据权利要求16所述的涂层制品，其中粉末状碳氟聚合物具有小于或等于150微米的粒径。
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