CN86105478A - 多孔电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

多孔电极通用于无支承板或支承格栅的铅酸蓄电池。该电极是多孔自承式整体结构，电性能连续的。装有这种电极的铅酸电池与常规的铅酸电池相比，其特性得到明显改善。该电极的制备方法包括：形成金属(例如铅)和造孔组分(例如镉)的熔融混合物；将其冷却并形成带有上述造孔组分的固体电极；从该电极中除去造孔组分，留下确定孔洞的空心网；将孔洞中的金属内壁氧化，以便在孔洞内壁上形成一种电化学活性材料的涂层(例如二氧化铅)。

Description

本发明通常涉及电池的电极，特别是涉及蓄电池中的自承式多孔电极。本发明的一个具体方面是针对用于铅酸式二次蓄电池中经过改进的自承式多孔电极。

本发明也同时包括制造这种自承式多孔电极的方法。

电池技术的早期历史至少可追朔到1800年前原电池的发明。从那时起，为了开发适用于各类电池的电极，众多的研究者在电化学或电池化学领域进行了广泛的研究和实验。确实，大多数新型电池电极，其优点已明显超过了1859年普兰特（G.Planté）所发明的电极，采用新型电极的电池与早期电池相比，具有明显的优点，其特性得到了改善。

虽然，铅酸蓄电池多年来已得到了明显的改进，但它们仍受到一些重大的局限性，特别在实际使用中，电池经受剧烈的充电一放电周期变化。剧烈的充电一放电周期意味着电池在高放电率，即超过4小时放电率（C/4）下承受重复的极度放电，几乎接近其标称容量的百分之百。为了使常规的没有或有微小变质的铅酸蓄电池有效地再充电，充电电流必须低于该电池的额定容量所容许的值。但是，以这样低的电流充电，就需要长达8小时或更长的时间才能充足常规的电池。即使在最精确控制的充电一放电条件下，目前的铅酸蓄电池的使用寿命，在适当的放电率下最多只有几百个周期。

在常规的铅酸型电池中，固有的上述局限性和其它局限性，基本上是由于该电池中所采用的电极类型的影响所造成的，其中正电极影响较大，负电极影响较小。常规技术水平的铅酸电池电极，其正极和负极都是由电化学活性材料的沉积层制成的，例如，在一个载体板上或格栅结构上的氧化铅。由于铅酸蓄电池中的电解质（硫酸）有很强的腐蚀性，该电极（特别是正电极）被慢慢腐蚀，它的表面被氧化，在载体板和它上面的活性材料之间形成一种电子阻挡层。这种阻挡层的形成会限制电池充电或放电时的电流。当格栅随着电池使用寿命的增加而逐渐被腐蚀时（被氧化），充电和放电的电流强度进一步受到限制，因而，电池的总效率明显降低。如果电池在该条件下使用，结果就会使正极板明显腐蚀，阻挡层明显形成，以致该电池在任何条件下不能再充分充电或放电。

载体板的腐蚀也损伤该电极结构的机械完整性，最终使电极发生破裂。此外，甚至在载体板腐蚀的初始阶段，活性材料被剥落，特别是从正极上剥落，这现象被称为硫酸化作用。这种电化学活性材料从电极上的剥落和硫酸化是不可逆的，因此，随着使用寿命的延续，电池将不可逆地渐渐丧失它的容量。

由于铅酸蓄电池经常处于恶劣的条件中，该电池中使用的载体板必须足够大和结实以达到必要的机械强度。因此，该载体板大大增加了电池的重量，而对其容量（安培-小时）没有改进。此外，这种重量的增加，往往降低电池可达到的能量密度（瓦特-小时/磅或瓦特-小时/立方英寸）。

自从发明普兰特载体板以来的一个多世纪中，众多的研究者已针对铅酸蓄电池的电极或制造方法的改进进行了大量的实验，并在许多专利和出版物中发表。然而早在1889年11月19日克莱曼特·佩恩（Clement    Payen）提出的一种用于铅酸蓄电池的多孔结晶态金属板的生产方法被授予专利权。佩恩的方法包括使某些金属盐类和某种金属一起熔化，然后将熔化物质倒入铸模，使结晶态结构化学还原为某种金属态，再用电解作用去除其中的杂质。

另一个早期专利是1895年9月24日授予詹姆斯·哈特·罗伯特逊（James    Hart    Robertson）的有关制造多孔板即多孔电极的方法，根据该专利，某种金属（例如铅）被加热至熔化状态，然后向其中加入粒状或粉状的人造多孔物质或天然多孔物质，例如浮石，砖灰，高岭土，珊瑚等物质。然后，搅拌所产生的粘性混合物，以使粒状物质在整体材料中充分掺和并均匀散布。然后，将该物料在指定尺寸的模具中模铸或挤压成型。随后，将模具加热，使加入的多孔材料中的气泡膨胀，从而在铸体中产生了气体空间，即一种“多孔”铸体。当该混合物仍留在模具中时，将模具和铸体稍为升温，以获得较平滑的板，再将所产生的多孔板移出模具。如果该板是用来作为一个电池中的电极，罗伯特逊的专利说明，所制成的板可以受到可能是必须的作用，例如电解作用，以产生遍及板中孔洞的“活性材料”。

上述佩恩和罗伯特逊的专利只是众多的与改进制造蓄电池电极有关的专利中的两个专利。以下是一些较为有代表性的专利目录（并不是全部的）其中有美国专利号No.415，330;415，331;415，348;415，349;415，683;434，458;440，267;440，268;440，269;440，270;440，272;440，273;440，274;440，275;440，276;440，277;538，628;760，561;1，749，819;2，640，864;2，969，414;3，113，048;3，496，020;3，558，359;3，582，403;以及3，796，607。

在电极技术研究和探索了一百多年后的今天，铅酸蓄电池仍采用常规技术制造的电极，这种电池仍不能摆脱上述几种固有的缺点。为了改进铅酸型电池的性能，（Rudolf    R.Hradcovsky和Otto    R.Kozak在美国专利No.4，143，261（1979年3月6日公布）中发表了用一种涂敷多晶态和晶态的氧化铅作为电解活性材料的载体板所制造的正电极。与常规技术水平的铅酸电池相比，采用这种电极的蓄电池具有较低的内阻，提高了充电-放电率，具有较低的硫化现象，具有较高的蓄电容量以及在相当短的时间内可输出较大的电流量。

本发明试图提供一种电池，该电池具有在上述Hradcovsky-Kozak专利中电池所展示的全部或绝大多数改进的特性，但是，在制造电极时不用支承格栅或载体板。

因此，本发明的一个目的是为蓄电池提供改进的电极。

本发明的另一目的是制造正极和负极都适用的自承式多孔电极，该电极适用于蓄电池，特别是铅酸型电池。

本发明还有一个目的是提供电池，特别是铅酸型蓄电池，由于电池装入了按本发明制造的自承式多孔电极，所以它具有改进的特性。

本发明的另一个目的是提供一种制造自承式多孔电极的方法，该电极适用于铅酸型蓄电池的正极和负极。

本发明的上述目的以及其它目的，在本发明下文的详细说明和附图中将作更全面的解释。

附图说明;

图1是一个由镉（Cd）和铅（Pb）组成的二元合金相图。

图2是一个由锌（Zn）和铅（Pb）组成的二元合金相图。

该相图的特征将在本发明的下列详细说明中解释。

本发明提供一种新型而独特的多孔电极，它主要适用于铅酸蓄电池，该电极是自承式整体结构的，电性能连续的。由于在制造这种电极时，没有采用支承板或格栅，所得到的电池比常规的铅酸电池轻得多。此外，正如在本发明下文的详细说明中所详述的，装了该新型电极的铅酸电池比常规的铅酸电池具有更优良的特性。

本发明的电极是用独特的方法制造的，其方法概括如下：

（a）将某种金属（例如铅）和某种造孔组分（例如镉）形成熔融混合物，在该熔融混合物中，这两种组分相互均匀地分布。

（b）将该熔融混合物冷却，并将其形成（例如用浇铸或模铸方式）一个固态电极，该电极具有设定的尺寸及外型。

（c）从该固态电极中除去造孔组分，以形成一种多孔电极，该电极具有相对均匀分布的，遍及该金属基体的孔隙网。

（d）在一个氧化环境中处理该多孔电极，在此环境中，孔洞的内壁被氧化而形成一层电化学活性材料（例如二氧化铝）。

本发明提供一种独特的自承式多孔电极，它用于铅酸蓄电池中，以下也称作铅酸电池。由于本发明的电极没有采用载体板或格栅，与目前技术水平的铅酸电池的电极相比，它缩小了体积，大大减轻了重量，并在结构整体性或电极的机械强度方面没有任何不良影响。

本发明的多孔电极的另一个优点是电化学活性材料在该电极的孔洞内就地形成，并与形成电极结构的金属（常常是铅）构成一个整体。因而，在同时作为机械支承体和集电体的金属铅表面和在孔洞内铅表面上形成的活性材料之间，有着机械的和电性能的连续性。因而，该活性材料总是和铅表面（它起集电体的作用）保持紧密的接触，并且在孔洞中，活性材料全部与孔洞内壁构成一个整体。这种结构使活性材料与铅表面之间的电阻损耗减至最小（IR降）。因而，即使附加的表面氧化作用产生，也会导致电池容量的增加而不至丧失电性能的连续性，这种氧化作用增加的表现形式是附加活性材料的形成。因此，装入这种电极的铅酸电池与常规的铅酸电池相比，呈现出非常高的放电率和快速充电能力。从以下该电极的制备方法的叙述中，可进一步了解到本发明的其它优点和改进特性。

总之，为了形成本发明的新型自承式多孔电极，将铅或者某种适用的铅合金与第二组分一起被加热，以形成一种液态熔体，该第二组分在这里被称为“造孔剂”或“造孔”组分，然后，充分搅拌该液态熔体，使该造孔剂在所选定的铅或者铅合金中均匀地分布。为了便于解释和说明，本发明将针对铅作说明。按下来，将该熔融混合物浇铸到一个设定形状的模具或腔体中，然后将模具中的熔融混合物迅速冷却，使其固化，以形成设定尺寸和外形的电极。将熔融混合物加工成固体电极，采用常规的铸造、模铸压铸是适宜的。

另一种方式是，该熔融混合物可被铸造成固体坯料，该坯料被轧制成设定的电极厚度，然后再冲压成最终电极的形状和尺寸。任何剩余的材料可被重新熔化并重新铸造的形成电极。

无论采用什么方式来形成固体电极，所得到的电极将包括一个整体的，连续的金属铅基体，其中造孔剂有相对均匀的分布，以形成连续的空洞网。按下文说明的方式，从金属铅基体中除去造孔剂，从而形成了一种自承式的多孔电极，它适用于具有上述改进特性的铅酸电池。

第二组分（造孔剂）的使用，构成了本发明的一大特点，因而，为了达到所需目的，第二组分必须仔细选择。一个很重要的经验是，所选择的适宜的第二组分，在金属基体中的可溶性必须很小或者完全不溶。在制造电极所用的铅，铅合金或者任何其它金属中有较高溶解度的材料，或者能与上述铅，铅合金或者任何其它金属形成金属间络合物的材料都是不适宜作为造孔剂的，不应该用它们来作为第二组分。

该第二组分在被加热时必须易与金属基体相混合，以形成一种液态熔体，该熔体可以方便地浇铸或模铸成设定的电极尺寸和形状。

选择第二组分的另一准则是，它必须可以从它所分布于其中的金属基体中被清除，以产生空洞网，而形成一种多孔电极。关于从金属基体中除去第二组分的几种实例方法将在下文中作介绍。

该第二组分本身可以是金属，也可以是非金属或者有机物质。金属造孔剂的例子包括（但不限于）镉，镓，铊，锌，以及它们的混合物。

该第二组分也可以是一些无机盐，例如碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾和碳酸氢钾。此外，碳酸铅和碱式碳酸铅在本发明中也是实用的造孔剂。虽然上述的无机盐类在常规条件下不熔化，但它们确实与铅或铅合金形成一种液态熔体，并容易在其中分布。这些盐类容易从固体金属基体中被除去，并在其中留下空洞网，该网确立了在最终的电极结构中的孔洞。

除了上述的金属与无机金属盐类之外，某些有机化合物也可作为造孔剂，这些有机化合物包括樟脑，尿素和樟脑或尿素的衍生物，或者它们的任何混合物。

造孔剂没有必要限制为单个组分，它可以是上面介绍过的任意两种或多种第二组分的混合物。特定的第二组分的选择和它在熔体中的相对含量取决于最终电极中所要求的孔洞尺寸和容量的分布。当铅是金属基体，镉是所要求的造孔剂时，用以形成熔融混合物的镉的数量可以由本专利申请书附图1中选定。该图是镉-铅合金的相图，图中根据Cd-Pb合金中镉的原子百分含量和重量百分含量标绘出该合金的熔点曲线。

正如图1所标明的那样（见“铅和铅合金，性质和技术”Wilhelm    Hofman，Springer-Verlag，New    York-Heideberg-Berlin    1970），无论液态熔体中的铅和镉的相对含量是多少，铅中镉的固态溶解度被限制在8%左右。铅中镉的这种有限的固态溶解度大大有利于从铅基体中除去镉（造孔剂）。

理想情况下，第二组分（造孔剂）在铅中应该没有固态溶解度。如图2所示（见“锌和它的合金”，Circular    of    The    Bureau    of    Standards    No.395，issued    November    6，1931    by    the    United    States    Government    Printing    Office，Washington，D.C.）锌接近理想的第二组分，并在本发明实际应用中可作为有效的造孔剂。在各种文献和出版物中的其它合金的类似相图是有价值的，对于制作本发明的电极的每一种熔融混合物，其第二组分数量的选定可以这些相图为准则。

为了保持电极的机械完整性，必须避免产生过度的孔洞，以免电极不能抵卸铅酸电池的严酷环境。通常，第二组分的用量是这样选定的，它造成的空洞体积（孔体积）约为整个电极的10%至50%。显然，在一定程度上，合适的孔洞体积取决于第二组分、制造电极的金属基体以及电极所需要的机械强度。

尽管该新型的电极的金属基体可选用铅或铅合金（例如铅-钙和铝-锑合金），也可选用其它金属或它们的合金，只要这些金属或合金与上述的第二组分形成熔融混合物，并使得到的电极，在铅酸电池中呈现所需要的机械完整性。

从本发明的上述说明中，一个熟悉本行技术的人可以容易制备用于铸造或模铸成电极的熔融混合物。因而，选定一种金属基体后，就可从上述第二组分的目录中选取一种适用的造孔剂，以形成制造电极的熔融混合物，然后通过造孔剂的去除，得到自承式多孔电极。制成的电极是自承式的，整体结构的，而没有像现行的铅酸电池电极所通常使用的支承格栅或支承板。

为了获得设定的平均孔洞尺寸和孔洞分布，所形成的固体电极（无孔洞的）可进一步被热处理。热处理使第二组分形成晶核，在金属基体中沉淀或扩散，在造孔剂去除后，可形成不同的孔尺寸和孔分布。然后再重新估算精确的热处理条件，该条件取决于金属基体，第二组分和所设定的孔尺寸和孔分布。最终电极结构中的平均孔尺寸通常可设定在约0.1微米到几百微米之间。应该了解，本发明的实际应用中，精确的热处理条件和最终孔尺寸和分布本身不是十分严格的。

在上述的固体（无孔的）电极结构形成之后，第二组分必须从中除去，以形成所需的多孔自承式电极结构。第二组分的去除，可按照第二组分的性质用不同的方式来实现，例如，热分离，化学分离（例如浸出法）或电化学分离方式。无论采用什么方式，必须妥善处理，不要损害金属基体的机械强度和结构完整性。按照实例的方法，当金属基体是铅，第二组分是镓时，该第二组分可用热分离法除去，在这种情况下，固体电极结构被加热至高出大约30℃以上，在这个温度下，镓会从该电极结构中熔化并析出，并可用机械方式或倾析方式清除。如果锌是第二组分，可用浸出法，在一个适当的浸出剂中，将其从电极结构中除去，该浸出剂将锌浸出而不会影响铅基体。例如，已发现盐酸是适合作这种用途的浸出剂。当使用镉作第二组分时，该电极结构用硫酸处理，硫酸可将镉从铅基体中浸出。为了加速除去镉，将该电极作为阳极，与一个外加的电动势电源相连，并通以适当的电流。

如果第二组分采用碳酸盐或碳酸氢盐，它们可用热水浸出或用某种适用的酸来浸出，例如硫酸。

当第二组分选用某种有机物质（例如，樟脑或尿素），它们可以用热分离方式来分离这些有机物质，或者用某种适用的溶剂来浸出，例如醚类或醇类。

因而，从上述说明中可以明显看出，可用不同的方式从金属基体中除去第二组分。当然，对于本领域的熟练技术人员而言，随着形成电极的金属基体和第二组分的改变，他们自己还会提出其它的去除方式和浸出剂。必须另外指出的是，无论采用热、化学或电化学方式的任何一种来去除第二组分。均可采用常规的设备，使用的条件可加以改进以获得最佳效益。

第二组分一经去除，该电极结构将是多孔自承式的，机械强度大并且具有整体结构的，电性能连续的金属基体。（例如铅，铅合金等）。该多孔电极必须作进一步处理，以形成一种预定在铅酸电池中使用的电化学活性电极。这可以用就地化学转换或电化学转换方式使铅基体中的孔的金属内表面形成电化学活性材料，例如氧化铅，二氧化铅，硫化铅，或它们的任何组合物。这种孔中铅表面的就地转换是使该铅表面暴露在一个氧化环境中。无论采用化学方法或电化学方法，所形成的电化学活性材料与孔中的金属铅表面保持紧密地接触，因而保证了电化学活性材料，电解质，和外加电动势电源之间的电学连续性。

必须注意避免孔中铅表面的过度氧化。理想情况是，氧化表面形成一个连续的电化学活性材料层，其厚度大约是从几个分子层到几个微米之间。当氧化层厚度增加时，它的内阻也随着增加，因而，应避免电化学活性物质的过厚。

氧化孔的铅表面，以便在其上面形成电化学活性材料的实例方法包括用过氧化氢和硫酸的混合物处理多孔电极;或者在有硫酸和氧气的情况下，用水蒸汽加热电极;或者在有氯离子或无氯离子的硫酸中，将电极进行电化学氧化。这些处理过程可根据工艺的经济条件和所设定的电极性质，独立地，按顺序地或者综合地进行。

上述的电化学活性材料形成之后，在电极作为正电极装入电池之前，要对它进行清洗和干燥。如果电极作为负极使用，则上面的电化学活性材料可用常规的方法将其还原成铅。

因而，根据本发明，可提供一种自承式多孔整体结构的，电性能连续的电极结构。形成电极时，没有采用格栅或支承板;因此，装有这种电极的电池在重量上比常规的铅酸电池明显地轻。此外，装有本发明的新型多孔电极的电池显示了较低的内阻，剥落少或没有剥落现象，充电放电率高，有较高的蓄电容量，总之，与常规的铅酸电池相比，它有更优越的特性。

虽然本发明对几点特殊性已作了叙述，也针对作为电极金属基体的铅作了说明，熟悉技术的人可了解到本文的指导内容是广泛适用的。因此，他们对本发明叙述所提出的一些明显的变更和修改也属于本发明的范围之内。

勘误表

勘误表

Claims (26)

1、一种形成多孔自承式整体结构并且电性能连续的电极的方法，该方法包括：

(a)形成一种导电金属和造孔组分的熔融混合物，其中，该造孔组分是以分散的颗粒状物质的形式散布在整个熔融混合物之中。

(b)将该熔融混合物冷却，并形成一种具有预定尺寸和形状的固体电极结构，其中的造孔组分散布在整个固体金属电极之中。

(c)从固体电极中除去颗粒状的造孔组分，因而在该电极上形成多孔电极结构，每个孔洞都由金属壁所限定。

(d)将多孔的电极结构置于一种氧化环境中，以在孔洞中的金属壁上就地形成一层电化学活性材料。

2、按照权利要求1的方法，其中所述的金属是铅或铅合金。

3、按照权利要求1的方法，其中所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢。

4、按照权利要求1的方法，其中所述的氧化环境包括在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下加热该电极。

5、按照权利要求1的方法，其中所述的氧化环境包括在有硫酸的情况下将该多孔电极进行电化学阳极氧化。

6、按照权利要求2的方法，其中所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢。

7、按照权利要求2的方法，其中所述的氧化环境包括在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下加热该多孔电极。

8、按照权利要求2的方法，其中所述的氧化环境包括在有硫酸的情况下，将该多孔电极进行电化学阳极氧化。

9、一种形成多孔自承式整体结构并且有连续电性能电极的方法，该电极用于铅酸蓄电池中，该方法包括;

（a）形成包括一种金属和一种造孔组分的熔融混合物，其中，该造孔组分以分散的颗粒状形式散布在整个熔融混合物之中，该金属选自由铅和铅合金组成的材料组，该造孔组分选自下述材料组;

1）镉、镓、铊、锌，以及它们的混合物。

2）碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碳酸铅，和碱式碳酸铅及其混合物。

3）樟脑，尿素，以及它们的混合物。

（b）将该熔融混合物冷却，并形成具有预定的尺寸和形状的固体电极结构，其中的造孔组分散布在整个所得到的固体金属电极中;

（c）从该电极中除去颗粒状的造孔组分，从而形成多孔电极。

（d）将该多孔电极结构置于一个氧化环境中，以便在孔洞的金属内壁上就地形成一层电化学活性材料。

10、按照权利要求9的方法，其中所述的电化学活性材料是氧化铅或硫酸铅。

11、按照权利要求9的方法，其中所述的金属是铅。

12、按照权利要求11的方法，其中，所述的电化学活性材料是二氧化铅。

13、按照权利要求9的方法，其中，造孔组分是选自这样一组材料，该组材料包括镉、镓、铊、锌，及其混合物。

14、按照权利要求10的方法，其中，所述的造孔组分是选自包括镉、镓、铊、锌，及其混合物这样一组材料。

15、按照权利要求11的方法，其中，所述的造孔组分选自包括镉，镓，铊，锌，及其混合物这样一组材料。

16、按照权利要求12的方法，其中，所述的造孔组分选自包括镉，镓，铊，锌，及其混合物这样一组材料。

17、按照权利要求9的方法，其中所述的金属是铅，所述的第二组分是镉。

18、按照权利要求9的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下加热该多孔电极，或者在有硫酸的情况下将该多孔电极电化学阳极氧化。

19、按照权利要求10的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或者在有硫酸的情况下将多孔电极电化学阳极氧化。

20、按照权利要求11的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该电极电化学阳极氧化。

21、按照权利要求12的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该电极电化学阳极氧化。

22、按照权利要求13的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下加热该多孔电极，或者在有硫酸的情况下将该电极电化学阳极氧化。

23、按照权利要求14的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该多孔电极电化学阳极氧化。

24、按照权利要求15的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该多孔电极电化学阳极氧化。

25、一种按照权利要求16的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该多孔电极电化学阳极氧化。

26、一种按照权利要求17的方法，其中，所述的氧化环境是硫酸中的过氧化氢，在有水蒸汽，氧气和硫酸的情况下，加热该多孔电极，或在有硫酸的情况下将该多孔电极电化学阳极氧化。

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