CN85109095A - 丙烯的共聚方法 - Google Patents

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Abstract

在丙烯进行共聚合生产中，未反应的丙烯和乙烯混合物可进行回收。将该混合物送入包括第一和第二两个蒸馏塔的蒸馏工序。在蒸馏过程中，对第二蒸馏塔的操作进行控制，使其塔顶温度、压力保持恒定；而由塔顶回收的乙烯-丙烯混合物需具有恒定的乙烯/丙烯比例。应用经回收所得的乙烯-丙烯混合物，可使共聚合反应在极佳的控制条件下进行，而且可生产质量稳定、性能一致的乙烯-丙烯共聚合物。

Description

本发明涉及丙烯的共聚方法。具体来说，本发明所涉及的课题是未反应的丙烯和乙烯回收后重新利用的方法。
为了改善聚丙烯的抗冲击性能，尤其是其低温下的抗冲击性能，众所周知的一种方法是将丙烯和乙烯进行共聚。此外，人们也已知道将未反应的丙烯和乙烯的混合物分离成乙烯-丙烯混合物和丙烯，以便进行回收和重新利用（参阅日本专利公告№42379/1972）。回收和重新利用未反应的丙烯和乙烯，对于在较高的乙烯/丙烯比例下由乙烯和丙烯发生共聚合反应来生产丙烯的嵌段共聚合物十分有利。尤其是当利用丙烯本身作反应介质通过本体聚合生产嵌段共聚合物时更为有利。
但是，上述的已知方法也有其缺陷，为了利用回收的乙烯-丙烯混合物，所回收的乙烯-丙烯混合物重新使用之前必须加入新鲜的乙烯或丙烯原料，以便使乙烯的浓度调整到预定的恒定数值。或者说，作为进料的乙烯、丙烯和/或乙烯-丙烯混合物的量必须通过复杂的控制方法，才能使聚合罐内的乙烯浓度保持在预定的恒定值。这是由于，当分馏塔在各固定的条件下操作时，所回收的乙烯-丙烯混合物中乙烯的浓度会随着其未反应的乙烯和丙烯混合物内的乙烯含量而变化，因而乙烯含量需要调整和控制。
为探求新的工艺方法以解决上述问题，本发明者进行了广泛的研究实验，从研究的结果表明，采用一种将乙烯-丙烯混合物进行分离的特别的蒸馏方法，则可解决上述问题，从而导致本发明的完成。
本发明的目的在于提供一种方法，从而能够利用回收的未反应丙烯和乙烯混合物以便使丙烯和乙烯能更有效地进行共聚合反应。
本发明的一个方面是提供一种丙烯和乙烯的共聚方法，这种方法可利用回收的未反应的至少作为送进聚合罐（丙烯和乙烯在此罐中进行聚合反应）的丙烯和乙烯进料的一部分，该方法的特点包括：
将回收的未反应乙烯和丙烯混合物第一个部位导入第一蒸馏塔（其入口部位不在塔顶或塔底）。然后将已经除去沸点比丙烯高的组分馏分由第二个部位从蒸馏塔抽出（其出口部不在塔顶或塔底）。
将上述馏分送入第二蒸馏塔，其操作条件控制如下：第二蒸馏塔塔顶压力需要保持恒定;供入第二蒸馏塔塔顶冷却器的冷却剂的量和/或温度需加以控制，以便使被冷却剂所冷却和冷凝的乙烯和丙烯的混合物的温度能够保持恒定;丙烯由第二蒸馏塔底部抽出，以便使乙烯-丙烯混合物出口处、即顶部位的温度能够保持恒定。
将由此所得到的乙烯-丙烯混合物送到聚合反应罐中。
按本发明所提出的方法，被回收的乙烯-丙烯混合物具有固定的组成，可供重新使用。因此，共聚合反应能够稳定地进行，并且能产生质量均匀的聚合物。因此从工业生产观点来看，本发明的方法是有价值的。
本发明的目的，特征和优点可通过以下说明，所附的权利要求，及配合附图而加以说明。
附图1表示适用于实施本发明方法的蒸馏工艺流程图。
对于乙烯-丙烯共聚合反应，应用本发明方法可使其取得良好的反应效果。所进行的共聚反应是嵌段共聚合，反应中，丙烯本身既可以独自聚合，也可以和少量的乙烯进行共聚合（第一步聚合）;然后，在高比例的乙烯/丙烯条件下进行共聚合（第二步聚合）。尤其是当丙烯本身作为反应介质进行气相本体聚合反应，并产生大量可回收的未反应物单体时，应用本发明方法更为有利。此外，当第二步聚合反应分批进行时，应用本发明的方法也很有效，这是因为该聚合反应的时间相当短促，而且通过检测聚合罐中乙烯的量来控制送入聚合罐的乙烯、丙烯、或乙烯-丙烯混合物的量是很困难的。此外，本发明方明方法一个明显的特点是，对聚合反应的温度和压力并没有特别的限制，也不限制有选择地加入氢气作为分子量的调节剂。聚合反应可在一般经常采用的反应条件下进行，温度由-70℃至+150℃，而压力为常压至50公斤/厘米2（表压）。
正如从本发明方法的特征容易想象的那样，聚合反应新用的催化剂体系需加以限定。各种可应用于丙烯的共聚合作用的催化剂都可以应用，包括分别由三氯化钛和有机金属化合物，如有机铝化合物所组成的催化剂，其中三氯化钛是由四氯化钛经金属铝或有机铝化合物还原后，再将三氯化钛经过各种活化处理而制得的，还包括分别由有机金属化合物，例如有机铝化合物和另一种催化剂所组成的催化剂体系，其中所说的另一种催化剂是由支承在诸如卤化镁的截体上的三氯化钛或四氯化钛组成的。
应用本发明方法重要的特点是，未反应的丙烯和乙烯的混合物重新使用之前，需经过特别的分离过程。为此将回收的未反应的乙烯和丙烯的混合物送入第一蒸馏塔。在塔中将用来调节分子量的氢气或隋性气体如氮气由塔顶移出，而沸点比丙烯高的各种组分，如：用作稀释催化剂和防止管道截流或阻塞的含有5个或更多碳原子的烃类则由塔底除去。然后将所得到的在第一个蒸馏塔中经分离和纯化的乙烯-丙烯混合物送入第二蒸馏塔。送入第二蒸馏塔的乙烯-丙烯混合物则进行分离。其塔顶馏分为组成固定的乙烯和丙烯的混合物;而塔底馏分别是实际上不含乙烯的丙烯。为了使塔顶馏出物中的乙烯-丙烯混合物组成保持恒定，第二蒸馏塔必须按下列操作条件进行操作：必须控制蒸馏塔使其塔顶压力保持恒定;由塔顶冷却器进行冷却和冷凝的乙烯和丙烯混合物的温度需保持恒定。此外，为保持塔顶温度恒定，由塔底抽出的丙烯的量必须加以控制。应用一般的由压力指示器和调节阀组成的压力调节器可以保持塔顶压力的恒定。
可以通过改变冷却剂的量和温度来控制经过塔顶冷却器而被冷却和冷凝的乙烯-丙烯混合物的温度。也即是说，对乙烯-丙烯混合物温度的控制，一方面可通过对进行冷却和冷凝的混合物的温度不断地进行监测，而另一方面，根据所测得的温度改变阀门的开度来控制进入冷却器的冷却剂的量;或调节冷冻器的负载来改变冷却剂本身的温度。
在维持第二蒸馏塔塔顶压力的同时，需要测定塔顶温度，由此由塔底抽出的丙烯的量得以控制，从而使塔顶温度符合规定的数值。也就是说，如果塔顶温度低于规定的数值，就必须控制第二蒸馏塔的操作，使由塔底抽出的丙烯量减少;相反如果塔顶温度高于规定的数值，就必须控制第二蒸馏塔使从塔底抽出的丙烯量增加。
以上所述控制方法将配合附图加以说明如下。
附图1是表示将回收的未反应乙烯和丙烯混合物进行蒸馏及分离的工艺流程图。第一蒸馏塔用编号1表示，而第二蒸馏塔用编号2表示。混合物经管道1-5送入第一蒸馏塔1。混合物中的高沸点馏分由管道1-6排除出去，而余留下的乙烯-丙烯混合物则经由管道1-7送入第二蒸馏塔2。编号1-2和2-2分别表示用来冷却各相应的塔顶蒸气的热交换器。而编号1-3和2-4则表示供加热用的热交换器。
在第二蒸馏塔2操作中，其塔顶压力由压力计a指示，而阀V-3的开度由压力计的指示值来控制，以便使塔顶压力保持在恒定水平。
乙烯-丙烯混合物经过装于塔顶的热交换器2-2冷却和冷凝，然后送入储罐2-3中。另外可通过控制V-5和V-4两阀门来使贮罐2-3内的乙烯-丙烯混合物的液面保持恒定。而其液面由液位计c米指示。如果另外加一个控制器来调节送回第2蒸馏塔的乙烯-丙烯混合物的量和由管道2-6从蒸馏塔抽出的乙烯和丙烯混合物的量之间平衡的话，则第2蒸馏塔的控制能力就可以改善。另外一种比较简便而可行的控制方法是，按液位汁c指示数值来控制V-5阀，而同时应将第2蒸馏塔抽出的乙烯-丙烯混合物的量维持在恒定水平。
经过冷却和冷凝的乙烯-丙烯混合物的温度可通过下列方法进行调节：将与温度计g指示的数值相对应的各个信号与输入控制器i的预定数值进行比较，然后，通过控制V-8阀来改变冷却剂的量，藉此调节乙烯-丙烯混合物的温度而使其保持在预定的水平。另外，也可通过改变冷冻机的负载来调节冷却剂的温度。
可以根据温度计b所指示的塔顶温度来控制由塔底抽出的液化为丙烯的量。这里可采用一种适当的计算程序来控制再循环到装于塔底的热交换器2-4的丙烯的量和由塔底抽出的丙烯的量。此外，采用下列控制方式也是可行的，即根据塔顶温度指示值，只改变从塔底抽出的丙烯的量，而同时使由塔底再循环的丙烯的量（即抽出的丙烯和送入热交换器2-4的丙烯的总量）保持恒定。此外，供入热交换器2-4的加热蒸汽的流量或压力必须加以控制，以便使塔底液位保持恒定。如附图中具体地表示的流程中，V-7阀由液位计d输出信号来进行控制。附图中还列出转换器f，它可以将温度计b输出的信号转换成用以控制V-6阀的信号。
按照本发明方法，可以将回收的未反应丙烯和乙烯的混合物进行分离和提纯，所产生的乙烯-丙烯混合物之中乙烯对丙烯的比例可控制在预定的恒定值。而应用这种经分离和提纯的乙烯-丙烯混合物，共聚合反应可以在极佳的控制条件下进行。此外，在蒸馏操作过程中，通过控制第二蒸馏塔的塔顶温度和压力，使其保持恒定，可使第二蒸馏塔塔顶所回收的乙烯-丙烯混合物具有固定的乙烯/丙烯比例值。
实例
一系列试之转的结果如下表所示。这些结果表明，只需按本发明方法来控制第二蒸馏塔的操作，即使由管道1-7送入第二蒸馏塔的乙烯-丙烯混合物的组成及量是变化的，然而由管道2-6抽出的乙烯-丙烯混合物的组成却是恒定的。
很明显，对于本技术领域的一般工作者来说，可以对上面所详述的本发明作许多变更和改进，但这些改变均属本发明的精神实质和范围之内。
Figure 85109095_IMG1
勘误表    CPCH856864
Figure 85109095_IMG2

Claims (1)

  1. 丙烯和乙烯的共聚方法，该方法利用回收的未反应的丙烯和乙烯和混合物至少作为送进聚合罐的丙烯和乙烯原料的一部分，该方法的特点包括：
    将回收的未反应乙烯和丙烯混合物由第一个部位导入第一蒸馏塔(进口部位不在塔顶或塔底)，然后将已经除去沸点比丙烯高的组分的馏分由第二部位(出口不在塔顶或塔底)从蒸馏塔抽出，
    将上述馏分送入第二蒸馏塔，控制其操作条件如下：第二蒸馏塔顶部压力需保持恒定；供入第二蒸馏塔塔顶冷却器内的冷却剂的量和/或温度需加以控制，以便使被冷却剂冷却和冷凝的乙烯和丙烯混合物的温度保持恒定；丙烯由第二蒸馏塔底抽出，以便使乙烯-丙烯混合物出口部位，即第二蒸馏塔塔顶的温度保持恒定，
    将由此所得到的乙烯-丙烯混合物送入聚合反应罐中。
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