CN85108053A - 取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新的、取代的氮茂基环丙基-氮茂基甲基——甲醇衍生物、它的酸加合盐类及金属盐的络合物。这种新的化合物的几种制备方法及作为植物调节剂和杀菌剂的用途。该种新的化合物的结构式如(I)所示。其中Ar代表任意取代的芳基或任意取代的杂芳基，R代表氢、烷基、链烯基、链炔基、三烷基甲硅烷基、任意取代的苯烷基、或一种酰基，X代表氢原子或CH基团，Y代表氢原子或CH基团。为合成本发明的最终产品所需的、一种新的中间产品，及其制备方法。

Description

本发明是有关新的取代的氮茂环丙基-氮茂甲基甲醇衍生物，它的几种制备方法，及作为植物生长调节剂和杀菌剂的用途。
已经知道某些二氮茂衍生物具有杀菌和调节植物生长的性能（见EP-OS（欧洲公布说明书）0，044，605）。例如1.3-二-（1.2.4.三氮茂基-1-2-（2-氯苯基）-丙醇-2，1，3-二-（1.2.4-三氮茂基-1）-2-（3-氯苯基）-丙醇-2，1.3-二-（1.2.4-三氮茂基-1-2-（4-氮苯基-丙醇-2，和1.3-二-（1，2，4-三氮茂基-1）-2-苯基-丙醇-2，这些化合物能用于杀菌和调节植物生长。然而这些物质的作用并非总是完全满意的，特别使用量少和浓度低时，更为明显。
新型的取代氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物，其结构式为
Figure 85108053_IMG19
其中Ar代表随意取代的芳基或杂芳基。
R    代表氢、烷基、链烯基、链炔基、三烷基甲硅烷基，随意取代的苯烷基或酰基。
X    代表氮原子或CH基
Y    代表氮原子或CH基。
以及上述新的衍生物的酸加成盐和金属盐络合物。
同时，业已确定用下列所述过程可以制得结构式（Ⅰ）的氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物和它们的酸加盐和金属盐络合物。
方法如
a）第一步，以结构式为
Figure 85108053_IMG20
的芳基氮茂环丙基酮
（其中Ar和Y的含意如前所述）
同结构式为
（CH3）δ+ 2SOδ-CH2（Ⅲ）
的二甲基氧化硫甲基化物在稀释剂存在下反应。
第二步，得到的芳基-氮茂环丙基噁丙环
其结构式为
Figure 85108053_IMG21
（其中Ar和Y的含意如前所述）
它和结构式为
Figure 85108053_IMG22
（其中X规定如前所述）的氮茂在稀释剂和碱的存在下进行反应。
或方法如
b）结构式为
Figure 85108053_IMG23
的二氮茂酮衍生物
（其中Ar、X、Y的含意如前所述）
同结构式为
（CH3）δ+ 2SOδ-CH2（Ⅲ）
二甲基氧化硫甲基化物，在有稀释剂的存在下反应。
或方法如
C）以结构式为
Figure 85108053_IMG24
的羟基化合物（其中Ar、X、Y含意如前所述）它们在稀释剂的存在下同碱反应，可得到醇化物，其结构式为
Figure 85108053_IMG25
其中Ar、X、Y的含意如前所述，Z代表一个碱性基团。（Ⅰb）结构物与结构式为R1-HaL（Ⅶ）（其中R1代表烷基、链烯基、链炔基，三烷基甲硅烷基，随意取代的苯烷基或酰基，HaL（代表卤素）的卤化物在稀释剂存在下反应，得到本发明的化合物。
合适的话，结构式（Ⅰ）的化合物可同酸或金属盐起加合反应。
最后，已确定这类新的取代氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物（Ⅰ）以及它们的酸加合反应得到的盐和金属盐铬合物具有有效的植物生长调节和杀菌性能。
本发明的产品，意外地表现出比结构相似的现有技术的二氮茂衍生物1.3-二-（1，2，4-三氮茂基-1-2-（2-氯苯基）-丙醇-2，1.3-二-（1，2，4-三氮茂基-1）-2-（3-氯苯基）-丙醇-2，1，3-二-（1，2，4-三氮茂基-1）-2-（4-氯苯基）-丙醇-2，和1，3-二-（1，2，4-三氮茂基-1）-2-苯基-丙醇-2，具有更好的调节植物生长和杀菌能力。结构式（Ⅰ）给出了本发明的氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物的结构通式。这个式子中，Ar最好是随意的单基取代了的或者是相同的或不同的多基取代了的苯基，下面提到的较好的取代基有：卤素，烷基，烷氧基，硫代烷基（每一个基团有1到4个碳原子）;卤代烷基，卤代烷氧基和硫代卤烷基（每一个基团有1或2个碳原子和1到5个相同的或不同的卤原子，例如氟原子和氯原子）;苯基及苯氧基（其中每一个都可以由1或2个碳原子的烷基和/或卤素随意取代）;而且还表示出可有萘基，和5-环或6-环的杂芳族结构，它可随意地单基取代或被相同的或不同的取代基多基取代，所说的杂芳族结构含有氮、氧和/或硫作为杂原子。
最好的取代基是上述提到的苯基取代基;
R代表的最好的是氢，含1到4个碳原子的，直链或支链烷基，直链或支链的链烯基和链炔基（各自含有2到4个碳原子）三烷基甲硅烷基（在每个烷基部分含有1到4个碳原子）和苯烷基（其中烷基部分含有1到2个碳原子），并且可以随意地单甚取代或被相同的或不同的取代基多基取代，如Ar中所提及苯基取代是最好的。
X代表氮或一个CH基
Y代表氮或一个CH基
化学结构式（Ⅰ）的特别优先选用的是这样一些化合物，其中Ar代表苯基，它可被随意地单基取代到三基取代，特别是单基取代或二基取代，这里指的取代可用相同的取代基或者也可用不同的取代基，下列提出了一些取代基：氟、氯、甲基、异丙基、特-丁基，甲氧基、甲基硫基，三氟甲基、三氟甲氧基，三氟甲基硫代和苯基及苯氧基，（其中每一个基团被氟，氯和/或甲基随意取代）;而且，还代表有萘基、呋喃基，噻嗯基，吡啶基或嘧啶基，其中每一个基团都可以随意单取代或用相同的或不同的取代基二取代，就Ar而言，最好的取代基是已经提到过的苯基;
R代表氢，甲基、乙基、正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，烯丙基，炔丙基，三甲基甲硅烷基，甲羰基，乙羰基，正-丙羰基，异丙羰基，正-丁羰基，异-丁羰基和苯基，该苯基被随意地单取代到三取代，特别是单取代或二取代，可以用相同的或者用不同的取代基，最好的取代基是象在Ar的情况下已经提到的那样是苯基。
X代表氮和一个CH基团，
Y代表氮和一个CH基团。
根据本发明的另外最好的化合物是酸和那些化学结构式（Ⅰ）的取代的氮茂-环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物的加合产物。其中ArR、X、Y的含意和作为最好的基团正如上所述。
能用来生成加合物的酸最好的包括氢卤酸，（例如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸）和磷酸，硝酸，硫酸，单官能团和双官能团的羧酸和羟基羧酸（如醋酸，马来酸，琥珀酸（丁二酸）富马酸，酒石酸，柠檬酸，水扬酸，山梨酸和乳酸），还有磺酸类，例如邻-甲苯磺酸和萘-1.5-二磺酸。
根据本发明的其它优先选用的化合物是元素周期表中主族Ⅱ到Ⅳ和副族Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ到Ⅷ的金属的盐类和那些取代的氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物-式（Ⅰ）的加合产物，其中Ar，R，X和Y含意和作为最好的这些基团正如上所述。
在本文中被提出来的铜、锌、锰、镁、锡、铁和镍的盐是特别优先选用的。这些盐的适宜的阴离子是那些由酸衍生物来的，它使植物对这种加合物具有生理上的耐药力。在本文中，尤其优先选用的这类酸是氢卤酸（例如盐酸、氢溴酸）、磷酸、硝酸和硫酸。
下面表中所列的化合物作为本发明的化合物的具体例子：
表1
Figure 85108053_IMG28
Figure 85108053_IMG29
假如1-（4-氯苯基）-1-（1，2，4-三氮茂基-1-环丙烷和二甲基氧代硫甲基化物用作为起始物质，1，2，4-三氮茂用作为-反应物，则根据本发明方法a）的反应过程可用下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG30
假如1-（4-氯苯基）2.3-二-（1，2，4-三氮茂基-1-丙酮-1用作起始物质，二甲基氧代硫甲基化物用作反应物，根据本发明方法（b）的过程由下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG31
假如1-（4-氯苯基）-1-〔1-（1，2，4-三氮茂基-1）-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮茂基-1）-乙醇-1用作起始物质，氢化钠用作为碱，碘代甲烷用作反应物，则根据本发明方法（C）的过程，由下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG33
化学结构式（Ⅱ）给出了芳基氮茂基环丙基酮的通式，它被用作本发明方法（a）的起始物质。
在这化学结构式中，Ar和Y所代表的较好基团已在有关描述本发明的结构式Ⅰ的化合物中阐明了，所说的这些取代基团是优先选用的。
结构式为（Ⅱ）的芳基氮茂环丙基酮是新的，它可以由下列方法得到：
Figure 85108053_IMG34
的芳基卤丙基酮（其中Ar的含意如前所述，HaL′和HaL″代表卤素，最好的是溴或氯）与结构式为
Figure 85108053_IMG35
的氮茂（其中Y含意如前所述）在有稀释剂和碱的存在下起反应。
为了制备结构式（Ⅱ）的酮，所选用的合适的稀释剂是有机溶剂，它们在反应条件下是惰性的。这些优先选用的稀释剂包括醇类，例如乙醇，甲氧基乙醇或丙醇;酮类，例如丙酮和丁酮-2;腈类例如乙腈;酯类，例如醋酸乙酯;醚类，例如二氧杂环己烷（又名二噁烷）;芳香烃类，例如苯和甲苯;和酰胺类，例如二甲基甲酰胺。
对于这制备反应所适用的碱，为所有的无机的或有机的碱，它们通常都可使用。而在这些碱中，较愿选择的是碱金属碳酸盐类，例如碳酸钠和碳酸钾;碱金属氢氧化物类，例如氢氧化钠;碱金属醇化物类，例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠和乙醇钾;碱金属氢化物类，例如氢化钠;和低级特烷基胺，环烷基胺以及芳烷基胺类，尤其是三乙胺。
在进行这一反应过程中，反应温度可以在相当宽的范围内变化，通常，反应是在0℃和200℃之间进行，较好的是在60℃和150℃之间。
在实现这一反应中，对每一摩尔（mol）的结构式（Ⅷ）的芳基卤代丙基酮，要合适的话，最好使用1到2摩尔（mol）的结构式为（Ⅴ）的氮茂和1到2摩尔（mol）的碱。结构式为（Ⅱ）的中间体产品可以用一般常用的方法分离出来。
结构式（Ⅷ）的芳基卤丙基酮是公知的产品，或者可以用常用的方法以简单的方式进行制备（见DE-OS（西德公布说明书）2，521，104.DE-OS（西德公布说明书）2，320，355和DE-OS（西德公布说明书）2，351，948。
结构式（Ⅱ）的新型的芳基氮茂基环丙基酮不仅可以用作本发明方法（a）的起始物质，而且还能组成普遍感兴趣的中间产品。
结构式（Ⅲ）的二甲基氧代锍甲基化物也为人们所熟知（见J.Am.Chem.SOC.87，1363-1364（1965）〕它在本发明的方法（a）和方法（b）的反应中都是用作反应物。在上述反应中，它是以新配制的状态来采用的，这种新配制物的制备是用三甲基氧代锍碘化物同氢化钠或氨基钠，尤其是特-丁醇钾或甲醇钠在稀释剂存在下反应来完成。
作为本发明方法（a）的反应中出现的中间产物，即，芳基-氮茂基环丙基-噁丙烷，结构式（Ⅳ）的物质，到目前为止，还未为人们所熟知，它组成了普遍感兴趣的中间体产物。
结构式（Ⅴ）的氮茂在有机化学中属于公知的产品，它在本发明方法（a）的第二步反应中作为起始物质。
结构式（Ⅵ）给出了二-氮茂基-酮衍生物的一个通式，该衍生物是本发明方法（b）反应中的起始物质，在这个式子中Ar、X、Y所代表的较好基团已在有关描述本发明结构式Ⅰ的化合物中阐明了，所说的这些取代基团是优先选用的。
结构式（Ⅵ）的二-氮茂基-酮衍生物是新的。它们是通过通式为Ⅸ的芳基氮茂甲基酮和通式为Ⅹ的羟基甲基氮在催化剂和稀释剂存在下反应制得，芳基氮茂基甲基酮的结构式为：
Figure 85108053_IMG36
其中Ar和Y的含意如前所述
羟基甲基氮茂的结构式：
Figure 85108053_IMG37
其中X的含意如前所述。
在结构式（Ⅵ）的二-氮茂基酮衍生物的制备过程中，可以选作为稀释剂的是惰性有机溶剂。这些优先使用的包括醇类，例如甲醇和乙醇;醚类，如四氢呋喃和二氧杂环己烷;芳香烃，例如苯和甲苯;卤化的脂肪族和芳香族烃，例如二氯甲烷，氯仿，氯苯和二氯苯。
此反应过程是在催化剂存在下进行的，所有通用的酸性，特别是碱性催化剂和它们的缓冲剂混合物都能使用，较好的包括路易氏酸，例如三氟化硼，三氯化硼，四氯化锡或四氯化钛;有机碱，例如吡啶和哌啶，尤其是哌啶醋酸。
在进行这反应过程中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应在20℃和160℃之间进行，更可取的是在实际使用的溶剂的沸点之下进行。
在进行这反应过程中，每摩尔的酮-结构式（Ⅸ），需用1到1.5摩尔的羟甲基氮茂-结构式（Ⅹ）和能起催化的量到0.2克摩尔（即0.2克分子）的催化剂。
芳基氮茂基甲基酮-结构式（Ⅸ）已为人们所熟知（见例如DE-OS（西德公布说明书）2，431，407;2，619，022和2，638，470）
结构式（Ⅹ）为羟甲基氮茂，也同样为人们所了解（见EP0，006，102和Chem.Hefexocyclo    Comp    1980    189）
二-氮茂酮衍生物-结构式（Ⅵ），构成有重要性的中间产品;使用量和浓度合适时，也显示出杀菌和调节植物生长的性能。
作为本发明方法（C）的反应起始物质的结构式（Ⅰa）的羟基化合物是本发明的产物，它借助于强碱转化为结构式（Ⅰb）的醇化物，所使用的化合物有：氨基化碱金属，例如氨基钠和氨基钾;氢化碱金属，例如氢化钠，季铵氢氧化物和鏻（根）氢氧化物，因此，在结构式（Ⅰb）的醇化物中，Z符号优先表示是钠、钾、季铵和鏻。
为了使结构式（Ⅰa）的化合物转化为结构式（Ⅰb）的醇化物，适宜的稀释剂是惰性有机溶剂。醚类例如氧杂环己烷优先选用。
上述的转化反应温度在室温下是比较好的。
结构式（Ⅶ）给出了作为本发明方法（C）的反应物-卤化物的通式，在这结构式中，R′代表的较好基团已在有关描述本发明的结构式Ⅰ的化合物时阐明了。所说的取代基R中除氢以外的其它基团都是优先选用的。Hal符号较好的可选氯、溴或碘。
结构式（Ⅶ）卤化物在有机化学中是普遍公知的化合物。
作为本发明方法（a）第一步反应中合适的稀释剂是惰性有机溶剂。优先选用的包括醚类，例如四氢呋喃或氧杂环己烷;脂肪族和芳香族烃，尤其如苯，甲苯和二甲苯;和二甲基亚砜。
在进行本发明方法（a）的第一步反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应是在0℃和100℃之间进行，更可取的是10和60℃之间。
在进行本发明方法（b）的第一步反应时，对于每克分子芳基氮茂基环丙基酮-结构式（Ⅱ）而言，使用的二甲基氧代锍甲基化物-结构式（Ⅲ）其使用量最好是1到3克分子，而二甲基氧代锍甲基化物是就地在二甲基亚砜和氢化钠中从三甲基氧代锍碘化物制备得到。
中间体-结构式（Ⅳ）采用一般的通用方法离析出来。
作为本发明方法（a）的第二步反应中的合适的稀释剂是惰性有机溶剂，较好的溶剂是腈类，尤其如乙腈;芳烃类，例如苯，甲苯和二氯苯;甲酰胺类，尤其如二甲基甲酰胺;6甲基磷酸三酰胺。
本发明方法（a）的第二步反应是在碱存在下进行的，适宜的碱是通常使用的所有的无机和有机碱，更愿意选择的碱是碱金属碳酸盐类，例如碳酸钠和碳酸钾;碱金属类氢氧化物，例如氢氧化钠;碱金属醇化物，例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠和乙醇钾;碱金属氢化物，例如氢化钠;以及低级特烷基胺;环烷胺和芳烷基基胺，尤其是三乙胺。
在进行本发明方法（a）的第二步反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化。通常，反应在0℃和200℃之间进行，更可取的是在60℃和150℃之间。
在进行本发明方法（a）的第二步反应中，对于每1到2克分子的氮茂-结构式（Ⅴ）最好用1克分子的结构式（Ⅳ）的噁丙烷和1到2克分子的碱，最终产品是采用一般通用方法离析出来。
进行本发明方法（b）的反应条件是跟进行本发明方法（a）的第一步的反应条件相一致的。
根据本发明方法（C），在醇化物-结构式（Ⅰb）与卤化物结构式（Ⅶ）的反应中所需的适宜稀释剂是惰性有机溶剂，较好的溶剂是醚类，例如***或二氧杂环己烷;芳烃，例如苯;在特殊情况下也可用卤化烃，例如氯仿，二氯甲烷或四氯化碳，以及六甲基磷酸三酰胺。
根据本发明方法（C）在醇化物-结构式（Ⅰb）同结构式（Ⅶ）的卤化物的反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应在0℃和120℃之间进行，更可基的是在20℃和100℃之间。
在进行本发明方法（C）的反应中，对于每克分子醇化物-结构式（Ⅰb）最好采用1到2克分子的卤化物-结构式（Ⅶ），为了分离出最终产品，将反应混合物从溶剂中过滤出来，将滤渣加入于水和有机溶剂中混合，取出有机相，以惯用的方法将产品提纯。
如下所选择的具体做法，可以有利于方程（C）的实现，以结构式（Ⅰa）的羟基化合物作起始物质，通过适宜的有机溶剂，通过与碱金属氢化物或碱金属氨化物反应转化成碱金属醇化物-结构式（Ⅰb）。后者不必分离，可直接同卤化物-结构式（Ⅶ）反应，采用除去碱金属卤化物的方式，在一次操作中就可得到结构式为（Ⅰ）的本发明的化合物。
在方法（C）的更为好一些的具体实施例中，醇化物-结构式（Ⅰb）的制备和与结构式（Ⅶ）的化合物进行烷基化反应在两相体系中（比如在氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液/甲苯或二氯甲烷体系中）进行是有利的。当加入0.01-1克分子的相转移催化剂，例如氨或磷化物时，存在有机相的卤化物就和醇化物在有机相内或者在相界面发生反应。
以简单的方式即通常生成盐的方法能够得到结构式（Ⅰ）的化合物酸加成盐类，例如，使结构式（Ⅰ）的化合物溶解在合适的惰性溶剂中，并且加入酸，例如盐酸，采用公知的方式，例如过滤就能将产品离析出来，适当地可用惰性有机溶剂洗涤来提纯。
结构式（Ⅰ）化合物的金属盐铬合物能用简单的惯用的方法得到，例如将金属盐溶解在醇中，例如在乙醇中，并将溶液加入到化合物（Ⅰ）中，金属盐铬合物用公知的方法，例如过滤法离析出来，适当地可用重结晶来提纯。
本发明的活性化合物参加植物的新陈代谢，因此可以用作为生长调节剂。
实验记载的植物生长调节剂的作用类型表明了活性化合物能够对植物发挥多种不同的作用。这类化合物到底发挥怎样的作用，则基本上和使用的当时情况有关，和植物生长到什么阶段，施用到植物上的活性化合物的数量，周围的环境以及使用化合物的方法等因素有关。
对待各种不同的情况，生长调节剂要按各个特定的要求采取相应的实施方法来发挥其对作物的影响。
可以使用植物生长调节剂的场合有如下几个方面：抑制植物的生长，这种对生长的抑制作用就草坪而论首先是具有经济价值的。如对花园、公园、运动场、边缘地带，机场或果园的草坪植物抑制其生长，就可以减少刈草次数。对于在管道或者陆路交通线的边缘和附近生长的牧草和木本植物，更广泛地说在那些牧草和木本植物生长过份，感觉讨厌的地带，无疑抑制其生长是重要的。
使用生长调节剂抑制谷类植物的高度也很重要，由此可以减少甚至完全消除在收割谷物前由于过分猛长而“倒伏”的危险，再则生长调节剂可以使谷类植物的茎得到增强，这也起到抗倒伏的作用，使用生长调节剂既缩短了茎的高度，同时增强了茎的强度，这就能够施以更多的肥料以增加产量，而不至于会产生谷类植物倒伏的危险。
就多种作物而言，对植物抑制其生长，能够实施密植，由此可以提高单位面积土壤的产量。
比较矮小的植物有其优点，它可以在种植和收割时更为方便。同时因为养料吸收更有助于花和果实的发育，而不是耗用于长高，因而增加了产量。
植物生长的促进作用，也常常可以用生长调节剂来达到。这对于以收获植物的叶茎的本体部分的应用为主。而促进植物的生长同样也能导致促进生殖器官的发展，通过吸收更多的养料，而得到更多更大的果实。不必明显地改变植物的生长而用影响植物的新陈代谢这在某些情况下是可以起到增产的目的。
用生长调节剂改变植物本身的构成从而得到品质更好的农产品，这种可能性是有的，例如增加在甜菜、甘蔗、菠萝和柑桔类水果中的糖含量或者增加在大豆、谷物中的蛋白质含量。使用生长调节剂也可以阻止有效成分的减少。例子有在收割前后防止甜菜或甘蔗中糖分的损失，因此使用生长调节剂有效地促进了生产，或者它影响第二代植物成份的流出物，对橡胶树胶乳的流出物刺激作用可在实例中提到。在生长调节剂的影响下能够形成单性结实的果实。
生长调节剂还能影响花的生殖发育，使用生长调节剂也可产生花粉的不育性。这对于繁殖和培育杂交种子是非常重要的。使用生长调节剂可以控制植物的分支。一方面它可以破坏支叉生长的优势，这是非常受欢迎的，特别是在花槐植物栽培上，因而常采用生长调节剂，另一方面，它也可以抑制侧芽的生长，这也是很有价值的，比如在烟草种植和西红柿的栽培上属于此例。在生长调节剂的影响下，植物的叶片数目能被控制，可以按要求及时落叶，而叶子的脱落在机械收摘棉花作业具有重要意义，另外它还能有利于其他的比如象葡萄那样的作物的精细收摘。有些植物在移植前，植物的蒸腾作用状况可以因植物的叶子脱落而降低。
使用生长调节剂可以控制水果的脱落，一方面可以起防止水果的早熟脱落。然而在另一个方面，为了干扰交替现象，有意使果实脱落或者甚至掉花到某一程度（疏果）。这种交替期可以理解为水果的变异特性，每一年的产量由于内生原因而非常不一样。干扰交替现象可以改善各年产量不均的状况。最后，使用生长调节剂在收获期可以减少脱开水果所需的力，从而提高了机械收获和精细的人力收摘的功能。
使用生长调节剂，在收获期前或收获期后，还可以加速或延缓收获产品的成熟，这一点有特别的优越性，由此能够做到最大程度地适应市场的需求。生长调节剂有时能够使水果颜色改观。另外借助于生长调节剂在某一定时期内可以使农产品集中成熟，这就有可能只经过一次作业完成机械或人工收获产品提供了先决条件，比如在收获烟草，西红柿和咖啡等场合。
使用生长调节剂还能影响种子或幼芽的潜伏期，对这类植物，比如在苗圃中的菠萝或者花卉植物的发芽，芽的生长和发展，往往在一个时间内一般并不表示出愿意同时发生的倾向，生长调节剂的使用能加以改善。借助于生长调节剂延缓芽的生长或种子的发芽，对于那些有霜冻危害的地区，为了避免晚期的霜冻危害，上述的效能是很受欢迎的。为了增强植物的抗霜冻、抗干旱和抗高盐含量土壤的能力，可以应用生长调节剂，这样，原来那些通常不适宜种植作物的地区就会大改观了。
本发明的活性化合物显示出有效的杀微生物作用，这在实际中可以被用来防止不必要的微生物的作用。
生长调节剂适用作为植物保护剂。它被用作杀菌剂来防治根种菌纲、卵菌亚纲、壳菌纲、接合菌亚纲、子囊菌纲、担子菌纲和半子菌纲菌。
在防治病害所需要的浓度下，本发明的活性化合物对植物来说，有很好的耐药性。无论对植物露出地面部分，植物的繁殖母株、种子还是土壤，都许可用它来处理。
本发明的活性化合物可以用作为植物保护剂，在抗谷物病害如抗植物霉病，抗锈病，抗壳针孢属病、抗镰孢霉属病、抗核球壳菌病等方面都具有特有的功能。
另外在抗稻米病害方面如抗黑星菌属病害也是有效的。
而且，本发明的物质在Vitro作用谱具有宽广的和有力的杀菌作用。
使用适宜的份量，本发明的物质也显示出除草剂的作用。
活性化合物可以转变成通常的各种型式，如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、膏状物、细粒、烟雾、非常细微的胶囊，和涂复种子的涂层组分，以及超低容量型。所有这些剂型是以人们熟知的方法制备的。例如，将活性化合物跟补充剂相混合。补充剂可以是液体溶剂，带有压力的液化汽和/或固体载体，随意地使用诸如乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂一类的表面活性剂。在以水作为补充剂的场合，有机溶剂也可以用作为辅助性溶剂。选择液体溶剂时，适用的主要有：芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘类;氯化芳香族化合物或氯化脂肪烃类的比如有氯化苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烃类的有环己烷或石蜡（如矿物油馏分），醇类（如丁醇或乙二醇类及其醚类和酯类），酮类（如丙酮，甲乙酮甲基异丁基酮或环己酮），强极性溶剂有比如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜和水。
所说的使用液化气补充剂或作载体指的是它在常温常压时呈现汽相，比如烟雾推进剂，例如卤化烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳，作为固体载体的合适的有，比如研磨过的天然矿物，象高岭土、泥、滑石粉、石灰石、石英、硅镁土、蒙托土或硅藻土，还有研磨的合成物质象高分散硅酸、氧化铝和硅酸盐，呈细颗粒状而用的固体载体合适的有：比如碾碎和分级的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石以及合成的无机和有机的粗粉状颗粒，有机料的颗粒如锯末，椰子壳，玉米草泥和烟草梗，作为乳化剂和/或发泡剂，合适的有：例如非离子和阴离子乳化剂的象聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-脂肪醇醚类的烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解物。作为分散剂合适的比如有木质素-亚硫酸化的残液和甲基纤维素。粘接剂比如有羧甲基纤维素和以粉末颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如***树胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯。可以使用的色料有无机颜料中的氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，有机染料的有茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料。微量营养料有铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。
通常在配方中含有0.1%和95%（重量）的活性化合物，比较常用范围是在0.5%和90%之间。
本发明的活性化合物可以跟另外的已知道的活性化合物以混合料形式存在于配方中。
所说的已知物可以是杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂，也可以同肥料以及其他种生长调节混和搭配。
活性化合物的使用可以以它本身的形态直接使用，也可以由活性化合物出发以制剂形式使用，比如“准备使用”溶液、可乳化的浓缩物、乳液、泡沫、悬浮液、可润湿性粉末、膏状物、可溶性粉末、粉剂和颗粒。可以用常规方法使用，例如，洒水，喷、雾化、撒、撒粉、泡沫、涂复等。此外，还可以根据超低量方式使用或者将活性化合物制剂者者将活性化合物本身注射到土壤中去。也可以用它处理植物种子。
本发明的活性化合物用作生长调节剂时，其使用量可在相当大范围内变化。一般每公顷土壤的表面使用0.01-50公斤，最好0.05-10公斤。
本发明的活性化合物用作生长调节剂时，原则上应在一个合适的时期内使用，具体确切的时间取决于气候和植物所处的环境。
当本发明的化合物用作为杀菌剂时，其使用量可以按照使用方法的不同在相当大范围内变化。比如处理植物本体时，活性化合物的浓度一般掌握在1到0.0001%（重量）之间，最好0.5到0.001%之间。在处理种子时，活性化合物的一般需要量是每公斤种子选用0.001到50克，最好选择0.01到10克量之间。对于处理土壤，则在其需要发挥其作用的地点、按重量计活性化合物所占浓度0.00001到0.1%最好在0.0001到0.02%之间选择。
下面就本发明的活性化合物的制备和使用通过一些例子加以说明。
制备举例
Figure 85108053_IMG38
在10℃的温度条件下，将100毫升干燥的二甲基亚砜滴加到由3.7克氢化钠（80%浓度）和26.1克三甲基氧化锍碘化物的混合物，并在室温下继续搅拌1小时。接着在50毫升二甲基亚砜中滴加24克1-（4-氯苯甲酰）-1-（1，2，4-三氮茂基-1）-环丙烷。在室温下将反应混合物搅拌2天，然后倒入600毫升的冰水中，再用醋酸乙酯萃取几次。有机相层用水洗涤，再用硫酸钠干燥和真空蒸出。可得到27.2克黄色油状物1-〔1-（4-氯苯基）-噁丙烷基〕-1-（1，2，4-三氮茂基-1-）-环丙烷，此油状物直接进行下一步反应（折光指数n20 D1.5635）
第二步
在100毫升乙腈中，将18克1-〔1-（4-氯苯基）-噁丙环基〕-1-（1，2，4-三氮茂基-1）-环丙烷（看第一步），9.5克碳酸钾和15克1，2，4-三氮茂的混合液加热迴流8小时。反应产物进行真空蒸脱，取残留物（未蒸出部分）将其移入水和二氯甲烷混合物中，分出有机相，用水洗涤后用硫酸钠干燥，真空蒸脱。将残留物与甲苯一起搅拌，产品抽吸过滤，然后在300毫升乙醇中重结晶，得到10克（理论量的44%）的1-（4-氯苯基）-1〔1-（1，2，4-三氮茂基-1）-1-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮茂基-1）-甲醇-1-其熔点为211℃。
制备起始物质
Figure 85108053_IMG40
200毫升丙酮中溶有150克4-氯苯基-1-溴-3-氯丙基酮的溶液，滴加到400毫升丙酮中溶有100克硫酸钠和110克1，2，4-三氮茂的沸腾溶液中，然后反应混合物加热搅拌迴流8小时。真空蒸脱后，将残留物置于500毫升水中搅拌，沉淀物进行抽滤，滤饼用水洗几次、干燥。
得到104克（理论量的82%）的1-（4-氯苯甲酰基）-1-（1，2，4-三氮茂基-1）-环丙烷，其熔点为78℃。
（过程B）
Figure 85108053_IMG41
将在75毫升二甲基亚砜溶有15.1克1-（4-氯苯基）-2，3-二-（1，2，4）-三氮茂基-1）-丙烷酮-1的溶液滴加到在60毫升二甲基亚砜中含有24.2克三甲基氧化硫碘化物和12.3克叔丁酸钾的溶液中。反应混合物在室温下搅拌18小时。然后将其真空蒸脱。将残留物溶于二氯甲烷中，溶液用水洗，再用硫酸钠干燥。残留物用色层层析精制（硅胶/二氯甲烷）。油层用***在搅拌下结晶。
得到6.3克（理论量的38.2%）的1-（4-氯苯基）-1-〔1-（1，2，4-三氮茂基-1）-1-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮茂基-1-）-乙醇-1-，其熔点为208℃。
制备起始物质
Figure 85108053_IMG42
44.3克4-氯苯基1，2，4-三氮茂基-1-甲基酮，19.6克1-羟甲基-1，2，4-三氮茂，300毫升甲苯，6克乙酸和2毫升哌啶的混合物在一水分离器下加热反应，反应过程中放出水，反应直到分水过程完成，将反应液冷却，生成的结晶沉淀物抽滤，再用二异丙醚洗，得到47克（理论量的76%）的-1（4-氯苯基）-2，3-二-（1，2，4-三氮茂基-1）-丙烷酮-1，其熔点为240℃。
下面表中所列结构式（Ⅰ）的物质可按本发明的方法用类似的方式来制备。
表2
Figure 85108053_IMG43
Figure 85108053_IMG44
例号    Ar    R    X    Y    熔点（℃）
Ⅰ-2        H    N    N    182
Ⅰ-3        H    N    N    184
Ⅰ-4        H    N    N    167
Ⅰ-5        H    N    N    148
Ⅰ-6        H    N    N    146
Ⅰ-7        H    N    N    202
Ⅰ-8        H    N    N    166
Ⅰ-9        H    N    N    178
Ⅰ-10        H    N    CH    196
Ⅰ-11        H    CH    N    213
Figure 85108053_IMG45
结构式（Ⅱ）的前期产物在下面表中列出，它可由例1以及按例1所述过程条件下类似地制得。
表3
Figure 85108053_IMG46
例号    Ar    Y    熔点（℃）
Ⅱ-2        N    69
Ⅱ-3        N    169
Ⅱ-4        N    107
Ⅱ-5        N    78-81
Ⅱ-6        N    82
Ⅱ-7        N    84
Ⅱ-8        N    90
Ⅱ-9        N    91
Figure 85108053_IMG47
结构式（Ⅳ）的中间产物在下面表中列出，它可由例1以及所述的过程条件类似地制得。
表4
Figure 85108053_IMG48
例号    Ar    Y    物理常数
Ⅳ-2 N n20 D1，5412
Ⅳ-3        N    油
Ⅳ-4        N    油
Ⅳ-5        N    油
Ⅳ-6        N    油
Ⅳ-7        N    油
Ⅳ-8        N    油
Figure 85108053_IMG49
结构式为（Ⅵ）的前期产物在下面表中列出，它可由例Ⅰ以及所述的过程条件类似地制得。
表5
Figure 85108053_IMG50
例号    Ar    X    Y    熔点（℃）或折光指数
Ⅵ-2        N    N    185
Ⅵ-3 N N n20 D＝1，5504
Ⅵ-4        N    N    195
Ⅵ-5        N    N    170
Ⅵ-6        N    N    212
Ⅵ-7        N    N    170
使用举例
下面列出了四种化合物，用来作为下述的使用例子中的比较物质：
Figure 85108053_IMG51
（发表于EP-OS（欧洲公布说明书0，044，605）
例A
稻米生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺。
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物和所述的溶剂量和乳化剂量相混合，混合物跟水配制成所需要的浓度。
水稻在一温室中栽培，在一含有蛭石的盆中，直到第一片叶长到1-2厘米尺寸，将盆放置在活性化合物溶液中，溶液面高度为盆高的一半，生长到第三片叶后，测定水稻幼苗的高度，以测得高度和对照植物的高度的比值用百分数表示。100%表示它跟对照植物的生长相同，数值低于100%表示生长受到了抑制，而数值高于100%表示生长受到了促进。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-1），（Ⅰ-2）（Ⅰ-5）和（Ⅰ-7）显示出有效的抑制生长作用。
例B
棉花生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物和上述量的溶剂和乳化剂混合，混合物跟水配置成需要的浓度，棉花培植在暖房中，直到第五片次生叶完全展开，到这时，植物用活性化合物制剂喷洒到全部润湿的程度，三周后，测幼苗的生长增加量，计算三周以来幼苗生长抑种量跟对照幼苗生长增量的百分比值，100%的抑制生长意味着生长早已停止而0%表示生长跟对照植物一致。
在这试验中本发明的活性化合物（Ⅰ-1）（Ⅰ-2）和（Ⅰ-7）显示出比作为现有技术的化合物（A）更加有效的抑制生长作用。
例C
大豆生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯
准备好合适的活性化合物，1重量份聚性化合物跟上述量的溶剂和乳化剂相混合，将混合物跟水配制成所需要的浓度。
大豆幼苗培植在暖房中进行直到第一片次生叶完全展开，到这时，大豆幼苗用活性化合物的制剂喷洒，直到全部润湿，3周后，对所有幼苗进行测定其生长增加量，计算幼苗的生长抑制量与对照的幼苗的生长增量的百分比值。
100%的生长抑制作用意味着生长已经停止，而0%表示跟对照幼苗的生长一致。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-1））Ⅰ-2）（Ⅰ-7）（Ⅰ-5）（Ⅰ-6）显示出比作为现有技术的化合物（D）更为有效力的抑制生长作用。
例D
大麦生长的抑制作用
溶剂：30重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，混合物跟水配制成需要的浓度。
大麦幼苗培植在暖房中进行，到2-叶阶段，到这时，将活性化合物的制剂喷到幼苗上，使之全部湿润。三周后，对所有幼苗进行测定，测定其生长增长量，计算被试验幼苗的抑制量跟对照幼苗的增量的百分比值。
100%的抑制生长意味着当喷洒后生长就停止了。而0%则表示生长跟对照幼苗一样。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-2）（Ⅰ-7）（Ⅰ-5）和（Ⅰ-6）显示出比作为现有技术的化合物（A），（B），（C）和（D）更为有效力的抑制生长作用。
例E
在大豆植物生长中，对固定CO2起刺激作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯山梨糖醇单月桂酸酯。
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物跟上述数量的溶剂和乳化剂混合，混合物跟水配制成所需的浓度。
大豆幼苗在暖房中培植，到第一片次生叶完全展开，到这时，幼苗用活性化合物制剂喷洒到完全湿润的程度。接着的实验内容是以常规方法测定固化CO2的情况，测得的数据跟未用活性化合物处理的对照物幼苗进行比较。
品质因数具有下列的含意：
-表示抑制了固定CO2作用。
O表示对照幼苗的固化二氧化碳（CO2）作用。
+表示对固定CO2作用具有稍低的刺激作用。
卄表示对固定CO2作用具有有效的刺激作用。
卅表示对固定CO2作用具有非常有效的刺激作用。
这个试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-5），显示出固定CO2作用的刺激作用而作为现有技术的化合物（B）和（C）却导致了对CO2固定作用的抑制。
例F
黑星菌属试验（苹果）/保护
溶剂：4.7重量份丙酮
乳化剂：0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚。
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，混合物用水配稀释到所需要的浓度。
为试验植保效果，对幼树用活性化合物试剂液进行喷洒，直到全部湿润，喷涂层干燥后，幼树用能引起苹果树斑点病的生物体（相当于黑星菌属）的分生孢子悬浮液注射，并在温度为20℃，相对湿度为100%的保温室内保存一天。
然后将幼树放置于温度为20℃，相对湿度为70%左右的暖房中，注射后12天，进行评价。
这个试验中，按本发明的活性化合物（Ⅰ-1），（Ⅰ-5）和（Ⅰ-1）显示出比公知的比较物质（C）更好的植物保护作用。
例G
核球壳菌属    试验（大麦）/保护
溶剂：100重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：0.25重量份烷芳基聚乙二醇醚
准备好合适的活性化合物，1重量份活性化合物与上述数量的溶剂和乳化剂混合，混合液用水稀释到所需浓度。
为试验植保效能，用活性化合物的配制液对幼苗进行喷洒到全部湿润，在喷涂层干燥后，幼苗用核球壳菌属的微山孢子悬浮液喷洒，然后将幼苗在一培育室内（温度20℃，相对湿度100%）保存48小时。
幼苗放于温度20℃左右，相对湿度约80%的暖房中。
在处理后7天，进行评价。
这试验中，本发明的化合物（Ⅰ-1）和（Ⅰ-2）显示出比公知的比较物质（B）更好的植物保护作用。

Claims (6)

1、结构式为
Figure 85108053_IMG2
的取代氮茂基环丙基-氮茂基甲基-甲醇衍生物以及它的酸加成盐和金属盐铬合物的制备方法，
其中，Ar代表随意取代的芳基或随意取代的杂芳基，
R代表氢、烷基、链烯基、链炔基、三烷基甲硅烷基，随意取代的苯烷基或酰基。
X代表一个氮原子或一个CH基，
Y代表一个氮原子或一个CH基，
其特征是：
a)第一步芳基氮茂基环丙基酮
其结构式为
Figure 85108053_IMG3
其中Ar和Y所包含的内容如前所述，在稀释剂的存在下，它和结构式为
Figure 85108053_IMG4
的二甲基氧化硫甲基化物反应；
第二步：得到的结构式为
Figure 85108053_IMG5
的芳基-氮茂基环丙基-噁丙环
(其中Ar和Y的含义如上所述)
和结构式为
Figure 85108053_IMG6
的氮茂在稀释剂存在下和碱性条件下反应。其中X的含义如上所述，
b)结构式为
Figure 85108053_IMG7
的二氮茂-酮衍生物
(其中Ar，X和Y的含意如前所述)
在稀释剂存在下和结构式为
Figure 85108053_IMG8
的二甲基氧化硫的甲基化物反应，或
c)结构式为
Figure 85108053_IMG9
的羟基化合物(其中Ar、X、Y的含意如上所述)
在稀释剂存在下与碱反应得到
结构式为
Figure 85108053_IMG10
的醇化物(其中Ar、X、Y的含意如前所述)
此醇化物和结构式为
R′-HaL  (Ⅶ)
的卤化物在稀释剂存在下反应，
其中R′代表烷基，链烯基，链炔基，三烷基甲硅基，随意取代苯烷基或酰基，HaL代表卤族原子。
在适当的条件下，结构式(Ⅰ)所得化合物可以跟酸或金属盐进行加成反应。
2、结构式为
Figure 85108053_IMG11
的芳基氮茂环丙基酮的制备方法，
其中Ar代表随意取代的芳基或随意取代的杂芳基
Y代表氮或CH基，
其特征为
以结构式为
Figure 85108053_IMG12
的芳基卤化丙基酮，
其中Ar的含意如上所述HaL′和HaL″代表卤族原子在稀释剂和碱的存在下和结构式为
的氮茂进行反应，
其中Y的含意如上所述。
3、以结构式为
Figure 85108053_IMG14
的芳基-氮茂环丙基-噁丙环的制备方法。
其中Ar代表可随意取代的芳基或随意取代的杂芳基。
Y代表氮或CH基，
其特征是以结构式为
Figure 85108053_IMG15
的芳基氮茂环丙基酮
（其中Ar和Y的含意如上所述。）
同以结构式为
（CH3）δ+ 2SOδ-CH2（Ⅲ）
的二甲基氧化硫甲基化物在稀释剂存在下反应。
4、以结构式为
Figure 85108053_IMG16
的二氮茂-酮基衍生物的制备方法，
其中Ar代表随意取代的芳基或随意取代的杂芳基。
X代表氮或CH基
Y代表氮或CH基。
其特征是以结构式
Figure 85108053_IMG17
的芳基氮茂甲基酮
其中Ar和Y的含意如上所述
它与结构式为
Figure 85108053_IMG18
的羟甲基氮茂（其中X含意如上所述）
在有催化剂和稀释剂存在下进行反应。
5、植物生长调节剂和杀菌剂，其特征是，它们含有至少有一个结构式（Ⅰ）的取代氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物或者以结构式（Ⅰ）为取代氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物的一种酸加成盐或金属铬合物。
6、结构式（Ⅰ）的取代氮茂环丙基-氮茂甲基-甲醇衍生物或者它们的酸加成物和金属盐铬合物，用作为植物生长调节剂和杀菌剂。
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