CN85106125A - 制备固态，除草的双吡啶季盐组成物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备固态，除草的双吡啶季盐组成物的方法。此固态组成物是双吡啶盐和藻朊的络合物，是一些干的，松散的，可湿的粉末。

Description

双吡啶鎓（也称为双吡啶鎓阳离子）季盐如同在美国专利4，118，218所载的是有效的除草剂。其中，百草枯（1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物）和杀草快〔6，7-二氢联吡啶并（1.2-a;2′.1′-c）吡嗪联鎓二溴化物〕是最通用的。这些化合物在商业上一般以含水的成份销售。试图将这些盐制备成松散的可湿的粉末还没有成功。在英国专利2，100，603描述可湿的粉末是采用粉状的硅酸钙作为载体。在J5    6152-401阿沙衣化学药品（Asahi    Chemical）描述的粉末状的组成物包括无机的硫酸盐如硫酸钠、硫酸镁等，和防结块剂如白碳，硼砂（四硼酸钠），硅胶等。在美国专利4，118，218里介绍制备粒状除草剂的方法包括在惰性载体上附着双吡啶鎓季盐的水溶液，载体最好用氯化钙或氯化钠。这专利也提及各种日本和英国专利介绍固态除草的组成物，但这些组成物中没有一个在商业上是成功的。一般而言，早期技术的化合物没有充分精选其有效成分，也没有真正地能起水合作用或者防止有效成分结晶，于是提出一个可能的机会是干燥粉末的处理程序。结晶作用发生在除草的吡啶鎓盐的水溶液干燥时。晶体也出现在这些盐的干燥组成物内。

现在，高浓缩固态的双吡啶鎓盐除草的组成物已能制备。这些组成物不呈现表面结晶。制备的方法是将藻朊（酸）与双吡啶鎓盐混合，中和混合物使其生成络合物，然后干燥。

本发明的组成物是固态的，除草的双吡啶鎓季盐与藻朊的络合物中有14～52%（重量）是双吡啶鎓盐，这是以阳离子计算的。最好的藻朊是藻酸，这主要是粘度低〔少于20CP（厘泊），10%溶液〕。其中最好的双吡啶鎓盐是：

1，1′-乙烯-2，2′-双吡啶鎓二嗅化物，

1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶二氯化物，

1，1′-双-2-羟乙基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-3，5-二甲基吗啉代羰基甲基-4，4′-双吡啶二氯化物，

1-（2-羟乙基）-1′-甲基-4，4′-双吡啶二氯化物，

1，1′-双-氨基甲酰基甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-N，N-二甲基氨基甲酰基甲基-4，4′-双吡啶二氯化物，

1，1′-双-N，N-二乙基氨基甲酰基甲基-4，4′-双吡啶二氯化物，

1，1′-双-（哌啶子基羰基甲基）-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双丙酮基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-二乙氧羰基甲基-4，4′-双吡啶鎓二嗅化物，

或

1，1′-二烯丙基-4′-双吡啶鎓二嗅化物。

其中以1，1′-乙烯-2，2′-双吡啶鎓二嗅化物

和1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物为好。

本发明的络合物的制备是靠双吡啶鎓盐与藻朊（酸）起反应。所谓藻朊指的是藻酸及其盐。主要从海草得到的藻酸在工业上是现有的产品如KELACIDR（Kelco    Div.，Merck    &    Co.Inc.）。这些盐包括适当的金属盐如强碱金属，碱土金属，铵盐和有机衍生物和亚烷基二醇，丙二醇等同类物。这些盐最好是水溶性的。最好的盐是钠、钾、铵和丙二醇藻酸盐。在本发明中，当要求很快水合作用时，具有很低粘度的藻酸（或它的盐）是最好的（10%溶液，少于20厘泊）。（在这里所有的粘度都是在一个Brookfield    LVT粘度计上测量，采用适当的测量轴60转/分）。当要求较慢的水合作用时，可以采用一种较高粘度的藻酸或一种藻酸盐。将这些双吡啶鎓盐和藻朊混合并中和其混合物便形成络合物。若干的方法都可以采用，例如：用盘附聚;鼓烘干，烘箱或射流烘干藻朊溶液;流床干燥器附聚;沉淀双吡啶鎓盐与藻朊溶液的非溶剂部份。简便地掺入一种强碱到藻朊与双吡啶鎓盐混合物中并测量PH值以达到中和的目的。另方面，混合前定量的强碱可以存在于藻朊或双吡啶鎓盐之中。有效的强碱包括氨、氢氧化铵，氢氧化钠和氢氧化钾。下面很详细地描述这些方法。各种变化如液滴的大小，烘干的温度和时间，各成分的浓度等等都是本发明的范围。

盘附聚

将粉末的藻朊放入一个盘凝聚器上，使这些藻朊制成一种干燥的藻朊流动层。然后把一种双吡啶盐溶液喷射到移动着的藻朊层上面使藻朊粉末变成小颗粒形成附聚。通过一个喷管产生喷雾形成的液滴大小约500×10⁶米。当所有的藻朊已附聚和所有的双吡啶盐溶液已加入后，用氨气对这些附聚物进行氨化到PH7.0至8.0，那时是在潮湿的小颗粒上测量。这些络合物小颗粒进入一个流床于燥机内烘干，此时入口温度为120℃共10分钟。这是生成一种松散颗粒状的产品并含有高浓度的有效除草成分。这个方法在商业上可买到的设备是Ferrotech    Pan    Agglomerator型号为：FC    016-02（Ferrotech    Co.，Wyandotte，Mich.）。

鼓烘干

用双吡啶盐溶液与藻朊混合10分钟。然后用氨气或者28%氢氧化铵来氨化这这混合物。这时的产物是一种粘稠的，差不多象浆糊、液态。再补充混合15分钟后，这络合物便以普通的方法准备到鼓烘干。

烘箱烘干或射流烘干

当在该***中有大量水分时，络合物可以在烘箱或普通的射流干燥设备烘干代替鼓烘干。

非溶剂沉淀

藻朊是悬浮在水或非水的溶剂中的混合物。此混合物可能有足够的水份致使这藻朊膨胀但不能充分溶解。加入强碱或双吡啶盐溶液。接着将这混合物在室温搅拌18小时，过滤，洗涤这些混合物，再过滤，然后烘干。

珍珠岩

络合物也可以从混合藻朊和珍珠岩与双吡啶盐溶液的组合物而获得。这种珍珠岩有助于除草溶液的吸收以致改进其加工性能。藻朊与珍珠岩以3∶1到1∶3掺合（最好1∶1）再与双吡啶盐溶液混合，中和，及烘干。这产物是非结晶和容易溶解的但在水溶液中呈现出絮状沉淀，珍珠岩混合物可能局限于高固态的组成如悬浮的化肥。

利用这些方法，络合物可以制备成具有高浓度的双吡啶盐（14～50%，以阳离子计算）。当采用很低粘度的藻朊时这些络合物便很容易溶解于水中。当不需要快速溶解时，高粘度的藻酸或藻朊盐也可以采用。这可溶解的络合物可以采用商业上的喷雾设备来制备。

在本发明中藻朊与双吡啶络合物的有利性能若以其他的成分混合或络合都不能显示。就以对草快来说，由下面组成的混合物已进行试验。

结果

1.淀粉移植共聚物    对草快被吸收但大约10%被

（美国专利3，935，009）    永久性束缚在聚合体上，因此

减少了除草的效果。

2.微晶纤维素

（Avicellol）    不膨润和不浸透对草快。

3.硅藻土    不吸收对草快。

4.冷水溶液的罗望子胶    能吸收对草快但在微粒的表面上

（EP    11，951）    形成结晶。

5.聚丙烯酸酯固体类    容许结晶。

（from    Acrysol/RM-4）

6.木素磺化钠    与对草快能起反应但形成不溶解

的沉淀物。

7.羰甲基纤维素

（Drispac    Super    Low）能吸收对草快但在表面形成结晶。

双吡啶盐的除草用途在技术上是十分了解的。本发明的固态络合物当溶解后用作除草剂，在数量、组合、设备、方法等方面，双吡啶盐的用户对此也早已十分通晓。

引用下面的制备方法和例子来进一步说明本发明，但这仅仅是属于说明性的而本发明不受此局限。

制备1

低粘度的藻酸

用一种1%粘度为1400厘泊的藻酸以1%盐酸溶液来处理并加热到90℃时间为5，10，15和20分钟。在每个时间里取一个试样然后分组，一部分在室温烘干而其他在150°F（65.5℃）烘干。由试样制备藻酸与双吡啶盐的络合物并测定其溶解度。表1说明络合物的溶解率是取决于该酸的粘度。

提高烘干温度会加速聚合体的降解。正如，反应时间5分钟后，室温的试样粘度为105厘泊，而在65℃干燥的为28厘泊。

表Ⅰ

酸的粘度与溶解率的关系

反应时间    10%酸的粘度（室温）    溶解度

（分钟）    （厘泊）    络合时间（分钟）

5    105    5

10    45    3

15    38    3

20    31    2

25    20    1

利用藻酸的另一组试样比较的结果如表Ⅱ

表Ⅱ

酸的粘度与溶解率的关系

10%酸的粘度（室温）    溶解度

（厘泊）    络合时间（分钟）

1600    15

1000    13

10    少于1

8    少于1

制备2

低粘度的藻盐

当希望应用低粘度藻盐代替藻酸时，这些盐也可以按照制备1的标准方法来制备这些盐。

本发明将引用下面的例子来进一步详细说明，但这仅仅是属于说明性的而本发明不受此局限。

溶解率和对草快-Cl₂的分析测定如下。以5.00克亚硫酸氢钠，2.00克氢氧化钠和93.00克蒸馏水制成一种亚硫酸氢盐溶液。1.00克产品溶解于999.00克STW水中，分别在1，2，5和10分钟的时间取1毫升试样。1毫升试样加98.0克的STW水并混合。然后1毫升亚硫酸氢盐溶液加入并混合。采用一个pye unicam Spectrophotometer SP1750仪器在394毫微米处读出吸收度。试样的吸收度与在控制图表上的一定浓度的对草快二氯化物的吸收度对照。

合成的自来水（STW）是除去离子的水，该水含有1000ppm NaCl和40ppm Ca（147ppm CaCl₂·2H₂O）。

例1

盘附聚

将30.0克藻酸（1600厘泊，10%溶液）放在一个盘附聚器内。68.7克的对草快CL（chevron    chem.Co.），配成29.1%活性的二氯化物溶液，然后将其溶液喷射（500微米小滴）到移动着的酸层上，附聚着这些酸。附聚后，用氨水处理这些混合物至PH7.0～8.0，在潮湿的小颗粒上测量。这络合物小颗粒是在一个流动床的干燥器上进行烘干。入口温度为120℃，10分钟后便制成一种松散颗粒状的产品。这干的产品不显示出结晶或在颗粒表面上有白色的绒毛。在STW水中溶解率为13分钟。

例2

盘附聚

按照例1的程序但采用103.1克对草快CL配成29.1%溶液，制备成一种干燥的产品。

这干的产品不显出结晶或在颗粒表面上有白色的绒毛。在STW水中溶解率为13分钟。

例3

盘附聚

按照例1的程序但采用27.0克藻酸（1600厘泊，10%溶液），68.7克对草快CL配成29.1%溶液，和3.0克乙二胺四乙酸（螯合剂），制备成一种干燥的产品。

这干的产品不显出结晶或在颗粒表面上有白色的绒毛。在STW水中溶解率为10分钟。

例4

鼓烘干

15.0克藻酸（8厘泊，10%溶液）与30.0克对草快溶液（43.5%活性）混合，加入氢氧化铵使PH值达到7.0。生成一种粘稠糊状物，然后利用鼓烘干，蒸汽加热100℃。接着把这些藻朊与对草快络合物碾磨并用18和40目的筛子进行筛选。这干的产品不显出结晶或在颗粒表面上有白色的绒毛。在STW水中溶解率少于1分钟。

在这产品中的双吡啶盐的含量是43.2%，以对草快二氯化物计算。

例5

鼓烘干

按照例4的程序但采用100.0克藻酸（12厘泊，10%溶液）和300.0克对草快溶液（43.5%活性的二氯化物），制备成一种干的产品。

这干的产品不显出结晶或在颗粒表面上有白色的绒毛。在STW水中溶解率少于1分钟。

在这产品中的双吡啶盐的含量是45.0%，以对草快二氯化物计算。

例6

盘附聚

按照例1的程序但采用15.0克藻酸（10厘泊，10%溶液）与15.0克珍珠岩（Dicaperl    HP-200，Grefco，Inc.）和55.0克对草快溶液（43.5%活性的二氯化物）制备成一种干产品。

不结晶或在这些颗粒的表面上看不见有白色的绒毛。溶解率为1分钟。珍珠岩形成一种絮凝体。

例7

极低粘度的藻酸

将200磅低灰份的藻酸（20%溶液）加热到190°F并在此温度持续3小时。取150磅用28%氢氧化铵中和到PH值为8.8。然后将这些产物加热到180°F同时搅拌8小时以便浓缩这些液体产物。接着在180°F烘干72小时，然后碾磨并过325目的筛。在最后的藻酸铵产品上PH值为4.7而10%溶液的粘度为12厘泊。

例8

采用例7的藻酸铵制成50%b.o.w对草快阳离子体系

配方：

30.00    克    43.5%    对草快二氯化物溶液

1.00    克    28%    氢氧化铵

3.44    克    藻酸铵（12厘泊，在10%溶液中）

方法：

首先将氢氧化铵与对草快溶液混合。然后在搅拌情况下慢慢加入藻酸铵。加热这些混合物到180°F同时搅拌，持续1小时以便浓缩此***。接着这些浓缩物在干燥鼓烘干，碾磨和筛选。然后对藻朊与对草快络合物进行试验其溶解度和对草快的结晶性。数据列于下表：

数据：

外观    溶解度    对草快浓度

表面不结晶    小于1分钟    48.5%阳离子

例9

采用极低粘度的藻酸制成50%b.o.w对草快阳离子体系

配方：

30.00    克    43.5%    对草快二氯化物溶液

2.50    克    28%    氢氧化铵

3.34    克    藻酸（15厘泊，在10%溶液）

方法：

首先将氢氧化铵与对草快溶液混合。然后在搅拌情况下慢慢加入藻酸。加热这混合物并搅拌180°F持续1小时以致浓缩此***。接着将浓缩物放在鼓烘干，碾磨及筛选。然后将藻酸与对草的络合物试验其溶解度和对草快的结晶情况。

数据：

外观    溶解度    对草快浓度

表面不结晶    ＜1分钟    48.0%阳离子

盘附聚技术有可能取除藻朊与对草快络合物的浓缩过程，这是靠增加藻盐的粘度如在10%溶液为100-300厘泊，最好是150-250厘泊。采用高粘度藻酸盐的络合物溶液是使其充分地粘稠而不致于落到热鼓上。当在鼓内干燥时，络合物还是要快溶解和防止结晶增大。

例10

把制备1所制成的在10%浓度下具有粘度200厘泊的产品作为一种藻酸处理，然后此藻酸用于生产一种对草快络合物，由鼓烘干。

配方：

30.00克    47.5%    对草快二氯化物溶液

2.50克    28%    氢氧化铵

1.43克    藻酸（200厘泊，在10%溶液）

方法：

首先将氢氧化铵与对草快溶液混合。然后在搅拌情况下慢慢加入藻酸。搅拌混合物1.5小时以保证藻酸的溶解，接着鼓烘干，碾磨和筛选。然后将此藻酸与对草快的络合物试验其溶解度和对草快的结晶性。

数据：

外  观	溶解度	对草快的浓度
			表面不结晶	少于1分钟	51％阳离子

因此本发明的另一体现是一种高粘度的藻朊（藻酸或其盐或它的衍生物）。所谓高粘度指的是一种10%水溶液粘度为100厘泊或以上，最好100-300厘泊，更好150-250厘泊。

Claims (8)

1、除草的双吡啶鎓盐和藻朊的固态络合物的制备方法，其特征包括：

a.溶液混合，中和藻朊和双吡啶鎓盐到形成一种络合物，

b.烘干上述络合物，

以得到以阳离子计算含有14～52%重量双吡啶鎓盐的络合物。

2、根据权利要求1制备络合物的方法，其特征是双吡啶鎓盐是：

1，1′-乙烯-2，2′-双吡啶鎓二溴化物，

1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-2-羟乙基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-3，5-二甲基吗啉代羰基甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1-（2-羟乙基）-1′-甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-氨基甲酰甲基甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-N，N-二甲基氨基甲酰甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双-N，N-二乙基氨基甲酰基甲基-4，4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1-双-（哌啶子基羰基甲基）-4，-4′-双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-双丙酮基-4，4′--双吡啶鎓二氯化物，

1，1′-二乙氧羰基甲基-4，4′-双吡啶鎓二溴化物或

1，1′-二烯丙基-4′-双吡啶鎓二溴化物。

3、根据权利要求1的方法，其特征是藻朊首先按步骤（a）与珍珠岩以3∶1到1∶3混合。

4、根据权利要求1的方法，其特征包括盘附聚藻朊和双吡啶鎓盐致生成一种混合物并用氨中和该混合物。

5、根据权利要求1的方法，其特征藻朊是低粘度藻酸或其盐。

6、根据权利要求1的方法，其特征藻朊是高粘度藻酸或其盐。

7、根据权利要求1制备络合物的方法，其特征是藻朊是藻酸，藻酸钠，藻酸钾，藻酸铵或丙二醇藻酸盐。

8、根据权利要求5制备络合物的方法，其特征是藻朊在10%溶液中的粘度小于20厘泊。