CN85103801A - 经界面缩聚作用产生高浓度胶囊化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶囊化方法，特别是用如聚脲、聚酰胺等聚合物材料来组成微胶囊之皮或薄壁，方法包括，先提供一种含有可溶于水之烷基化了的聚乙烯吡啶烷酮乳化剂之溶液。将含有欲胶囊化之与水不混溶材料之连续相液中加第一囊壁组分，分散在水成液中，制成一种稳定的水包油型乳化液。将第二囊壁组分加入水包油型乳化液中，使第一壁和第二壁组分反应，在欲胶囊化之材料周围形成一种固体的缩聚物囊壁。

Description

本发明是涉及生产含不与水混溶材料的小或微胶囊的方法。该方法包括将第一种囊壁成份溶解在与水不相混溶的材料中，分散所产生之混合物，所说的混合物是油或不连续相液体进入含乳化剂（为烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物）的水相液体，形成一种水包油型（O/W）乳化液，其后向水包油型乳化液内加入第二囊壁成份（通常是溶解于另外的水相液体中的），从而第二囊壁成份与第一囊壁成份相反应，在油/水界面上形成包围着与水不相混溶材料的缩聚物囊壁。
本文所述的微胶囊化方法是已知的界面缩聚技术的一种改进方法。这方面的技术已在文献中有详尽的描述，如见于P.W.Morgan编写的“Interfacial    Polycondensation，a    Versatile    Method    of    Polymer    Preparation”，Society    Plastics    Engineers    Journal    15，485-495（1959），该杂志对于本技术所包括的各种反应及方法中所用的聚合物，均作了很好的总结。界面缩聚技术在微胶囊化工艺中的应用也是已知的，如可参见J.Wade    Von    Valenburg编辑的MICROCAPSULE    PROCESSING    AND    TECHNOLOGY，Asagi    Kondo，PP.35-45，Marcel    Dekker，Inc.，New    York，NY10016（1979）。有关以界面缩聚反应进行微胶囊化的专利实例有美国专利3，429，827号、3，577，515号和4，280，833号，英国专利1，371，179号。
应用界面缩聚反应的与水不相混溶材料微胶囊化，一般包括下列处理程序：将第一种反应性单体或聚合材料（第一囊壁成份）溶解于将要被胶囊化的材料中，以形成油或不连续相液体。此不连续相液体被分散到水或连续相液体中，以形成一种水包油（O/W）型乳化液，当不连续相被分散到连续相中时，连续相（水成相）液体可以包含第二反应单体或聚合物（第二囊壁成份）。如是这样，则第一和第二囊壁成份将立即在O/W界面上开始反应形成有关要被微胶囊化的材料的一种缩聚物囊壁。但在实践中，最好是将第二囊壁成份加入乳液之前，先形成O/W型乳化液。在界面缩聚反应开始之前。增强了一种稳定的O/W型乳化液的形成，从而可防止附聚物的形成。
以这种制作法制成的胶囊，可有任何符合要求的粒度规格，例如其直径可由1微米到100微米或更大，微胶囊之大小最好应为直径在约1至50微米之间。具有这种特征的胶囊可有多种用途，如可用于容纳染料、墨水、化学试剂、药品、调味品、杀虫剂、除草剂等。经由这种方法，第一囊壁成份能溶解于其中，且不与所说的第一囊壁成份起反应的任何液体、油、可熔融固体或可溶于溶剂的材料，均可被胶囊包裹。一旦被胶囊包裹。这种液体或其它形态的物质便一直得以被保存，直到通过某种方法或手段被释放出来，如打破、压碎、溶融、溶解，或者是剥掉胶囊皮，或直至在适当条件影响下经扩散而释放。
英国专利1，371，179号公开了基于在原位界面缩合聚合作用的微缩胶囊化方法。该专利所公开的方法中包括：将一种含亚甲基苯异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯单体的有机杀虫剂分散到水相中，经加热该混合物达到一个升高了的温度，即开始囊壁形成反应，在这一温度时，异氰酸酯单体被水解成胺，胺化物在转化中，其本身又同未水解的异氰酸酯单体反应，形成聚脲微胶囊壁。使用这种方法的一个困难是，于包裹后仍有单体的连续反应的可能性。除非在制备过程中所有单体均已反应，否则将继续有异氰酸酯单体的水解，并放出CO2，导致包裹的配方中压力变高。
美国专利3，577，515号，公开了通过直接作用的互补反应物之间界面缩合微缩胶囊化方法，该专利描述了一种连续法或分批法，此方法要求有第一反应物（囊壁成份）和与第一反应物互补的第二反应物（囊壁成份），各反应物存在于不同的相内，这样第一和第二反应物在微滴之间的界面上反应，形成被胶囊包裹的微滴。此方法可用于各种缩聚反应，即对于由各自载体液体所组成的许多不同对的反应物（能够进行界面缩合的反应物对），以在液体界面上产生固体薄膜。能产生囊壁的材料有聚酰胺、聚磺酰胺、聚酵、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚脲或在一个或两个相中，以便产生相应之缩合共聚物反应物的混合物。在工艺实践中，由美国专利3，577，515号所述的方法，是占优势的液体变成连续相液体，即是说。在含油微胶囊的形成中，应是水相液体占优势;而当水溶性材料被微胶囊化时，应是油相占优势，即油相成为连续相液体。
通过界面缩聚反应生产微胶囊的技术中，虽然有许多方法是可用的，但以前这些工艺方法均有不同的缺点。英国专利1，371，179号，对通过原位界面缩聚方法形成的被胶囊包裹的材料，要进行后处理，以防止继续放出二氧化碳和过度块结，从而提高了成品的成本。美国专利3，577，515号所述的方法，尽管可足以包裹低浓度水不混溶材料，但如果胶囊包裹浓缩量的（即大于每升480克）水不混溶材料就显不足，则或者是第一种情况那样，不能形成所必需的水包油型乳液;或是既使形成了微胶囊，也不能保持很严密的形式，因为这样的微胶囊趋向于聚集，而成为大而不密封的团块。
美国专利4，280，833号述及一种通过界面缩聚反应微胶囊化的方法，借以胶囊包裹浓缩量之每升组份含有480克或多于480克的与水不相混溶材料，由在此水成相液体中形成悬液的成品胶囊，将其胶囊包裹在聚脲囊壁中。获得高浓度微缩胶囊化的能力，是在加入第二囊壁成份之前，靠使用木素磺酸盐来得到异常稳定的乳化液而实现的。
业已发现，可将烯基化聚乙烯吡咯烷酮乳化剂用于本文所述的通过界由缩聚微缩胶囊化的方法，以完成高浓度微缩胶囊化，因为未经取代的聚乙烯吡咯烷酮聚合物不能完成水不混溶材料的高浓度微缩胶囊化，故这一发现十分令人惊异。据此，本发明提供一种新的和改良的由界面缩聚反应胶囊化的方法，此反应迅速而有效地胶囊包裹高浓度水不混溶材料，而且避免了由连续相即水成相液体中分离胶囊包裹的材料，一旦水不混溶材料，例如除草剂被胶囊包裹时，即可在其它水基材料，如杀虫剂或肥料直接结合的液体悬浮物（即一种水基可流动组分）中得有固体形成。
本发明的关键特征在于使用本文所述的特殊类型的乳化剂，以形成足够稳定的油/水型乳状液，致使一种浓缩量的水不混溶材料存在于不与水混溶相中，进而得以被胶囊包裹。一般说来，每升总组份将有480克以上的水不混溶材料。由于使用本文所述的特殊乳化剂，便有可能在原来的水溶液中保留制成了的微胶囊，因而可避免再由水成环境中分离微胶囊的步骤。此外，当长期储存（6个月或更长时间）或短时间接触高温时。制成了的微胶囊既不会聚集，亦不致于使含水胶囊固化。
本发明对许多种缩聚反应都是可应用的，即可用于许多不同对的反应剂，在有机相/水相界面上进行界面缩合而形成微胶囊。有许多基本类型的缩聚反应都是已知的，并可用于本方法。据此，例如所得到的胶囊皮或包入物可作为聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯或聚脲被制成，且本发明的反应也可包括存在于一个或两个相内的反应物的混合物，如有需要，亦可生产相应的缩合共聚物，例如生产混合的聚胺/聚酯或聚胺/聚脲胶囊囊壁。
当用来胶囊包裹农业化学物质如杀虫剂，特别是N-乙酰苯胺、乙酰胺，以及硫代氨基甲酸盐除草剂如alaohlor（草不绿）、butaohlor（去草胺）、metolaohlor、aoetochlor、α-氯代-N-（乙氧甲基）-N-〔2-甲基-6-（三氟甲基）苯基〕-乙酰胺、triallate（野麦畏）、diallate（燕麦敌）等时，本发明之方法是特别有用的。根据本发明的方法，也可得以有利地胶囊包裹其它类型的农业化学物质，如杀昆虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂和除草剂防护剂（解毒剂）。
杀虫剂和除草剂微胶囊的水悬浮液对于有控制地释放农药配方是特别有利的，因为它们可用水或液体肥料稀释，并可用一般通用的农业喷雾装置喷洒，故可使杀虫剂或除草剂均匀地布满农田。一些添加剂如薄膜形成剂，可被直接加到完成的配方内，以改善微胶囊对叶片的粘附力。在某些情况下，可降低经胶囊包裹的杀虫剂和除草剂的毒性，并延长其活性。
实验指出，惯用的油/水型除草剂乳化剂不能用于产生适当的可借以得到浓缩量除草剂材料微缩胶囊化的乳化液。且当第二囊壁成份被加入油/水型乳化液中时，亦不能避免油/水型团块的固化作用。另外，如美国专利3，577，515号所公开的，试图用传统的界面聚合技术以胶囊包裹浓缩量的N-乙酰苯胺和聚氨基甲酸乙酯除草剂（每加仑4至5磅），由于制成的悬浮液中有除草剂晶体迅速生长的问题，以及在制成的悬浮液中微胶囊的聚集或固化，而不能产生令人满意的配方。当用于N-乙酰苯胺/乙酰胺防草剂时，这个问题尤为严重。不希望有晶体生长，因为一旦晶体生长到一定程度，最后的配方便不能被直接使用，而必须在用通常使用的农业除草剂和肥料喷雾装置喷洒之前，将微胶囊从水溶液中分离出来，重新悬浮在水中。
因此，本发明的一个特定目的在于提供一种可将其浓集程度大于每升480克的N-乙酰苯胺/乙酰胺除草剂，如alachlor、butachlor，以及硫代氨基甲酸盐除草剂，如triellate、diattate等胶囊包裹在聚合物囊壁中，同时使制成了的微胶囊悬浮在原有的水相液体中的方法。
本发明是涉及一种在缩聚物如聚脲、聚胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨基甲酸乙酯的囊壁内胶囊包裹一种不与水混溶材料的方法。本发明的操作程序包括首先提供一种含乳化剂的水溶液，乳化剂是一种烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物，其可溶于水并将产生一种稳定的水包油型乳化剂。一种有机或不连续相液体，其为含有第一囊壁成份的水不混溶材料（即将被胶囊包裹的材料），即第一囊壁成份溶解于其中。之后将其加入水相中，同时搅拌，以形成油的小滴或不连续相小滴遍及整个水相中的分散体，即形成一种水包油型乳化液。其后，向水包油型乳化液内加进第二囊壁成份，同时持续搅拌。第二囊壁成份与所说的第一囊壁成份进行反应，以形成包围着水不混溶材料的囊壁。
这里所说的水不相混溶（不与水混溶）材料指的是将被胶囊包裹的材料，为任何一种适当的液体、油、可熔融的固体或可溶于溶剂的材料，加入其中的第一囊壁成份可被溶解并不与之发生反应。这样的水不混溶材料有除草剂，如α-氯代-2′，6′-二甲基-N-甲氧甲基N-乙酰苯胺（通常所说的草不绿）、N-丁氧基-甲基-α-氯代-2′，6′-二乙基N-乙酰苯胺（通常所说的去草胺）、2′-甲基-6′-乙基-N-（1-甲基-丙-2-基）-2-氯代N-乙酰苯胺（通常所说的metolachlor）、2′-t-丁基-2-氯代-N-甲氧甲基-6′-甲基N-乙酰苯胺、α-氯代-N-（2-甲氧基-6-甲苯基）-N-（1-甲羟乙基甲基）乙酰胺、α-氯代-N-（羟乙基甲基）-N-〔2-甲基-6-（三氟甲基）苯基〕-乙酰胺、α-氯代-N-甲基-N-〔2-甲基-6-（3-甲基丁氧基）苯基〕乙酰胺、α-氯代-N-甲基-N-（2-甲基-6-丙氧苯基）乙酰胺、N-（2-丁氧基-6-甲苯基）-α-氯代-N-甲基乙酰胺、（2，4-二氯代苯氧基）乙酸的异丁基酯，2-氯代-N-（乙氧基-甲基）-6′-乙基-邻位一次乙基-N-甲苯胺（通常所说的acetochlor）、1-（1-环已烯-1-基）-3-（2-氟苯基）-1-甲基尿素、S-2，3，3-三氧丙烯基-二异丙基硫代氨基甲酸酯（通常所说的野麦畏）、S-2，3-二氯丙烯基二异物基硫代氨基甲酸酯（通常所说的燕麦敌）、α，α，α-三氟代-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对位-N-酰基甲苯胺（通常所说的氟乐灵）、N-（3，4-二氯代苯基）-N′-甲氧基-N′-甲脲（通常所说的linuron）;杀昆虫剂如甲基和乙基对硫磷、除虫菊酯和拟除虫菊酯（如苄氯菊酯和fenvalerate）;除草防护剂（抗毒剂），如5-噻唑羧酸，2-氯代-4-（三氟甲基）-，（苯甲基）酯;有机溶剂，如二甲苯和-氯苯是这里特别想到的。
在特别体现本发明的实践中，被胶囊包裹的材料是一种农业化学物质，如除草剂、除草防护剂、植物生长调节剂、杀昆虫剂、杀真菌剂等。
在使用本发明的方法中，被胶囊包裹的材料并不一定只包括一种，而可以是两种或更多种类型水不混溶材料的配伍。例如，使用一种适当的水不混溶材料，可以是一种活性除草剂与另一种活性除草剂的配伍。或一种活性除草剂与一种活性杀虫剂的配伍。也考虑到使用含有一种活性配料如除草剂，和一种无活性配料，如溶剂或辅助剂的水不相混溶材料。
含有已溶解于其中的第一囊壁成分的水不混溶材料，包括有机或不连续相液体。这种水不混溶材料充当第一囊壁成份的溶剂。因此可避免另外再使用其它水不混溶的有机溶剂，而且允许在最后的产品中胶囊包裹浓缩量的水不混溶材料，将水不混溶材料和第一囊壁成份同时加入于予混合状态的水相中。即是说，在将水不混溶材料加入水成相并在水成相中乳化以形成水包油型乳化液之前，先将水不混溶材料和第一囊壁成份予混合，得到一个均匀的有机或不连续相液体。
最初存在于水不混溶相中的水不混溶材料的浓度，应是足以提供每升总组份至少有大约480克水不混溶材料。但这绝不是限定的浓度，而可以使用更大的量。在实际操作中，正如本领域内技术人员所能认识到的，极度高浓度的水不混溶材料可产生很浓稠的微胶囊悬浮液。一般说来，水不混溶材料的浓度应为每升总组份大约480克到大约700克，优选的浓度范围是由每升总组份大约480克到大约600克。
本胶囊化方法对其可应用的更为特殊的缩聚反应，可提到的有下列这些例子：水相中的二胺或聚胺和有机相液体中的二酸或多元酸氯化物，产生含聚胺的胶囊壁;水成液体中的二胺或聚胺和有机液体中的二氯甲酸酯或多氯甲酸酯，产生聚氨基甲酸乙酯胶囊皮;水成液体中的二胺或聚胺和有机液体中的二磺酰氯或聚磺酰氯，产生聚磺酰胺胶囊皮;水相液体中的二胺或聚胺和有机相液体中的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，产生聚脲胶囊皮。使用水成液体中的二醇或多元醇和有机相液体中的二酸或多元酸氯化物，产生聚酯囊壁。当使用存在于有机液体中的二氯甲酸酯或多氯甲酸酯，则胶囊皮是聚碳酸酯。
已进一步认识到，不仅有以直接方式用于胶囊化的界面缩合过程的其它一些互补中间物，而且尚有中间物的各种混合物，如囊壁成份的混合物，可在水相和/或液相中被使用。例如，在水成液体中的二醇和二胺的混合物，和在有机液体中的酰基氯。用于得到聚酯/聚胺缩合共聚物。另外，水成液体中的二胺或聚胺，和有机液体中的二酰或多酰酰氯与二异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物，用于产生聚胺/聚脲胶囊皮。
适当的双功能酸衍生的囊壁成份的例子有：癸二酰氯、亚乙基双氯甲酸酯、碳酰氯、对苯二酰氯、己二酰二氯、壬二酰氯（壬二酸酰氯）、十二双酸酰氯、二聚酰基氯和1，3-苯磺酰基二氯。可作为例证的这个类型的多功能化合物有：三甲磺酰基氯、1，2，4，5苯四酸酰氯、1，3，5苯三磺酰氯、三聚酰基氯、柠檬酸酰氯、和1，3，5苯三氯甲酸酯。相似地用于有机相的中间物还包括二异氰酸酯和聚异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
本文中所用的“第一囊壁成份”这个术语，是指可溶于将被胶囊包裹的材料中的一种材料或材料混合物，其能够与第二囊壁成份反应，形成包围被胶囊包裹材料的聚合物囊壁。将被胶囊包裹的材料连同第一囊壁成份一起构成有机或不连续相液体。
本文中所用的术语“第二囊壁成份”，是指一种水溶性材料，即可溶于水相液体中并与第一囊壁成份反应，以包围着将被胶囊包裹的材料形成一个缩聚物囊壁的材料。下列在本文所述的胶囊化方法中，当使用了各种不同第一和第二囊壁成份，所形成的缩聚物囊壁的类型：
第一囊壁成份    第二囊壁成份    聚合物囊壁
二酰氯或聚酰氯    二胺或聚胺    聚酰胺
二氯甲酸酯    二胺或聚胺    聚氨基甲酸酯
或聚氯甲酸酯
二异氰酸酯或聚异    二醇或多元醇    聚氨基甲酸酯
氰酸酯
二磺酰氯或聚磺    二胺或聚胺    聚磺酰胺
酰氯
二异氰酸酯或聚异氰    二胺或聚胺    聚脲
酸酯
二酰氯或聚酰氯    二醇或多元醇    聚酯
二氯甲酸酯或聚氯    二醇或多元醇    聚碳酸酯
甲酸酯
作为水成相中的中间物的适当之二醇有：双酚A〔2，2-双-（P，P′-二羟基二苯基）丙烷〕、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚，以及各种二元醇，如1，2-亚乙基二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、1，4-丁二醇等等。有这种特性的多功能醇，例如三醇，其典型例子有：焦棓酚（1，2，3-苯三酚）、间苯三酚二水合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，4，9，10-四羟、3，4-二羟蒽、二间苯二酚和四羟醌。
适当的二胺和聚胺的例子，通常是选择其本身是水溶性的或其水溶性盐形成的，这样的反应物是含在水相中的，有乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和哌嗪。选作有效的多功能反应物的胺有：1，3，5-苯三胺三盐酸化物、聚乙烯亚胺、1，3，6-三氨基萘、3，4，5-三氨基-1，2，4-***、三聚氰胺、和1，4，5，8-四氨基蒽。其功能度大于2但小于3，且可在囊壁材料中提供一定交联度的胺，为如下类型的多亚烷基聚胺，
Figure 85103801_IMG38
其中R等于氢或-CH2，m是1-5，n是1-5，例如四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
第一囊壁成份和第二囊壁成份形成胶囊包裹水不混溶材料的囊壁。用本方法所形成的胶囊的囊壁含量，按重量计算，大约为水不混溶材料重量的5%到30%;较好是8-20%，最好是占10%。
用于本方法的第一囊壁成份和第二囊壁成份的量，是由所产生的分囊壁含量决定的。一般地，在出现于反应中的第一囊壁成份为大约3.5%到大约21.0%;第二囊壁成份为大约1.5%到大约9.0%（相对于存在于反应中的水不混溶材料的重量）。虽然这里给出了所使用的第二囊壁成份的化学计算量，但应认识到，在不违背本发明的精神实质或范围限度情况下，也可使用过量的第二囊壁成份。
乳化剂在本发现之实践中的使用，对于产生浓缩量水不混溶材料的高浓度微缩胶囊化是很关键的。所用的乳化剂为一种水溶性烷基化了的聚烯吡咯烷酮（PVP）聚合物，该乳化剂在本文所述的反应条件下，能够形成一种稳定的水包油型乳化液。一种特殊的作商品出售的烷基化的PVP是GanexRp-904，其平均分子量为16，000，其为由GAF公司（Chemical    Products，140W-51St    St，New    York，NY10020）制造的一种10%重量丁基化PVP聚合物。美国专利3，417，054号和3，423，381号叙述了这种烷基化PVP聚合物的制备，未烷基化的PVP聚合物可与烷基化的PVP聚合物相混合，产生一种水溶性PVP混合物，在本文所述的方法条件下，此混合物将产生出一种稳定的水包油型乳化液。其为GanexRK-15，K-30和K-90，平均分子量分别为10，00040，000和360，000;这些材料可由GAF公司买到。
该***中大多采用的乳化剂浓度范围，按水不混溶材料的重量计算，一般是从大约0.5%到大约15%;较好是从大约2%到大约6%;最好是从大约2.0%到大约4.0%;特别优选的浓度是占水不相混溶材料之重量的2%。
对本发明的微胶囊无须作另外的处理，如不必从水液体中将其分离出来，而是可以直接利用。这种水成悬浮液适合于依据被胶囊包裹的水不混溶材料的许多应用，例如，当一种除草剂是水不混溶材料时，含除草剂微胶囊的水成悬浮液即可与液体肥料、杀虫剂等相配伍，形成可以很便利地付诸农业用途的水溶液。
最常用也是最方便的办法是将这种含有经胶囊包裹的水不混溶材料的水成悬浮液装瓶或装罐，这种分装时可根据需要向制成的微胶囊的水成溶液内加入配方成份。可向其中加入配方“辅助剂”，如密度平衡剂、增稠剂、生物杀伤剂、表面活性剂、分散剂、盐、防冻剂等，以改善悬浮液的稳定性并使之与于应用。如果一种配方辅助剂被加到微胶囊的水成悬浮液中，所加入的这些组份的浓度，最好是占悬浮液重量的约0.01%到10%。
使用本发明的方法，不必调到特定的PH值即能够得以满足地完成，并生产胶囊包裹的材料。即是说，在此胶囊化过程中，无须调整***的PH。如有需要时，可调整已制成的微胶囊配制物的PH，例如当制成的微胶囊水溶液与其它除草剂、杀虫剂等配伍时，可用通常惯用的试剂来调整其酸度或碱度，或者可用有相似特征的试剂，这样物质如盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，均是有关技术人员所最常使用的。
在本发明之方法的具体实践中，所用温度应保持在水不混溶材料的熔点以上，但要低于不连续相单体将开始水解或其本身被破坏的温度范围。例如，期望胶囊包裹一种固体除草剂，就必须将其加热到它的熔解状态。例如Alachlor除草剂，其熔点在39.5℃到41.5℃，则处理的温度就要相应地保持在大约41.5℃以上。
用以确使水不混溶相小滴在水成相中分散的搅拌，可由任何能够提供适当的高度剪切力的方法完成，即可用任何不同的剪切混合装置如搅合器、Brinkman    Polytron乳匀机，ROSS    Model    100L乳匀机等，均可用于提供所期望的搅拌。
微胶囊的特定之大小，可有约1微米到约100微米直径。最适范围是由约1到10微米。用于配方制备，由约5到50微米是符合要求的。
通过引用下列实施例，对本发明作进一步地解释，这些实施例只是作为例证提出，并不是对发明的实质作限制。除另外指出者外，各实施例均依以下方法制备：将第一囊壁成份溶解于水不混溶材料中，将此含第一囊壁成份的水不混溶材料加入含乳化剂的水中得以乳化;借助于高度剪切力，形成乳化液。之后将通常是溶解于另外的水相液体中的第二囊壁成份加到该乳化液中，且过一短时间之后，使切力速度降低。使剪切力持续作用不同的时间，之后将盐或助悬剂加入悬浮液中，以平衡密度或稳定此悬浮液，最后装瓶。
实施例1-聚脲壳壁
配料    克    重量百分比
Alachlor（95%工业纯）    200.00    45.57
PAPI
Figure 85103801_IMG39
135 13.96 3.18
1，6-六亚甲基二胺    13.96    3.18
（42.3%溶液）
Ganex    P904    4.28    0.98
水    165.38    37.68
NaCl    37.16    8.47
CaCl24.13/438.87 0.94/100.00
※UPjohn公司（Polymer    Chem.Div，Laporte，Texas    77571）生产的作为商品的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
向200.0克溶融的Alachlor中加入13.9克PAPI135，搅拌该混合物直至所有的PAPI135均溶解在alachlor中。将此Alachlor/PAPI135混合物加入含有165.38克水的韦林氏搀合器杯内，水中含有4.28克Ganexp904，在高度剪切力作用下，使混合物乳化，使剪切力作用约30秒钟，之后降低剪切力。同时向乳化液内加进二胺，际此微胶
Figure 85103801_IMG40
形成;之后，将37.16克Nacl和4.13克Cac12溶解在此悬浮液中，以使配方达到密度平衡。
利用实施例1中所概述的一般程序，作其它实施例。
实施例2-聚氨基甲酸乙酯
Figure 85103801_IMG41
壁
配料    克    重量百分比
Butachlor（93.1%工业纯）    2000.00    46.77
PAPI135    14.41    3.37
1，5-戊二醇（50%）    11.18    2.61
Ganex    4.28    1.00
H2O 117.74 41.57
※Kelzan
Figure 85103801_IMG42
（1%） 20.00 4.68
436.50    100.00
※由Merck股份有限公司（Kelce    DiVision，San    Diego，Califoria92123）制造的可分散呫吨胶。
将Butachlor/PAPI混合物倾入GanexP904的水溶液中，用韦林氏搀合器，以高剪切力处理30秒，使之乳化。加入戊二醇水溶液并降低剪切力。持续搅拌，并使乳化液的温度在50℃维持3小时，以完成反应。形成良好的乳化液，全部加入最后的配料，使悬浮液保持为一稀薄的液体。3小时后加入1%
Figure 85103801_IMG43
吨胶（Kelzan）溶液，并将悬浮液装瓶。一周后观察悬浮液，可见在97毫米的米色沉淀层上面，显现有3毫米的澄清之液层，当将瓶倒置，沉淀层即很容易地重新悬浮。微胶
Figure 85103801_IMG44
的显微镜检查显示，没有形成聚集，园形微胶
Figure 85103801_IMG45
的粒度范围为直径1-50毫米。
实施例3-聚酯
Figure 85103801_IMG46
壁
配料    克    重量百分比
Acetachlor    200.00    47.58
己二酰二氯    12.84    3.05
1.5-戊二醇    6.46    1.54
1，3，5-苯三醇    0.71    0.17
GanexP904    4.26    1.01
NaoH（50%）    11.23    2.67
H2O 171.84 40.88
NaCl    13.00    3.10
420.34    100.00
将Acetochlor和己二酰二氯（不连继相液体）加入含有GanexP-904的水成液中，以高剪切力处理30秒使之乳化。向乳化液内加入1，5-戊二醇、1，3，5-苯三醇及NaoH，际此形成不连续相液体的微型胶
Figure 85103801_IMG47
化。搅拌13分钟后，将盐加入悬浮液中，其后将悬浮液装瓶。当加盐后悬浮液即稠化。但仍易流动。一周后，在85毫米带米色的沉淀层上面，显出一个15毫米高的澄清的液层。将瓶倒置，悬液即全部流空。经显微镜检查可见，微胶
Figure 85103801_IMG48
为园形、未聚集的，其直径为1-10微米。
实施例4-聚酰胺 壁
配料    克    重量百分比
二嗪农    200.00    46.49
己二酰氯    6.07    1.41
三甲酰氯    6.08    1.41
1，6-六亚甲基二胺（HMD）    15.69    3.65
Ganex    P904    10.80    2.51
NaOH（50%）    4.24    0.99
水    171.32    39.82
Figure 85103801_IMG50
吨胶（1%） 16.00 3.72
430.20    100.00
将二嗪农和酰基氯的混合物加入含有GanexP904的水成液中，于韦林氏搀和器内以高速搅拌处理30秒钟。其后，将HMD和NaOH加入乳化液中。随加入HMD，乳化液增稠，但过一短时间后又变稀薄，并仍为液态。搅拌5分钟后，加进1%的 吨胶（Kelzan），并将悬浮液装瓶。一周后，在94毫米白色沉淀层上面现有6毫米澄清的液层，当摇动瓶时，沉淀层即很容易地重新悬浮。显微镜检查显示为园形的、未聚集的微胶
Figure 85103801_IMG52
，其直径为1-50微米。
实施例5-聚磺酰胺
Figure 85103801_IMG53
壁
配料    克    重量百分比
二嗪农    200.00    44.59
四氢呋喃    20.00    4.56
苯二磺酰氯-m    6.30    1.40
苯三磺酰氯-1，3，5    7.40    1.65
1，6-六亚甲基二胺（50%）    12.15    2.61
NaOH（50%）    8.36    1.86
Ganex904    4.28    0.95
水    174.05    38.81
Figure 85103801_IMG54
吨胶（1%） 16.00 3.57
448.54    100.00
将四氢呋喃加入二嗪农中，之后加入多功能磺酰基氯，将该混合物置于45℃过夜以溶解磺酰基氯。将该溶液（不连续相液体）加到装有45℃GanexP904水溶液的韦林氏搀和器中，以高剪切力处理30秒钟使之乳化。向乳化液内加入HMD和NaOH，并降低剪切力。于低速搅拌5分钟后，向悬浮液内加入1%
Figure 85103801_IMG55
吨胶（Kelzan）溶液，并将其装瓶。整个悬液仍为稀薄的。一周后，于96毫米非正白色的沉淀层之上显有4毫米澄清的顶端液层。将瓶倒置时，即可将沉淀层全部倒光。显示清晰的暗视野显微镜检查，证明为个别的、园形的微胶
Figure 85103801_IMG56
，直径1-7微米。
实施例6-混合的聚脲/聚酰胺 壁
配料    克    重量百分比
一氯苯（MCB）    200.00    46.66
己二酰氯    3.50    0.82
三甲酰氯    3.00    0.70
PAPI-135    7.00    1.63
1，6-六亚甲基二胺（50%）    15.00    3.50
Ganex    P904    4.26    0.99
NaOH（50%）    4.56    1.06
水    174.33    40.67
Figure 85103801_IMG58
吨胶（1%） 17.00 3.97
428.65    100.00
将一氯苯、己二酰氯、三甲酰氯和PAPI加到韦林氏搀合器内含Ganex P904的水成液体中，搀合器以高剪切力运转30秒钟。将HMD和NaOH加到乳化液中并降低剪切力。形成良好的乳化液并使之始终保持为液态。搅拌5分钟后，向悬浮液内加进1%的水成
Figure 85103801_IMG59
吨胶（Kelzan）溶液并将悬液装瓶。一周后，悬液现有一个2毫米的澄清的上部液层和一个98毫米的白色沉淀层。当将瓶倒置时，并内容完全流空。显微镜检查可见，园形的未聚集的微胶
Figure 85103801_IMG60
，直径为1-25微米。
实施例7-聚脲
Figure 85103801_IMG61
壁
配料    克    重量百分比
Alachlor（95%工业纯）    200.00    47.78
PAPI135    14.00    3.34
1，6-六亚甲基二胺（43.21%）    14.00    3.34
GanexP904/K-15（1∶1）    12.60    3.01
水    153.00    36.55
Figure 85103801_IMG62
吨胶 25.00 5.97
418.60    100.00
将14.0克PAPI135加到200.00克溶融的alachlor中，并搅拌该混合物，直到所有的PAPI135均溶解在alachlor中。将此alachor/PAPI135混合物加到含153.0克水及12.60克GanexP904/K-15（1∶1）的韦林氏搀合器杯内，以高速搅拌使之乳化。整个微型胶
Figure 85103801_IMG63
化过程中，所有配料均在45℃。搀合器以高剪切力继续搅拌30秒钟，其后降低搅拌速度，同时向乳化液内加入14.0克HMD，从而立即形成直径为1-25微米之颗粒大小的微胶
Figure 85103801_IMG64
。之后，将25.0克
Figure 85103801_IMG65
吨胶溶解在水成悬浮液中，以稳定配方。一周后，水成悬液出现一沉淀层，其经轻轻摇动后即完全重新悬浮。
实施例8
配料    克    重量百分比
Alachlor（95%工业纯）    200.00    47.78
PAPI-135    14.00    3.34
HMD（42.3%）    14.00    3.34
Ganex    P-904/V-216（100∶3）    12.00    3.01
水    153.00    36.55
Figure 85103801_IMG66
吨胶 25.60 5.97
418.60    100.00
※GanexV216是一种80%的C16烷基化的聚乙烯吡咯烷酮聚合物，单独的聚合物是油溶性的。
本例以与例7相同的方法制备，只是所用乳化剂为GanexP-904和GanexV-216（100∶3）的混合物。显微镜检查显示为园形、未聚集的微胶
Figure 85103801_IMG67
，直径在1-25微米。一周后悬液现有一沉淀层，将并轻轻摇动，即很容易重新悬浮。
本发明的方法，即农业化学物质如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂等的微胶
Figure 85103801_IMG68
化方法，除了前面所述及的优点之外，一般说来，尚呈现出优于惯用之配制方法的特点，例如微胶
Figure 85103801_IMG69
化的除草剂配方可降低其对哺乳动物的毒性作用，并可延长除草剂的活性。除草剂的挥发性是一个问题，微型胶
Figure 85103801_IMG70
化能降低蒸发丢失，因此可防止与这种丢失有关的除草剂活性的降低。在某些情况下，经微胶 化的除草剂配方对某些谷类植物有较小的植物毒性，因此提高使用除草剂的谷物的安全性，并可使除草剂免受环境降解，减少除草剂向土壤内的沥滤，因此可延长或提高除草剂在土壤内的寿命。可以想到，鉴于经微型胶
Figure 85103801_IMG72
化的农业用化学物质配方所具有的若干优点，使这些微型胶
Figure 85103801_IMG73
化的配方作为通常惯用的农业用化学物质配方的代替物，是有希望的并且是有益的。
这一点是明确的：即在发明并不仅限于本文中所显示和描述的特定具体化实例，而是在不违背精神实质或所涉及之范围的情况下，也可以用其它方法去完成。

Claims (17)

1、一种在聚合物材料的
Figure 85103801_IMG1
壁内胶
Figure 85103801_IMG2
包裹不与水混溶材料的方法，其包括：
a)提供一个含有乳化剂的水成相，乳化剂是一种可溶于水的烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮。其形成一种水包油型的乳化液。
b)使与水不混溶相分散在所的水成相中，与水不混溶相主要由溶解于所说的水不混熔材料中的第一
Figure 85103801_IMG3
壁成份组成，形成与水不混熔相小滴在整个水成相中的分散体系。
c)伴随搅拌，向所说的分散体系中加入第二
Figure 85103801_IMG4
壁成份，从而所说的第二
Figure 85103801_IMG5
壁成份与所说的第一
Figure 85103801_IMG6
壁成份相反应，以形成一个包围着所说的水不混溶材料的聚合物
Figure 85103801_IMG7
壁。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合物
Figure 85103801_IMG8
壁是选自一组包括聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚磺酰胺、聚脲、聚酯和聚碳酸酯，或其混合物材料。
3、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合物
Figure 85103801_IMG9
壁是聚脲。
4、根据权利要求1的方法，其中所说的第一
Figure 85103801_IMG10
壁成份是一种双功能或多功能的反应物，其可溶解于所说的水不混溶材料中，并能够与所说的第二
Figure 85103801_IMG11
壁成份反应，以形成一个包围着所说的水不混溶材料的聚合物
Figure 85103801_IMG12
壁。
5、根据权利要求1的方法，其中所说的第二
Figure 85103801_IMG13
壁成份是一种水溶性材料，其能够与所说的第二
Figure 85103801_IMG14
壁成份起反应，以形成一个包围着所说的水不混溶材料的聚合物
Figure 85103801_IMG15
壁。
6、根据权利要求3的方法，其中所说的第一
Figure 85103801_IMG16
壁成分是一种聚异氰酸酯，而其中所说的第二
Figure 85103801_IMG17
壁成分是一种双功能或多功能的胺。
7、根据权利要求3的方法，其中所说的第一 壁成份是一种二异氰酸酯，而且其中所说的第二
Figure 85103801_IMG19
壁成份是一种多功能胺或多功能与双功能胺的混合物。
8、根据权利要求1的方法，其中所说的水不混溶材料的浓度为每升组合物约480克到700克，其中所说的乳化剂的浓度，按所说的水不混溶材料的重量计算，为大约0.5%到大约15.0%，其中所说的第一 壁成份的浓度，按所说的水不混溶材料的重量计算，为大约3.5%到大约21.0%，而其中所说的第二
Figure 85103801_IMG21
壁成分的浓度，按所说的水不混溶材料的重量计算，为大约1.5到大约9.0%。
9、根据权利要求8的方法，其中所说的水不混溶材料的浓度，为每升组合物大约480克到大约600克，而且其中所说的乳化剂的浓度，按所说的水不混溶材料的重量计算，为大约2.0%到大约4.0%。
10、根据权利要求1的方法，其中按所说的方法制造的微型胶
Figure 85103801_IMG22
的平均颗粒大小，为其直径在大约1微米到大约50微米范围内。
11、一种主要包含悬浮于水成液中的微型胶
Figure 85103801_IMG23
的组合物，所说的微型胶 是由含在一种聚合物材料的胶 包裹壁内的水不混溶材料组成的，其中
a）所说的水不混溶材料的浓度为每升组合物大约480克到大约700克。
b）其中所说的聚合物材料的胶
Figure 85103801_IMG26
包裹壁是第一
Figure 85103801_IMG27
壁成份与第二
Figure 85103801_IMG28
壁成分的反应物，所说的第一
Figure 85103801_IMG29
壁成分是一种可溶于所说的水不混溶材料的双功能或多功能反应物，所说的第二 壁成份是一种可溶于水的双功能或多功能反应物，其中所说的第一
Figure 85103801_IMG31
壁成分的浓度，为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约3.5%到大约21.0%，而其中所说的第二
Figure 85103801_IMG32
壁成分的浓度为相对于所说的水不混溶材料的大约1.5%到大约9.0%。
c）其中所说的水，含有相对于所说的水不混溶材料之重量的大约0.5%到大约15%的乳化剂，所说的乳化剂是一种其可溶于水。并且能够形成一种水包油乳化液的烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮聚合物。
12、如权利要求11中所述的组合物，其中所说的聚合物壳壁是聚脲。
13、如权利要求11中所述的组合物，其中所说的水不混溶材料的浓度为每升组合物大约480克至大约600克，其中所说的第一
Figure 85103801_IMG33
壁成份的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约5.0%至大约14.0%，其中所说的第二
Figure 85103801_IMG34
壁成分的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约2.0%至大约6.0%，其中所说的乳化剂的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约2.0%至大约6.0%。
14、如权利要求13中所述的组合物，其中所说的第一
Figure 85103801_IMG35
壁成份的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约7.0%，其中所说的第二
Figure 85103801_IMG36
壁成份的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约3.0%，其中所说的乳化剂的浓度为相对于所说的水不混溶材料之重量的大约2%。
15、如权利要求11中所述的一种组合物，其中所说的水不混溶材料是一种除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂或一种除草防护剂。
16、如权利要求15中所述的组合物，其中所说的微型胶 的颗粒大小为其直径范围在大约1微米至大约50微米。
17、如权利要求11中所限定的组合物，其中所说的水成液另外含有约占总组合物重量0.01%到10%的配方辅助剂。
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