CN85100759A

CN85100759A - 沸石分子筛催化剂及其制备

Info

Publication number: CN85100759A
Application number: CN198585100759A
Authority: CN
Inventors: 张芷; 傅聪忍
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-09-03

Abstract

本发明涉及类似于ZSM-5的沸石分子筛的合成及应用。这种沸石分子筛中氧化物的分子比如下式所示：

0.9±0.2M₂/n O∶Al₂O₃∶49-64SiO₂∶XH₂O

其中M是n价的阳离子，X在9～30之间，离子交换时采用1N的浓盐酸。沸石分子筛的结晶细小而均匀呈条形。沸石分子筛加粘合剂成型后的催化剂可用于甲醇脱水转化成高辛烷值汽油催化剂，CO+H₂两段法合成汽油的第二段催化剂和液化石油气转化成汽油的催化剂。该催化剂呈现出很高的选择性，热稳定性，耐水性。

Description

本发明涉及类似于ZSM-5的沸石分子筛，还涉及沸石分子筛的合成及其作为催化剂在煤炭间接液化及烃类转化中的应用。特别是用于甲醇脱水合成汽油，液化石油气合成汽油以及F-T两段法由CO+H₂成汽油的工艺过程。

无论天然沸石还是合成沸石都具有催化的能力，通常用于各种烃类的转换。这类沸石材料是多孔的铝硅酸盐，内部有大量相互连接的通道，其大小相当均匀。通过离子交换的方法，可以改变这些通道的大小。由于通道的大小不同，所以可以吸附或排斥不同种类和大小的分子，因而，这类结晶铝硅酸盐又称为沸石分子筛。根据离子交换时所用离子的种类不同，又可形成不同型式，不同孔径和不同用途的分子筛。实际用于工艺过程时，尚须和粘结剂配合，成型为条状或粒状的颗粒。

美国Moil公司获得了一系列有关沸石分子筛的专利，与本发明最相近的美国专利是U.S.P3，702，886，该专利介绍了ZSM-5结晶沸石及其制备方法，其氧化物的分子比为：

0.9±0.2M₂/nO∶Al₂O₃∶5-100SiO₂∶ZH₂O

其中M是具有n价的阳离子，Z从0到40、Si/Al比为10到60。制备这种沸石分子筛的原料是四丙基胺的氢氧化物，氯化钠，铝或镓的氧化物，硅或锗的氧化物和水，这些氧化物的分子比可以在广泛的范围变化。与本发明相近的沸石分子筛的合成技术，还有美国专利U·S·P、3，832，499，具有代表性的离子交换技术有美国专利U·S·P、3，140，249、U·S·P·3，140，251，和U·S·P·3，140，253。在这些专利中用于制备氢型分子筛的离子交换的溶液大都采用稀Hcl。采用上述技术合成的沸石分子筛催化剂，批号不同，其活性相差很大。

本发明的任务在于提供一种能使沸石分子筛催化剂的活性稳定在较高水平上的合成方法，特别是用在煤炭间接液化技术时，这种沸石分子筛催化剂有较高的活性，选择性和稳定性。

本发明的主要技术特征在于合成沸石分子筛所采用的原料与已有技术不尽相同，特别是各氧化物的分子比或其阳离子比不在已有技术的权利要求范围之内，对比结果如表1所示：

表1.合成沸石分子筛原料的配比

本发明 U·S·P·3， U·S·P·3，

702，886 832，449

OH^-/SiO₂0.0135-0.05 0.07-10.0 0.1-0.4

R₄N⁺/R₄N⁺ ₊Na⁺0.96-0.98 0.2-0.95 0.2-0.95

H₂O/OH^-1000-4500 10-300 20-300

SiO₂/Al₂O₃50-94 5-100 40-200

按上述比例配制的混合物，在不锈钢的容器中，在100～130℃，陈化3小时，在140-160℃下反应58-140小时，冷却后，将生成物过滤、洗涤至PH为8左右，将滤饼在110±5℃烘干2～24小时，在540℃的空气中焙烧8-48小时，即得到均匀的沸石分子筛微粒。所述分子筛氧化物的分子比为：

0.9±0.2M₂/nO∶Al₂O₃∶49-64SiO₂∶XH₂O

其中M为n价的阳离子，X到9到30之间与硅酸盐阴离子骨架相对应的阳离子M，在焙烧前，一部分是碱金属Na⁺，一部分为有机胺阳离子。焙烧后，所述的胺阳离子分解成H⁺，而Na⁺阳离子则必须经下述方法进行离子交换，使之变成H-型沸石分子筛。本发明的特征在于采用1N的浓Hcl溶液在近100℃下，进行离子交换一小时，过滤后，在同样条件下再重复交换两次，每次加入Hcl溶液的量为分子筛重量的4～6倍。经三次离子交换后，过滤洗涤该H-型沸石分子筛至无cl^-，在110±5℃下烘干，在540℃的空气中焙烧，即得粒度为0.2～0.5μ者居多，比表面大于400m²/g的沸石分子筛原粉。可用于离子交换的溶液除盐酸外，还有NH₄Cl、NH₄NO₃的溶液、Pt族金属或稀土金属的氯化物溶液，或其两种以上的混合溶液从而得到相应的氢型、Pt或Pd金属型、稀土金属型或其混合型的沸石分子筛。沸石分子筛原粉的X-光衍射图如图1所示，其测定条件为：X光管CuKa，管压40KV，管流9mA，滤波Ni，发射狭道0.15°，散射狭道1°，时间常数2。图1的特征表明，本发明的沸石分子筛与Moil公司的ZSM-5沸石分子筛相近似。图2为本发明沸石分子筛的电子显微镜照片的复印图，图3为按Moil公司专利的ZSM-5沸石分子筛电镜的复印图。二图的对比表明本发明沸石分子筛的结晶为条形，小而均匀，而ZSM-5的结晶为块状。

用作催化剂的H-型沸石分子筛尚须与粘结剂Al₂O₃或SiO₂或其混合物混匀成型，这种多孔氧化物粘结剂，虽有稀释性组分的性能，但也并非惰性物质。该催化剂可成型为条状或球状的颗粒。沸石分子筛/粘结剂＝10%-90%，最好不少于50%。成型后，经自然干燥，于540℃下焙烧4-23小时。

本发明的沸石分子筛可用作甲醇脱水转化为高辛烷值汽油的催化剂，两段法由CO+H₂合成汽油的第二段催化剂以及液化石油气转化成液体燃料的催化剂。

甲醇脱水合成汽油的工艺条件是：反应温度为370～390℃，反应压力为常压-5kg/cm²，空速WHSV为3.0h^-1，固定床反应器。结果见表2和图4。

表2 催化剂寿命试验结果

反应周期 1 2 3 4

每周期反应时间h 219 262 261 282

累计反应时间h 481 742 1042

每周期gCH₃OH/g·催化剂 637.3 760.3 832.1

累计gCH₃OH/g·催化剂 1397.6 2143.6 2975.1

表2的结果表明，本发明的沸石分子筛催化剂的活性周期长，都在200小时以上，而且每次烧焦活化后，活性不下降且有所增加。若用高温水蒸汽活化，则活性稳定性进一步增加。

图4表示累计甲醇处理量与产品油相收率及组成的关系，曲线1为C⁺ ₅的异构烷烃含量，曲线4为正构烷烃含量，X-座标为油相组成或收率，W%，Y-座标为累计甲醇处理量，g/g催化剂。结果表明，汽油累计处理约3000克/克催化剂，即累计运转时间约1000小时，汽油收率不变，异构烃增加，芳香烃保持在较高含量的水平上。这表明该催化剂对合成高辛烷值的汽油有很高的选择性、活性及稳定性。

用微细晶粒沸石分子筛制备成的沸石分子筛催化剂作为CO+H₂两段法合成高辛烷值汽油的第二段催化剂的应用实例表明它具有碳链伸长、裂解、芳构化及脱水等作用，其具体数据如下表，第一段为沉淀Fe催化剂。

催化剂第一段沉淀Fe 第二段微细晶粒分子筛催化剂

原料H₂/CO 2

反应温度（℃） 280 320

GHSV（h^-1） 2500 1700

CO转化率（%） 93.0

H₂转化率（%） 47.0

CO+H₂转化率 61.7

H₂/CO消耗比 1.14

烃选择性（%） 84.6

烃分布（wt·%）

C₁17.6

C₂-4 22.5

C-4中烯烃% 4.5

C₅-11 59.3

C₅-11中芳烃 35.3

＞C₁₂微

总烃收率g/NM³转化（CO+H₂） 163.

沸石分子筛用于液化石油气合成汽油的反应温度为314℃，空速（WHSV）为2.09h^-1，反应压力为常压。油产率为45.32%，其中异构烷烃、环烷和芳烃占90%，这表明本催化剂含汽高辛烷值汽油很高的选择性。

实施例1

水玻璃323克，加入366克的水中，搅拌均匀，加入53克正丁胺，在搅拌过程中缓缓加入Al₂（SO₄）与H₂SO₄的混合溶液中，（695克水中加入13克的Al₂（SO₄）₂18H₂O和36克H₂SO₄，投料完成后，搅拌30-45分钟，在120℃下保持3小时，150℃下保持120小时，冷却后，移去母液，过滤水洗至PH为8，110+5℃下烘干，540℃下焙烧，12小时，用1N盐酸在100℃离子交换1小时，滤去母液，在同样条件下再交换两次，过滤，洗涤至无cl^-1在110±5℃下干燥，在540℃的空气中焙烧。成型的投料比为H^-型沸石分子筛：Al₂O₃或SiO₂＝60∶40，加粘结剂后，混匀，成型（条状或球形），如上所述条件下烘干、焙烧，即得H-型沸石分子筛催化剂。

实施例2：

478克水玻璃溶于362克水中，加入52克正丁胺，混匀，将含有Al₂（SO₄）的溶液（Al₂（SO₄）₃·18H₂O13.3g+H₂SO₄33.43克+694.75克水），于120℃下陈化三小时，160℃下加热72小时，如实施例1所述各步，即可得H-型沸石分子筛催化剂。

Claims

1、一种合成结晶沸石分子筛，其特征在于各氧化物的分子比如下式所示：0.9±0.2M₂/nO∶Al₂O₃∶49-64SiO₂∶XH₂O

其中M是一种n价的阳离子，X在9至30之间。

2、如权利要求1所述沸石分子筛，其特征在于所述的M至少是有机胺、碱金属、Pt族金属、稀土金属中的两种或其二种以上的混合物。

3、一种如权利要求1或2所述分子筛的合成方法，其特征在于要制备一种含有水玻璃、有机胺、硫酸铝和水的混合物，其投料中各组分的分子比或离子比如下：

OH^-/SiO₂0.0135-0.05

R₄N⁺/R₄N⁺+Na⁺0.96-0.98

H₂O/OH 1000-4500

SiO₂/Al₂O₃50-94

4、一种如权利要求3所述沸石分子筛的合成方法，其特征在于100～300℃下陈化3小时，140-160℃下在密闭容器中反应58～140小时，冷却、过滤、洗涤至PH为8，滤饼在110±5℃下干燥2～24小时，在540℃的空气中烧8～48小时。

5、一种如权利要求1或2所述沸石分子筛处理方法，其特征在于用1N的盐酸在近100℃下处理1小时，连续三次离子交换，形成H-型沸沸石分子筛。

6、一种如权利要求3所述沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于沸石分子筛与粘结剂Al₂O₃和/或SiO₂的比例为10%-90%。

7、一种如权利要求6所述分子筛催化剂用于生产汽油的方法，其特征在于它可以使甲醇脱水转化成汽油，F-T两段法CO+H₂合成汽油或液化石油气转化成汽油。

8、一种如权利要求7所述甲醇合成汽油的方法，其特征在于反应温度为370-390℃，反应压力为常压-5.0kg/cm²，空速WHSV为3.0/h。

9、一种如权利要求7所述液化石油气合成汽油的方法，其特征在于反应温度为300-320℃，反应压力为常压，空速WHSV为2.09/h。