CN85100468A - 四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法 - Google Patents

四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种含有四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产 方法，本法在四氟乙烯-乙烯溶液沉淀聚合体系 中，用过碳酸酯作引发剂，1,2,2-三氯，1,2, 2-三氟乙烷作介质。选用分子式为CnR2n+2的 化合物作气相链调节剂控制共聚物分子量。其中 n＝0，1或2，R＝H，Cl或F。分子式为CF2 XOCF2X′或 的化合物作第三单 体，其中X＝X′＝Cl或F，R＝CF3或CH3， R′＝CF3，CH3或H，R″＝H或F。共聚物内 单体克分子组成为四氟乙烯60-40％，乙烯40- 60％，第三单体为前二者总和的0.1-10％。

Description

本发明属于含氟共聚物的制备。涉及四氟乙烯、乙烯及含有少量第三单体三元共聚物的制备方法。
为获得高质量四氟乙烯-乙烯共聚物，迄今已从聚合方法和第三单体上作了很多的努力（Encyclo.of polym.Sci.and tech.suppl.Voll.P 197）。七十年代初发展的溶液沉淀聚合法〔U.S.P.3，624，259（1971）〕，用于四氟乙烯-乙烯共聚，在聚合反应开始后迅速产生沉淀，聚合体系粘度急骤增大，大分子链末端自由基终止碰撞几率亦将相应减小，在聚合反应后期，链增长速度将远大于链终止速度，出现明显的聚合加速现象，造成共聚物平均分子量迅速增大和局部聚合反应过热状态，因而共聚物平均分子量的控制对溶液沉淀聚合法来说是个十分重要的课题，美国专利（U.S.P.3、624，250）中应用R-CF＝CF2和ROCF＝CF2为第三单体，其中R为R1烷基或芳基，以达到改善四氟乙烯-乙烯共聚物的高温性能，但第三单体价格较贵。曾有专利Ger.off.2，355，469（1974）采用较简单第三单体（如CF3CF＝CF2和CF3CH＝CH2）于悬浮（包括水加有机相）或乳液聚合法制备四氟乙烯-乙烯三元共聚物，虽然介质水可传递部份聚合热，但共聚物平均分子量的控制更为困难。
本发明在溶液沉淀聚合体系中应用气相链调节剂CnR2n+2（n＝0，1，2;R＝H，Cl，F）如H2，CH4，C2H6，CHClF2，CF3Cl，CF2Cl2，CFCl3等，随着四氟乙烯和乙烯混合单体共同扩散至沉淀粒子表面，可达到随意调聚四氟乙烯-乙烯共聚物的平均分子量（以共聚物熔融指数MI值表征），MI值可在0.01-40之间任意调节。
本发明应用二类较为简易第三单体：
（ⅰ）CF2XCOCF2X′（X和X′＝Cl或者F）
（ⅱ）
Figure 85100468_IMG5
（R＝CF3，CH3;R′＝CF3，CH3，H，R″＝HorF）再加上上述平均分子量控制法，可合成具有良好力学性能（包括高温（150-200℃）时）和加工性能的四氟乙烯、乙烯三元共聚物。
本发明应用过碳酸酯类
Figure 85100468_IMG6
为自由基引发剂（R＝t-Bu
Figure 85100468_IMG7
，或iso-pr）为叔丁基环己基过碳酸酯（t-Butyl Cyclo haxye penoxicle dicarbonate简写为BCPD），＝环己基过碳酸酯（dicyclo haxyl peroxicle dicarbonate简写为DCPD）和异丙基过碳酸酯（isopropyl peroxicle dicarbonate简称IPP），它比U.S.P 3，624，250中采用的（RfCO）2O2具有引发效率高，价格较便宜的特点。
本发明的1，1，2-三氯，1，2，2-三氟乙烷（F113）为介质的溶液沉淀聚合法合成四氟乙烯、乙烯及含有少量第三单体的三元共聚物。按本发明既获得的三元共聚物的克分子百分比组成为乙烯40-60%，四氟乙烯60-40%，第三单体含量为0.1-10%（以乙烯和四氟乙烯总克分子为基准）。聚合温度为20°-90℃，聚合压力为2-20kg/cm2（表压），最佳共聚物克分子百分组成为乙烯45-50%，四氟乙烯55-50%，第三单体为1-5%本发明的方法，较佳聚合温度为40-80℃，聚合压力为5-14g/cm
本发明在溶液沉淀聚合体系中应用气相链调节剂方法、简易第三单体和过碳酸酯引发剂，可合成具有优良性能的四氟乙烯，乙烯和含有少量第三单体的三元共聚物，並可任意调节共聚物的MI值，使共聚物适于各种加工目的。按本发明请合成所得共聚物可用通常热塑性塑料加工技术加工成各种板材，棒材，管材以及适于静电喷除的粉末涂料，亦可作为电线电缆的绝缘层材料。
例一
二立升不锈钢旋转搅拌式高压釜，充氮气抽真空二次，泵入F113溶液1000ml，压入CF3COCF35g，再加入四氟乙烯（TFE）和乙烯混合单体（TFE/E＝75/25mol比），直至釜表压为8kg/cm2，然后每30分钟泵入BCPD 100mg（F113溶液），在聚合反应期间补加TFE/E＝50/50mole%比混合单体，维持恒压聚合，反应时间为90分钟，真空脱除回收F113，共聚物在120℃真空干燥20小时，得共聚物88g。
例二
实验方法同例一，其聚合温度为70℃，得共聚物95g。
例三-例六
实验方法同例二，加入不同量三氯-氟甲烷（CFCl3）作为链调节剂，CFCl3量以共聚物MI、力学性质关系见表（一）。
表（一）链调节剂量以MI及力学性能的关系
例七
实验方法同例二，以CF3CH＝CH220g取代CF3COCF3，得共聚物89g。
例八
实验方法同例二，以（CH3）2C＝CH25g取代CF3CH＝CH2，得共聚物75g，其共聚物性能有些下降。
例九
实验方法同例二，以CF3CF＝CF220g取代CF3CH＝CH2，加完初始混合单体后，再压入H24kg/cm2，聚合压力为12kg/cm2，得共聚物85g。
例十
实验方法同例二，用甲烷取代H2，得共聚物92g。
Figure 85100468_IMG9

Claims (6)

1、一种含有四氟乙烯、乙烯的共聚物的生产方法，该法包括用1，1，2-三氯，1，2，2-三氟乙烷作介质，加热加压的四氟乙烯、乙烯溶液沉淀聚合体系，本发明的特征是用分子式为CnR2n+2的化合物作气相链调节剂控制共聚物分子量，其中n=0.1或2，R=H、Cl或F，如H2、CH4、C2H6、CHClF2或CF3Cl等。
2、如权利要求1所述的生产含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的生产方法，其特征是所用的第三单体是具有分子式为CF2XCOCF2X′的全卤化酮，其中X＝X′＝Cl或F，或者是分子式为
Figure 85100468_IMG2
的烯烃，其中R＝CF3或CH3，R′＝CF3、CH3或H，R″＝H或F，其中三元共聚物的克分子比组成为乙烯40-60%，四氟乙烯60-40%，第三单体含量为前二种单体总克分子数的0.1-10%。
3、如权利要求2所述的生产含有四氟乙烯、乙烯、分子式为CF2XCOCF2X′的全卤化酮或分子式为
Figure 85100468_IMG3
的烯烃为第三单体的三元共聚物的方法，其中X、X′、R、R′或R″定义同上，其特征在于三元共聚物的克分子比组成为乙烯45-50%。四氟乙烯55-50%，第三单体含量为前二种单体总克分子数的1-5%。
4、如权利要求1、2或3所述的生产含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是用具有分子式为（
Figure 85100468_IMG4
）2的过碳酸酯作引发剂，其中R是环己基、叔丁基环己基或异丙基。
5、如权利要求1、2或3所述的生产含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是聚合温度为20-90℃，压力为2-20公斤/厘米2，但最好是聚合温度为40-80℃，压力为5-15公斤/厘米2。
6、如权利要求4所述的生产含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是聚合温度为20-90℃，压力为2-20公斤/厘米2，但最好是聚合温度为40-80℃，压力为5-15公斤/厘米2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721675A (zh) * 2018-12-18 2019-05-07 浙江巨化技术中心有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137999A (en) * 1987-11-20 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
US5151477A (en) * 1987-11-20 1992-09-29 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
US5077359A (en) * 1989-10-26 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation
EP0702036B1 (en) * 1993-04-16 1999-07-07 Daikin Industries, Limited Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer
IT1284112B1 (it) * 1996-07-05 1998-05-08 Ausimont Spa Copolimeri fluorurati dell'etilene
JP3981981B2 (ja) 1997-06-23 2007-09-26 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体を用いた積層体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885448A (en) * 1947-04-23 1959-05-05 William T Miller Halocarbon polymers
US3528954A (en) * 1967-10-30 1970-09-15 Du Pont Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane
GB1292643A (en) * 1968-11-19 1972-10-11 Du Pont Ethylene/tetrafluoroethylene copolymers
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
JPS4929309A (zh) * 1972-07-19 1974-03-15
US3817951A (en) * 1972-11-20 1974-06-18 Pennwalt Corp Low-modulus thermoplastic ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene terpolymers
JPS5224957B2 (zh) * 1974-05-10 1977-07-05
US4033939A (en) * 1975-04-02 1977-07-05 Allied Chemical Corporation Stress-crack resistant ethylene-perhaloethylene terpolymers
US4123602A (en) * 1976-05-24 1978-10-31 Asahi Glass Company, Ltd. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same
DE3024450A1 (de) * 1980-06-28 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von waessrigen, kolloidalen dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen
JPS58164609A (ja) * 1982-03-25 1983-09-29 Daikin Ind Ltd 光学繊維用鞘材
US4521575A (en) * 1983-02-12 1985-06-04 Daikin Kogyo Co., Ltd. Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer
JPS59197411A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721675A (zh) * 2018-12-18 2019-05-07 浙江巨化技术中心有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
CN109721675B (zh) * 2018-12-18 2021-01-08 浙江巨化技术中心有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

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