CN2788181Y - 高效液相色谱－原子荧光光谱砷形态分析在线联用*** - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及环境及生物样品中砷的形态分析，具体涉及到高效液相色谱与氢化物发生原子荧光光谱在线联用砷形态分析***。联用***包括高效液相色谱泵，液相色谱进样阀，液相色谱柱，三通连接装置，紫外光在线降解装置，蠕动泵，氢化物发生器，气液分离器，原子荧光光谱仪。样品中不同形态的砷化合物在液相色谱柱上分离，被分离的组份经紫外光在线降解后，通过三通被酸载流推动进入氢化物发生装置与还原剂反应产生气态氢化物，经过气液分离器被载气导入原子荧光光谱仪进行检测，信号由自行开发的工作站记录并进行处理。本实用新型砷形态分析联用***分析快速、灵敏、准确，便于操作，装置成本和运行费用相对低廉。本新型联用***适用于环境及生物样品中砷形态分析。
Description
技术领域
本实用新型涉及仪器分析领域，具体设涉及砷形态分析联用***。
背景技术
砷是一种有毒元素，一次过量摄入砷可引起急性中毒；长期低剂量暴露可引起慢性砷中毒，诱发各种皮肤病并可导致肝肾功能受损。砷的毒性与其存在的化学形态密切相关，不同形态的砷，其毒性相差甚远。无机砷形态(包括三价砷As3+和五价砷As5+)具有强烈毒性，相比而言，甲基砷形态(包括一甲基砷MMA和二甲基砷DMA)的毒性较弱，而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱AsB、砷胆碱AsC、砷糖AsS、砷脂AsL等更为复杂的砷化合物形态可以被迅速排出体外，通常被认为毒性很低或是无毒的。不同形态砷化合物的毒性不同，在生物体的代谢机制也不同，使砷总量的测定已经不能满足环境科学、生命科学、医药卫生等领域的研究需要，建立一种快速、准确、灵敏的砷形态分析方法已显得非常必要。
早期砷形态分析多采用分光光度法、原子吸收光谱法通过样品前处理利用进行直接测定，如选择合适的络合剂与某一形态砷化合物络合，通过液液萃取或固相萃取使不同形态的砷分离，然后利用分光光度法或原子吸收光普法分别进行单独测定；也可以利用电化学的方法直接测定三价无机砷，但砷的电化学行为受电解质的组成、浓度等因素的影响，方法的灵敏度和稳定性均不理想；随着氢化物发生装置的出现，人们通过选择不同的酸度使三价无机砷和五价无机砷分别在不同的实验条件下产生氢化物，实现对不同价态的砷进行分离的目的。以上早期砷形态分析的方法多局限于对无机砷形态的分析，且不同形态的砷含量采用差减法计算所得，这样容易导致分析结果偏差较大；同时，因实验条件需要严格控制，实际操作困难，方法的稳定性和重现性不容易把握。近几年来，一些联用装置被用于了砷形态的分析。这些联用装置将高效分离***通过特殊的接口装置与高选择性、高灵敏的光谱检测仪器结合，大大提高了砷形态分析的准确性和灵敏度。采用的分离手段主要包括高效液相色谱HPLC、气相色谱GC和毛细管电泳CE等色谱分离技术。在这些分离手段中高效液相色谱HPLC以其对砷化合物的分离效果好、易于和其他检测器联用而被广泛应用；在检测手段方面，作为测定砷的灵敏、特效的光谱仪器如原子吸收光谱仪AAS、原子荧光光谱仪AFS、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS通常被用作砷形态分析***的检测器。电感耦合等离子体质谱灵敏度高、选择性好，但其价格和仪器运行的费用昂贵；原子吸收光谱的价格和运行费用较低，但测定砷的灵敏度不高。相比之下，原子荧光光谱的仪器价格和运行费用均较低廉，且分析的灵敏度较原子吸收测定砷的灵敏度高1-2个数量级，氢化物发生***可以使被测元素与基体分离，很大程度上降低了干扰，提高了灵敏度。氢化物发生原子荧光光谱作为砷的特效、灵敏的检测手段已经被广泛应用于环保、化工、医药卫生等各个领域。
实用新型内容
在液相色谱与原子荧光光谱联用***中，联用接口技术是整个联用***成功实现化合物分离和各项分析指标的关键。本实用新型所要解决的问题是提供一整套用于砷形态分析的高效液相色谱和原子荧光光谱联用的成熟、稳定接口技术，建立快速、准确、灵敏砷形态分析在线联用***。
本实用新型的技术方案是：不同形态的砷化合物在一定条件下解离常数不同，进而在离子交换色谱柱上的保留行为不同。选择合适的阴离子交换柱为液相色谱分离柱可以实现不同砷化合物之间的相互分离。样品中被分析的组分(既不同形态的砷化合物)经过高效分离***(包括高效液相色谱泵，液相色谱进样阀，液相色谱柱)分离后，经紫外光在线降解后，通过柱后设置的三通阀被盐酸载流以一定流速推动进入氢化物发生器，并在此与还原剂(硼氢化钾溶液)混合，产生砷的气态氢化物，随后经过自行设计的气液分离器的分离，再经载气导入二级气液器进一步分离后，进入原子化器检测，荧光信号由自行开发的工作站记录、处理。
附图说明
附图1为本实用新型砷形态分析在线联用***装置示意图。
附图2为本实用新型砷形态分析在线联用***气液分离器示意图。
具体实施方式
如图1所示，本实用新型装置由以下几部分组成：高效液相色谱泵1，液相色谱进样阀(带有定量环)2，液相色谱柱3，紫外光降解***7，三通阀4和8，原子荧光光谱仪11，计算机及工作站12，氢化物发生装置9，气液分离器10，蠕动泵13。各部分之间通过合适孔径的聚四氟乙烯(PTFE)导管连接。
本实用新型在线联用***接口装置采用的气液分离器如图2所示，氢化物发生器9产生的气液混合物由入口20进入气液分离器，载气由载气入口19通过多孔玻璃球23进入气液分离器，多孔玻璃球被废液液面25刚刚没过，积液26体积约为2mL。载气通过没于液面下的多孔玻璃球进入气液分离器可以使未充分反应的液体26在载气气流的轻微搅动下进一步充分反应，提高氢化物发生效率。经气液分离器分离的气体被载气通过带出口21的磨***塞24导入二级气液分离器进一步分离后，进入原子化器检测。废液由废液出口22及时排入废液瓶17。
紫外光降解***7由紫外灯管5和经过弯曲并平行附着在紫外灯管5上的石英管6组成，石英管6的近出口通过转接头与导管衔接。紫外光降解装置进行包装屏蔽，以防止紫外光外露。紫外光降解***7可根据实际样品中砷形态分析的需要决定是否使用。如果只进行无机砷(As3+和As5+)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的分离分析，可不使用紫外光降解***7，经液相色谱柱3分离的分析组分被直接导入三通阀8产生氢化物进行检测；通过紫外光降解可以分离测定更复杂的砷化合物形态，如砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)。
在使用本实用新型进行砷形态分析时，样品通过进样阀2进样，被液相色谱泵1以一定流速(1mL/min)流动相载入液相色谱柱3并进行分离，被分离的组分进入紫外光降解***7，经过石英毛细管6，在过硫酸钾(K2S2O8)16存在的情况下被紫外光5降解或被直接导入三通阀8由盐酸载流14以一定流速载入氢化物发生器9与硼氢化钾(KBH4)溶液15以合适比例动态混合产生气态氢化物，产生的气态氢化物经过气液分离器10进行气液分离后，被载气(氩气)18导入原子荧光光谱仪11，经二级气液分离器(北京瑞利AF-610A自带)分离后，进入原子化器检测，荧光信号由计算机和工作站12记录和处理。
在分析过程中，蠕动泵13用来实现盐酸(HCl)载流14、硼氢化钾(KBH4)溶液15和过硫酸钾(K2S2O8)溶液16维持恒稳流速。通过选择合适的盐酸(HCl)载流14和硼氢化钾(KBH4)溶液15的流速和浓度配比及合适的载气18的流量确保原子荧光光谱仪11中的原子化器产生稳定的火焰。气液分离器10分离的废液被导入废液瓶17。
选用美国戴安公司(Dionex)的高效液相色谱泵P680HPLC Pump，阴离子交换柱IonPac AS 11及AG 11，进样20μL，以氢氧化钠溶液为流动相，流动相的流速为1mL min-1，梯度洗脱，三价无机砷(As3+)、五价砷(As5+)、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(MMA)四种不同的砷形态化合物在10min之内完全洗脱并基线分离。砷甜菜碱(AsB)可以经过紫外光在线降解***被有效降解。砷甜菜碱(AsB)在IonPac AS 11上的保留时间与二甲基砷(DMA)的保留时间一致，可以通过采用降解***和不采用降解***两种方式来实现二甲基砷(DMA)和砷甜菜碱(AsB)的分别测定。以10％(v/v)的盐酸为载流，流速为2mL min-1；2％(m/v)硼氢化钾(溶于0.2％(m/v)氢氧化钾溶液)为还原剂，流速为4mL min-1；2％(m/v)过硫酸钾(溶于1％(m/v)氢氧化钠溶液)为氧化剂，流速为1mL min-1；原子荧光光谱仪AF-610A(北京瑞利分析仪器公司)。该实用新型砷形态分析在线联用***对三价无机砷(As3+)、五价砷(As5+)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(MMA)、砷甜菜碱(AsB)五种不同的砷形态化合物的检出限分别为1.31ng mL-1，2.11ngmL-1，1.89ng mL-1，2.56ng mL-1，3.82ng mL-1。
本实用新型在线联用***的接口技术可适用于不同的液相色谱分离柱和相应的流动相来实现对砷化合物的分离。
Claims (3)
1.一种砷形态分析在线联用***，高效液相色谱和原子光谱仪顺序连接；其特征是：高效液相色谱与紫外光在线降解***一端连接，该紫外光在线降解装置另一端与氢化物发生装置连接，氢化物发生装置与气液分离器连接，气液分离器与原子荧光光谱仪连接；其中高压液相色谱泵上设有进样阀，并与色谱柱进样口相连；色谱柱出口与三通阀中一个进口相连，同时装有过硫酸钾的瓶经过泵连接该三通阀中另一个进口；该三通阀的出口与聚四氟乙烯消解管入口相连，聚四氟乙烯消解管缠绕在紫外灯上，组成紫外光降解***；聚四氟乙烯消解管出口连接该三通阀的一个进口，同时装有盐酸的瓶经过泵连接该三通阀的另一个进口；该三通阀的出口连接氢化物发生装置的一个进口，同时装有硼氢化钾与氢氧化钾混合溶液的瓶经过泵连接氢化物发生装置的另一个进口；氢化物发生装置的出口连接气液分离器侧面上端进口，氩气瓶连接气液分离器侧面下端进口；气液分离器下端出口连接废液缸，气液分离器上端出口连接原子荧光检测器，原子荧光检测器通过信号连接线与计算机相连。
2.根据权利要求1所述的砷形态分析在线联用***，其特征是：氢化物发生***的气液分离器由带有气体出口的磨口玻璃活塞和玻璃气液分离器主体构成，磨***塞直接***气液分离器主体上端开口；气液分离器侧面入口和下部出口与气液分离器主体整合为一体。
3.根据权利要求1所述的砷形态分析在线联用***，其特征是：气液分离器主体下部设有一多孔玻璃球。
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