CN219209022U - 一种四氟化碳精馏纯化*** - Google Patents

Abstract

实用新型公开了一种四氟化碳精馏纯化***，低温精馏***通过脱重精馏塔的塔顶冷凝器、脱轻精馏塔的塔顶冷凝器与制冷循环***耦合，通过换热箱与以循环泵为动力的载热剂循环加热***耦合；制氟单元依次连接氟碳反应器‑裂解器‑净化单元‑第一缓冲罐‑工艺压缩机‑第一吸附塔‑第二吸附塔‑低温过滤器‑脱重精馏塔‑第三吸附‑脱轻精馏塔；重精馏塔的塔釜连接在制氟单元和氟碳反应器之间；脱重精馏塔塔釜再沸器加热介质通过载热剂循环泵与换热箱形成回路；脱轻精馏塔的塔釜也通过载热剂循环泵与换热箱形成回路；脱轻精馏塔塔顶管线接有两个气体分离膜，连到第一缓冲罐。该纯化***节能、环保。

Description

一种四氟化碳精馏纯化***

技术领域

本实用新型涉及四氟化碳制备工艺，具体涉及一种四氟化碳精馏纯化***。

背景技术

现有技术中，脱轻精馏塔塔顶尾气包括氮气、氧气等，脱重精馏塔塔底物料是以六氟乙烷等一系列碳氟烃为主的精馏重组分。一般是深冷控制脱轻精馏塔塔顶尾气中四氟化碳含量小于10ppmV。脱重精馏塔塔釜的重组分六氟乙烷则使用间歇精馏工艺回收，由于六氟乙烷量含量少，精馏设备利用率不高。八氟丙烷以上氟碳化合物以及其他杂质，由于种类多、含量低则不回收，转成固态后委外处理。随着技术水平的提高，合成阶段六氟乙烷的含量已不足2％，八氟丙烷以上的碳氟烃含量更少，现有的回收处理方式有待改进。

现有四氟化碳精馏工艺主要采用中低压低温精馏，压力≤1.0MPa，冷源为液氮或者是液化甲烷的回收冷量，存在液氮运输成本、损耗、换热效率、能耗等缺点。液氮最大的产能来自空分的副产品，需求则来自于钢铁和煤化工行业，国家宏观上限制或淘汰落后产能，在此背景下液氮价格回落的空间不大。如果采用制冷温度大于-120℃的超低温工业制冷机组，精馏的操作压力需要大于3.0MPa，缺点就是高压气体压缩设备和高压精馏设备的投入大，操作压力高时，分离组分之间的相对挥发度小，操作成本也会增加，且仍可能需要液氮这样的低温回收精馏尾气中的四氟化碳。

实施带预冷的氮气膨胀液化循环工艺装置可替代液氮。一般情况下，四氟化碳产能在一定规模之上，如1000吨/年，采用氮气膨胀液化循环装置提供四氟化碳低温精馏的冷源可以在2年左右的时间内收回成本。缺点是需要从空分行业整套引进液化设备，初期投资大，运行成本高，运行过程中氮气日损耗为5％，即20天左右仍然需要充装一次液氮。使用液化空气的装置则过于复杂，液氧的存在也具有一定的危险性。

与常规精馏不同，深冷分离中将精馏塔与制冷循环结合起来，使塔顶热量传给塔底，包括热泵***在气体精馏中都有使用。评价新式精馏***是否适用于四氟化碳精馏工艺的主要依据是经济可行性。之前，由于电子特气产品有较高的附加值，生产企业并不在意设备和工艺的优化。如今，节能减排是我国能源发展的国策，对于一套需要长期稳定运行的低温精馏***，提高能量效率，减少功耗，尽可能回收副产品是生产企业追求的目标，也是本专利的目的。

现有技术中，副产物或精馏尾气中有价值的组分是以六氟乙烷等一系列碳氟烃为主的精馏重组分。一般方法是使用间歇精馏工艺回收六氟乙烷，由于六氟乙烷量含量少，所用精馏设备利用率不高。八氟丙烷以上氟碳化合物以及其他杂质，由于种类多、含量低则不回收，转成固态后委外处理。随着技术水平的提高，合成阶段六氟乙烷的含量已不足2％，其回收价值已经不高，八氟丙烷以上的碳氟烃更少，转化成固体委外处理最终效果是没有回收。

实用新型内容

为解决现有技术存在的问题，本专利的目的是提供一种四氟化碳精馏纯化***，该纯化***节能、环保。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案是，一种四氟化碳精馏纯化***，包括精馏***、制冷循环***和载热剂循环加热***；精馏***包括：脱重精馏塔5，脱轻精馏塔6，以及各自的塔顶冷凝器和塔釜再沸器；制冷循环***包括循环压缩机15、第二预冷器19、增压透平膨胀机16、第一气化器13、第二缓冲罐14、换热箱17；载热剂循环加热***包括：循环泵18、脱重精馏塔5和脱轻精馏塔6的塔釜再沸器和换热箱17；低温精馏***通过脱重精馏塔5的塔顶冷凝器、脱轻精馏塔6的塔顶冷凝器与制冷循环***耦合，通过换热箱17与以循环泵18为动力的载热剂循环加热***耦合；制氟单元9依次连接氟碳反应器10-裂解器11-净化单元12-第一缓冲罐1-工艺压缩机20-第一吸附塔2-第二吸附塔3-低温过滤器4-脱重精馏塔5-第三吸附7-脱轻精馏塔6；重精馏塔5的塔釜连接在制氟单元9和氟碳反应器10之间；脱重精馏塔5塔釜再沸器加热介质通过载热剂循环泵18与换热箱17形成回路；脱轻精馏塔6的塔釜也通过载热剂循环泵18与换热箱17形成回路；脱轻精馏塔6塔顶管线接有两个气体分离膜8，连到第一缓冲罐1。

换热箱17制冷剂压缩过程产生热量为精馏***间接提供热量，制冷剂膨胀过程为精馏***提供冷量。

该精馏纯化***所述的气体分离膜优选无机分子筛类型，用于回收脱轻精馏塔塔顶尾气中的四氟化碳。

该精馏纯化***脱重精馏塔塔底重组分返至氟碳反应器10后再进入裂解器11，采用催化热裂解方式回收重组分。

本专利精馏***包含两个工艺物料的循环：

(1)脱轻精馏塔6塔顶物料减压，经气体分离膜分离后，精馏轻组分氮气从该循环工艺中脱除，四氟化碳则回到第一缓冲罐前，之后经第一吸附塔2、第二吸附塔3纯化、经低温过滤器4冷冻过滤后进入脱重精馏塔5，经第三吸附塔7后进入脱轻精馏塔6，完成此循环；

(2)脱重精馏塔5塔底的重组分回到合成阶段的制氟单元9、氟碳反应器10、裂解器11分解生成四氟化碳为主的物料，经净化单元12，第一缓冲罐1、第一吸附塔2、第二吸附塔3、低温过滤器4后进入脱重精馏塔完成此循环。重组分通过降解成四氟化碳的方式从循环中脱除。

本专利使用气体分离膜与精馏设备的结合方式，精馏塔操作压力1.5～1.7MPa，脱轻精馏塔塔顶尾气减压后，分离脱轻精馏塔塔顶尾气中的氮气。四氟化碳和少量氮气返回低压端，即工艺压缩机20前的第一缓冲罐1。

本专利使用无机分子筛型气体分离膜，与高分子有机膜相比，具有寿命长、无污染、性能稳定的优点。本专利中所用气体分离膜的特征是四氟化碳为截留组分，氮气为透过组分，一级气体分离膜的四氟化碳回收率95％，二级气体分离膜分离实现了99.9％回收率。气体分离膜耦合精馏工艺可以减轻精馏段负荷和提高塔顶换热器的效率，从节能角度减少了1/3的能耗，以液氮消耗量评价，则减少40％的液氮用量。与液氮直接制冷或者间接制冷的方式相比，本技术方案的能耗小，没有装卸液氮的人工成本和损耗，适用于中等规模的四氟化碳生产工艺。

利用气体分离膜回收四氟化碳的有益效果还包括：提高了制冷循环***的适应性，运行更稳定。

本专利提供一种处理精馏重组分的方法，以六氟乙烷为代表的精馏重组分回到反应阶段，以催化热裂解方式回收，其特征包括：

(1)除重精馏塔重组分包括六氟乙烷、八氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮、氧化亚氮等；

(2)六氟乙烷在700℃条件下的热分解效率为80％，500℃以下则没有热分解。本专利中重组分返回到制氟单元9之后的管路中，进入氟碳反应器10，参与氟气与碳源的主反应，并在裂解器11中与高活性碳源反应，在少量氟气参与、镍钴催化剂、400℃温度等条件下，以催化裂解的方式进一步分解。以六氟乙烷和八氟丙烷为起始原料，四氟化碳为目标，重组分的分解率分别是63％和85％。六氟乙烷在这一过程中综合的分解效率为60～70％，最终循环工艺可以长期运行而不会产生积累。循环过程中的六氟化硫、二氧化碳通过吸附塔、吸附塔3和低温过滤器4去除，三氟化氮、氧化亚氮等裂解后以氮气和氧气的形式在气体分离膜8中释放到环境中。

与现有技术相比，本专利纯化***不仅解决了精馏法回收六氟乙烷的能耗高、设备利用率低的问题，而且真正做到八氟丙烷以上碳氟烃的减排。

本专利中制冷循环***与四氟化碳精馏***隔离，优点是减少相互的干扰，尤其是***调试期间。当没有备用的制冷循环***出现故障后，临时引入备用的冷源如液氮或热源如电加热以保障精馏***的正常运行。现有技术中，四氟化碳精馏***加热一般采用电加热方式，能耗高，故障率高、控制不稳定。本专利采用的方式是制冷循环***中制冷剂压缩后为载热剂提供热量，载热剂再给精馏塔提供热源。制冷剂可选甲烷和四氟化碳，载热剂优选氟利昂类。随着设计和控制水平的提高，直接使用30～50℃热水作为载热剂同样可行。同时专利中换热箱引入了车间余热，改善了精馏***和制冷循环***之间的耦合，使操作更加容易。制冷循环***与精馏***隔离的第二个优点是利于精馏塔的通用设计，尤其是再沸器的设计。

附图说明

图1是本实用新型所述四氟化碳精馏纯化流程图。

1-第一缓冲罐；2-第一吸附塔；3-第二吸附塔；4-低温过滤器；5-脱重精馏塔；6-脱轻精馏塔；7-第三吸附塔；8-气体分离膜；9-制氟单元；10-氟碳反应器；11-裂解器；-净化单元；13-第一气化器；14-第二缓冲罐；15-循环压缩机；16-增压透平膨胀机；17-换热箱；18-载热剂循环泵；19-第二气化器；20-工艺压缩机

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本专利作进一步描述。

实施例1

如图1所示，一种四氟化碳精馏纯化***，包括精馏***、制冷循环***和载热剂循环加热***；精馏***包括：脱重精馏塔5，脱轻精馏塔6，以及各自的塔顶冷凝器和塔釜再沸器；制冷循环***包括循环压缩机15、第二预冷器19、增压透平膨胀机16、第一气化器13、第二缓冲罐14、换热箱17；载热剂循环加热***包括：循环泵18、脱重精馏塔5和脱轻精馏塔6的塔釜再沸器和换热箱17；低温精馏***通过脱重精馏塔5的塔顶冷凝器、脱轻精馏塔6的塔顶冷凝器与制冷循环***耦合，通过换热箱17与以循环泵18为动力的载热剂循环加热***耦合；制氟单元9依次连接氟碳反应器10-裂解器11-净化单元12-第一缓冲罐1-工艺压缩机20-第一吸附塔2-第二吸附塔3-低温过滤器4-脱重精馏塔5-第三吸附7-脱轻精馏塔6；重精馏塔5的塔釜连接在制氟单元9和氟碳反应器10之间；脱重精馏塔5塔釜再沸器加热介质通过载热剂循环泵18与换热箱17形成回路；脱轻精馏塔6的塔釜也通过载热剂循环泵18与换热箱17形成回路；脱轻精馏塔6塔顶管线接有两个气体分离膜8，连到第一缓冲罐1。

换热箱17制冷剂压缩过程产生热量为精馏***间接提供热量，制冷剂膨胀过程为精馏***提供冷量。

该精馏纯化***所述的气体分离膜为无机分子筛类型，用于回收脱轻精馏塔塔顶尾气中的四氟化碳。

该精馏纯化***脱重精馏塔塔底重组分返至氟碳反应器10后再进入裂解器11，采用催化热裂解方式回收重组分。

主工艺流程是：初步净化的粗品四氟化碳经工艺压缩机20提高压力至1.5MPa，经第一吸附塔2、第二吸附塔3分子筛吸附、低温过滤器4去除酸性气体和其他杂质。进入脱重精馏塔5，塔顶气第三吸附塔7深度去除二氧化碳后进入脱轻精馏塔6。脱重精馏塔的塔底物料为重组分六氟乙烷等，回到合成阶段的氟碳反应器10，参与氟气和碳源的反应，反应区域的温度为600～900℃，在裂解器11中，氟气浓度小于3％，催化剂为镍钴基过渡金属颗粒，骨架是高活性碳，反应温度为400℃。

本实施例中利用氟碳反应的场所催化裂解六氟乙烷，单程分解效率不如六氟乙烷热解器，但把热解温度降至400℃的同时，六氟乙烷可以在更低的浓度下裂解，以及六氟乙烷之外的重组分的分解效率得到改善，最终的效果是循环过程中，以六氟乙烷为代表的重组分没有产生积累，精馏原料气中六氟乙烷维持在3～5％的水平。

脱轻精馏塔6的塔顶气含20～30％的四氟化碳，其余为氮气，减压后通过两级无机分子筛膜组件8在0.5MPa，0～20℃的条件下进行分离回收，截留的四氟化碳收率为99％，通过减压装置回到第二缓冲罐14，分离的氮气含四氟化碳小于10ppm，直接释放大气环境中。

制冷循环以塔顶冷凝器换热后的制冷剂为起点，包括：制冷剂经第一气化器13气化与进增压透平膨胀机16的膨胀机端的制冷剂换热，升温至-30℃后经第二缓冲罐14和循环压缩机15压缩至1500kPa，进入换热箱17与给精馏塔釜供热的载热剂换热，再进入增压透平膨胀机16的压缩端，压缩至2500kPa，二次进入换热箱17，换热后经第二气化器19预冷，第二气化器的冷源采用第一气化器13气化过程释放的冷量，预冷后的制冷剂进入增压透平膨胀机膨胀为250kPa，-160℃的冷流体，然后分别进入脱重精馏塔5，脱轻精馏塔6的塔顶换热器的与塔内气相进行换热气化。载热剂循环为载热剂循环泵18提供动力，在脱重精馏塔5、脱轻精馏塔6塔底再沸器与物料换热然后回至换热箱17。

Claims (2)

1.一种四氟化碳精馏纯化***，其特征在于包括精馏***、制冷循环***和载热剂循环加热***；精馏***包括：脱重精馏塔(5)，脱轻精馏塔(6)，以及各自的塔顶冷凝器和塔釜再沸器；制冷循环***包括循环压缩机(15)、第二预冷器(19)、增压透平膨胀机(16)、第一气化器(13)、第二缓冲罐(14)、换热箱(17)；载热剂循环加热***包括：循环泵(18)、脱重精馏塔(5)和脱轻精馏塔(6)的塔釜再沸器和换热箱(17)；低温精馏***通过脱重精馏塔(5)的塔顶冷凝器、脱轻精馏塔(6)的塔顶冷凝器与制冷循环***耦合，通过换热箱(17)与以循环泵(18)为动力的载热剂循环加热***耦合；制氟单元(9)依次连接氟碳反应器(10)-裂解器(11)-净化单元(12)-第一缓冲罐(1)-工艺压缩机(20)-第一吸附塔(2)-第二吸附塔(3)-低温过滤器(4)-脱重精馏塔(5)-第三吸附塔(7)-脱轻精馏塔(6)；重精馏塔(5)的塔釜连接在制氟单元(9)和氟碳反应器(10)之间；脱重精馏塔(5)塔釜再沸器加热介质通过载热剂循环泵(18)与换热箱(17)形成回路；脱轻精馏塔(6)的塔釜也通过载热剂循环泵(18)与换热箱(17)形成回路；脱轻精馏塔(6)塔顶管线接有两个气体分离膜(8)，连到第一缓冲罐(1)。

2.根据权利要求1所述的四氟化碳精馏纯化***，其特征在于所述的气体分离膜为无机分子筛类型。

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