CN218477252U - 一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，复合薄膜结构包括带涂层纤维素薄膜层、改性PLA薄膜层和夹持在带涂层纤维素薄膜层与改性PLA薄膜层之间的胶粘剂层，带涂层纤维素薄膜层、胶粘剂层和改性PLA薄膜层之间通过复合成膜技术结合在一起。本实用新型将具有高的阻氧阻水性、印刷适应性、耐温、抗拉力性强,但延伸性差、硬度高的带涂层纤维素薄膜层与具有高的透明度、较优的热封性和延伸性，但耐温性较差的改性PLA薄膜层通过胶粘剂复合在一起，相互性能互补，制备成表面润湿张力良好的、耐温可热封、高阻隔且可生物降解的高透明复合薄膜材料结构，主原料完全源于生物原料，可彻底降解、节能环保，是具有应用价值的环保产品。

Description

一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构

技术领域

本实用新型涉及复合材料技术领域，尤其涉及到一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构。

背景技术

软包装的可回收性与可降解性成为解决行业污染的两大方向，在软包装解决功能性的问题的同时，随着人们生活水平的提高，人们具有对可视化透明食品包装、增加食品保质期的高阻隔性包装要求。而相对于可回收性与可降解性，消费者更注重的是包装的内容物可视性，视觉体验感。

目前透明高阻隔软包装最常见的是单层材料包装和多层复合材料，最近还兴起的透明高阻隔单一材质多层复合包装材料，如BOPE/EVOHPE材质，是可回收但不可降解包装材料。单层高阻隔透明材料具有低的包装成本，其可回收但不可降解，而且难以满足高阻隔性的包装需求；单一材质多层复合包装材料与单层材料都便于回收，但是单一材质多层复合包装材料不可降解，而且单一材质多层复合包装材料回收后难以清洗，会造成更大的污染水源；而多层可降解复合材料更能够满足更多的包装要求，但是现有的多层可降解复合材料中，具有高阻隔性的无高透明度，具有高透明度的阻隔性能也欠佳。

实用新型内容

本实用新型的目的是在于应用不同性能优势的可降解薄膜通过复合技术进行组合，达到非降解类多层复合包装材料同等性能，并使包装丢弃后能通过工业堆肥进行完全降解，达到包装高阻隔的安全性能，同时对生态环境和人类健康无害，节约资源保护环境，符合可持续发展方向，同时符合透明可视化的消费者体验感。

为实现上述目的，本实用新型所提供的技术方案为：一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，所述复合薄膜结构包括带涂层纤维素薄膜层、改性PLA薄膜层和夹持在所述带涂层纤维素薄膜层与改性PLA薄膜层之间的胶粘剂层，所述带涂层纤维素薄膜层、胶粘剂层和改性PLA薄膜层之间通过复合成膜技术结合在一起。

优选地，所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的PVDC涂层。

优选地，所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的氧化铝涂层。

优选地，所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的丙烯酸涂层。

优选地，在所述改性PLA薄膜层表面涂覆的氧化铝涂层。

优选地，在所述带涂层纤维素薄膜层与胶粘剂层之间还设置有印刷层，所述印刷层设置在所述带涂层纤维素薄膜层的内表面。

本实用新型将具有高的阻氧阻水性、印刷适应性、耐温、抗拉力性强,但延伸性差、硬度高的带涂层纤维素薄膜层与具有高的透明度、较优的热封性和延伸性，但耐温性较差的改性PLA薄膜层通过胶粘剂复合在一起，相互之间性能互补，制备成表面润湿张力良好的、表面耐温可热封、高阻隔且可生物降解的高透明复合薄膜材料结构，主原料完全源于生物原料，制成的膜材可彻底降解、节能环保，是具有推广应用价值的环保产品。

附图说明：

图1为本实用新型的复合薄膜结构示意图一；

图2为本实用新型的复合薄膜结构示意图二；

图3为本实用新型的复合薄膜结构示意图三；

图4为本实用新型的复合薄膜结构示意图四；

图5为本实用新型干式复合方法工序流程简易示意图；

图6为本实用新型无溶剂复合方法工序流程简易示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型作进一步说明：

实施例1：

如图1-3所示，本实施例所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，所述复合薄膜结构包括带涂层纤维素薄膜层1、改性PLA薄膜层2和夹持在所述带涂层纤维素薄膜层1与改性PLA薄膜层2之间的胶粘剂层3，所述带涂层纤维素薄膜层1、胶粘剂层3和改性PLA薄膜层2之间通过复合成膜技术结合在一起。

所述带涂层纤维素薄膜层1包括天然纤维素薄膜层1A和在所述天然纤维素薄膜层1A上下表面涂覆的PVDC涂层1B或者氧化铝涂层1C、丙烯酸涂层1D。

天然纤维素膜俗称玻璃纸，英文名cellophane(赛璐玢)，具有良好的印刷适应性，是以棉短绒、化学木材等天然纤维制成的溶解浆为原料，通过粘胶法制成的高透明、高光泽的天然纤维素薄膜，也称“再生纤维素薄膜”。所谓“再生”，并不是再次利用的意思，是粘胶法制胶，通过分子链的重新排列后生产出来的纤维素薄膜。

天然纤维素膜(玻璃纸)的生产方法与造纸不同，与人造丝工艺相近。采用α-纤维素含量高的棉短绒溶解浆或精制化学木浆为原料，经碱化(18％氢氧化钠)、压榨、粉碎等过程制得碱纤维素，再经老化后加入二硫化碳使之黄化成纤维素黄原酸酯，用氢氧化钠溶液溶解制成橘黄色的纤维素粘胶。该粘胶在20～ 30℃温度下进行熟成处理，并经过滤除去杂质和脱除气泡，然后在成膜机中的一个狭长细小的缝隙中挤出，流入硫酸和硫酸钠混合液的凝固浴槽中，形成薄膜(再生纤维素薄膜)，再经水洗、脱硫、漂白、脱盐和柔化(甘油和乙二醇等) 及加色等处理，最后经干燥制成。在生产工艺中使用到了酸、碱、二硫化碳等化学品，但经处理后不含任何化学。

被称为“玻璃纸”的天然纤维素膜①可降解：经过浙江工商大学测试表明“该膜制品埋土45天时，薄膜的碎解极为严重，挖取时，与泥土一起崩裂，无法获得膜进行降解失重率的测定”；②无毒、无味，膜制品在燃烧时没有浓烟和恶臭；③有良好的绝缘性(表面电阻8.2×107Ω)，不带静电，不易沾尘，有非常好的印刷适应性；④有良好的透气性：平均透氧率为67.018cc/㎡.day，由于是纤维素组成，膜有毛细孔空隙透气，适合水果、蔬菜等的保鲜贮藏。⑤耐高温：烘箱200℃，持温24小时，不变型。

天然纤维素膜有一定的透气性和较大的伸长率，不耐火但耐高温，可在大于190℃的高温下不变形，可在食品包装中与食品一起进行高温消毒，对食品的保鲜和保存活性十分有利；对油性、碱性和有机溶剂有强劲的阻力，空气、油、细菌和水不易透过天然纤维膜层，对油阻隔性高，因用天然纤维制成，废弃处理时能吸水而易被分解；不产生静电，不自吸灰尘，其高透明性使内装商品一目了然，表面做功能涂层后能适应更多苛刻条件的包装要求。

所述带涂层纤维素薄膜层1，是在天然纤维素膜基膜上作PVDC或者氧化铝、丙烯酸的涂层，以增强其透水透氧的阻隔性能，并且保留基膜的高透明度。PVDC 就是俗称的“K层”，在任何温度或湿度条件下，都有卓越的阻隔水汽、氧气、气味和香味的能力，PVDC涂层1B能为基膜提供安全的阻气和阻湿性能，能够延缓食品氧化变质，延长食品货架期，能够避免内装物的香味散失和外部不良气味的侵入；阻湿是能够防止内装物失水变干，不会因吸潮而损伤包装原型。而氧化铝层的阻隔性能优异，对食品的保鲜保香性能有显著提高，可延长食品保质期，而氧化铝涂层1C与丙烯酸同样能够起到相同的作用。所述带涂层纤维素薄膜应用于本复合薄膜结构中的厚度在10UM至50UM之间。

所述改性PLA薄膜层2是综合性能良好的可降解材料，单一的PLA制膜加工性差，所得的PLA膜韧性差，缺少弹性和柔性，质地硬且脆，限制了很多方面的应用，但是PLA膜的透明度高。所述改性PLA薄膜层2主要把PLA作为主料，与PBS、PHA共混后得到，例如可使用ZL201610298331.7的PBS/PLA/PHA 生物降解复合材料及其制备方法，可提高吹膜或流延制膜的加工性且不损害其可生物降解性。共混改性后制得的膜材力学性能优异，阻隔性和耐候性都得到提升，更能适应后加工和包装应用。所述改性PLA薄膜层2的厚度在15UM至200UM之间，在本实用新型中作为热封层应用。

所述胶粘剂层3是聚氨酯粘合剂，通过干式复合或无溶剂复合工艺将所述带涂层纤维素薄膜层和改性PLA薄膜层2贴合成一体。聚氨酯粘合剂具有耐热性、耐寒性，能承受制袋或煮沸、蒸煮的温度要求，也可承受低温冷藏或冷冻保存的温度要求(有较低的脆化温度)；要能承受内容物及环境中各种介质的侵蚀，应无毒、无异味，良好的流动性、流平性，对使用的复合材料有良好的粘接力。

所述带涂层纤维素薄膜层1，阻隔性能优异，表面耐温性、印刷适应性和抗拉性能好，但延伸性差；所述改性PLA薄膜层2有高的透明度、良好热封性和延伸性，但耐温性和抗拉性较差，两种膜材都是可降解薄膜，通过胶粘剂贴合成一体，性能互补，制备成高阻隔的耐温的可热封、可生物降解的复合薄膜材料。可按包装需求在涂层纤维素层上作图文印刷后再复合加工，使包装更有品质，提升货架展示能力，赋予商品更大的价值。

如表1所示，从单层的改性PLA薄膜材料(吹膜或流延)、BOPLA薄膜材料 (双向拉伸PLA)和BOPLA/PBAT、纤维素/PBAT、以及本实用新型的带涂层纤维素/改性PLA复合膜的对比显示，本实用新型的复合薄膜结构不仅在抗拉性、热封性能达到一般塑料复合薄膜的性能，其阻隔性也表现更好。其高透明度，配合印刷设计可满足内装物可视化需求，提升视觉吸引力。

表1：单层薄膜材料产品与复合薄膜材料对比

本实用新型的复合薄膜结构厚度在40UM至250UM之间，制袋所得的食品包装袋(复合强度≥1.5N)、抽真空包装袋(热封强度≥10N以上)、冷冻袋(-10℃)，可广泛应用于食品包装、工业包装与其他包装领域。

如图3所示，在所述带涂层纤维素薄膜层1与胶粘剂层3之间还设置有印刷层4，所述印刷层4设置在所述带涂层纤维素薄膜层1的内表面，即采用里印方式。里印是由于油墨夹在膜层中间，墨层可免受直接摩擦、划伤以及各种腐蚀性物质的破坏作用，既比较好地解决了膜材印刷中渗色、掉色问题，又避免了油墨直接接触食品、药品带来的安全卫生问题。

如在印刷或复合工艺对基膜的电晕强度有要求，可对所述带涂层纤维素薄膜层1与改性PLA薄膜层2表面另作电晕处理，增强印刷层4油墨或胶粘剂的附着力。

本实用新型涉及的可降解薄膜膜符合但不限于以下国际权威降解认证：

●德国Germany DIN EN13432

●美国USA BPI ASTM D6400

●比利时Belgium OK COMPOSTABLE

●澳大利亚Australia ABAM。

胶粘剂采用的聚氨酯粘合剂性能应符合但不限于下列卫生安全法规:

●中国食品包装材料添加剂法规GB9685-2008

●美国食品药物管理局(FDA)21CFR175.300

●欧盟ROHS有害物质限制指令

本实用新型涉及的复合工艺分别为干式复合和无溶剂复合。

在复合制膜时，所述涂层纤维素薄膜层和改性PLA薄膜层可任意选其一设置为上胶面，即第一基材，涂布胶粘剂层后与另一种材料进行贴合。

如图3、图4所示，适合本复合薄膜结构的复合过程有两种工艺：干式复合和无溶剂复合。

干式复合工艺

干式复合方法首先是使用凹版网线辊涂布在第一层薄膜上涂布一层溶剂型胶粘剂，接着要将溶剂型胶粘剂经过烘干干燥，使其溶剂能够在干燥过程中去除，然后热压状态下，将第二层薄膜与第一层薄膜和胶粘剂热压复合成一体。

干式复合方法适用于多种薄膜的复合，其抗化学腐蚀性能优异，被广泛应用于内容物条件比较苛刻的包装，例如含碱性、酸性、辣、油脂等成分的食物，含有香精、乳化剂等成分的化妆品，含腐蚀性溶剂、农药等成分的化学品等。

干式复合方法具有以下特点：稳定性好、强度高、透明度高，既能够生产普通复合薄膜，又可以生产冷冻、保鲜或高温灭菌等特殊功能复合膜，工艺灵活方便，制作简单。

干式复合方法：如图5所示，一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构的干式复合制备方法，所述第一基材经过由胶盘5、刮刀、凹版辊6和橡胶压辊Ⅰ 7组成的涂布机构，所述第一基材一般为所述带涂层纤维素薄膜层1，使所述第一基材表面涂布有所述溶剂型胶粘剂层3后，进入干燥烘道8进行胶溶剂型粘剂3层的干燥去除溶剂，所述干燥烘道8温度在40-60℃之间，然后进入由所述加热钢辊10和橡胶压辊Ⅱ 9组成的热压机构，将第二基材热辊压在所述溶剂型胶粘剂层3上，使所述带涂层纤维素薄膜层1、胶粘剂层3和改性PLA 层2之间压合在一起，所述加热钢辊10的温度在40-60℃之间，所述热压机构的复合压力在不破坏薄膜的情况下，应尽可能提高压力，最后经过冷却辊11得到复合薄膜Ⅰ 13；将所述复合膜Ⅰ 13进行熟化处理，得到复合薄膜结构。

无溶剂复合工艺

无溶剂复合方法首先是使用涂布辊在第一基材上涂布无溶剂的聚氨酯胶粘剂，无溶剂的聚氨酯胶粘剂在常温下的粘度较高，在随着温度上升粘度急剧下降，具有良好的涂布性能，并能够以空气的水分作为固化剂，有良好的粘接强度，然后在热压状态下，无溶剂的聚氨酯胶粘剂的粘度变小，在第一基材上涂布(上胶量在1-4g/m²)，最后将第二层薄膜与第一层薄膜和胶粘剂热压复合在一起，以此类推的一层复一层。

无溶剂复合方法的胶粘剂不含有机溶剂，无需烘干装置。

无溶剂复合方法：如图6所示，一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构的制备方法，所述第一基材经过由胶盘5、刮刀、涂布辊12和橡胶压辊Ⅰ 7组成的涂布机构后，在导辊的带领下，将所述第一基材表面涂布有所述胶粘剂层3送到由加热钢辊10和橡胶压辊Ⅱ 9组成的热压机构，将第二层基材热辊压在所述胶粘剂层3上，使所述带涂层纤维素薄膜层1、胶粘剂层3和PLA改性薄膜层2互相压合在一起，所述加热钢辊10的温度在40-60℃之间，所述热压机构的复合压力在不破坏薄膜的情况下，应尽可能提高压力，最后经过冷却辊10得到复合薄膜Ⅱ 14；将所述复合膜Ⅱ 14进行熟化处理，得到复合薄膜结构。

胶粘剂层3能够将带涂层纤维素薄膜层1和PLA改性薄膜层2粘合在一起，是因为当胶粘剂层3分别复合基膜粘合时，在干燥固化(有溶剂聚氨酯粘合剂) 或者或加热固化(无溶剂聚氨酯粘合剂)的过程中生成附着力，即在复合过程中，胶粘剂层3在受压情况下进入所述带涂层纤维素薄膜层1和改性PLA薄膜层2中形成相互之间的附着力。粘合效果会受到复合过程中的速度、刮刀距离、溶剂配方、压力分布等因素影响。

上述的干式复合方法和无溶剂复合方法所得到的产物复合薄膜Ⅰ 13和复合薄膜Ⅱ 14都需要经过熟化工艺，熟化过程可选择在35℃-50℃的恒温室中放置6 小时以上，提高温度可加快化学反应的速度。

熟化反应有利于胶粘剂层3本身的固化，有利于加速胶粘剂层3中的-NCO 基团与所述带涂层纤维素薄膜层1和改性PLA薄膜层2表面活动氢基团的相互反应。加热还可使所述胶粘剂层3软化，以增加对所述带涂层纤维素薄膜层1 和改性PLA薄膜层2表面的润湿，有利于分子运动，有利于提高粘接力，使产物制品能够迅速进行后续加工，缩短生产周期。在熟化反应完成之前，复合薄膜Ⅰ 13和复合薄膜Ⅱ 14的剥离强度一直变化，是呈递增-衰减-稳定的过程。熟化反应过程还可以在25℃的自然环境中持续48小时以上达到熟化的目的。熟化后的复合薄膜材料的剥离强度可达到1.5N-2N以上。

Claims (6)

1.一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：所述复合薄膜结构包括带涂层纤维素薄膜层、改性PLA薄膜层和夹持在所述带涂层纤维素薄膜层与改性PLA薄膜层之间的胶粘剂层，所述带涂层纤维素薄膜层、胶粘剂层和改性PLA薄膜层之间通过复合成膜技术结合在一起。

2.根据权利要求1所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的PVDC涂层。

3.根据权利要求1所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的氧化铝涂层。

4.根据权利要求1所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：所述带涂层纤维素薄膜层包括天然纤维素薄膜层和在所述天然纤维素薄膜层上下表面涂覆的丙烯酸涂层。

5.根据权利要求1所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：在所述改性PLA薄膜层表面涂覆的氧化铝涂层。

6.根据权利要求1所述的一种高透明高阻隔的全生物降解复合薄膜材料结构，其特征在于：在所述带涂层纤维素薄膜层与胶粘剂层之间还设置有印刷层，所述印刷层设置在所述带涂层纤维素薄膜层的内表面。

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