CN216038665U - 连续循环制备碳纳米管的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及碳纳米管制备技术领域，公开了一种连续循环制备碳纳米管的装置，包括两个首尾密封连接的推移发生单元，两个推移发生单元内部循环有盛装催化剂的载具；所述推移发生单元由送料手套箱、裂解炉、收料手套箱、出料手套箱依次密封连接形成；所述出料手套箱底部设有负压收料舱，负压收料舱通过吸料通道与收料手套箱连通，吸料通道底部设有快开阀门。本实用新型的有益效果是：能实现碳纳米管在稳定的密封***内连续化循环生产；能精确控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间；且能大大提高了产品质量和生产装置的安全可靠性。

Description

连续循环制备碳纳米管的装置

技术领域

本实用型涉及碳纳米管制备技术领域，特别是连续循环制备碳纳米管的装置。

背景技术

碳纳米材料是指分散相的尺度至少有一维小于100nm的材料，目前已经报道的碳纳米材料包括碳纳米纤维、石墨烯、纳米碳球等，而碳纳米管是作为世界公认的最细的纤维；这些材料由于具备良好的导电性、高机械性能和高比表面积，在电化学催化和储能等可再生能源转换技术领域中占据着重要角色。前碳纳米管的宏量制备方法主要是化学气相沉积法，利用催化剂裂解碳氢化合物，以活性金属原子为催化剂晶核，碳原子以该核沉积生成碳纳米管。根据化学气相沉积法的原理可以知道，催化剂活性主份与碳源气体接触越充分，碳氢键裂解产生的碳原子就越多的沉积生长在活性金属表面，生长的碳纳米管就越多，生长形貌就越好。化学沉积法在工程化生产中，其实现手段主要有沸腾法(又称流化床法)。沸腾法利用氮气将催化剂吹悬浮于充满碳氢化合物的井式炉内，碳源气体与催化剂活性金属实现充分接触，更好的生长碳纳米管，但是，沸腾法存在氮气压力不稳定，导致生长过程难控制等缺点，同时在碳源气体环境中大量冲入氮气，稀释碳源气体，为保证碳纳米管生长就必须大过量冲入碳源气体，一方面井式炉内压力不能太高，为了保持一定压力，就要大量排出炉内气体，导致大量碳源气体没有裂解就排出，造成碳源气体转化率低，环境污染大等缺点。

碳源气体裂解时间的长短，直接影响碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等，时间过短，比表面积、导电率和形貌差；时间过长，积碳增多。

现有技术设备的连续性较差，难以保障在稳定的内部环境下连续化生产碳纳米管，不利于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提出一种连续循环制备碳纳米管的装置。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种连续循环制备碳纳米管的装置，在炉管内间歇推移装有催化剂的载具，通过控制间歇时间，解决了造成碳源气体裂解时间无法精准控制的问题；通过将载具在首尾密封连通的两个推移发生单元内循环实现碳纳米管的连续化稳定生产；裂解炉内只有碳源气体，且密封***内气氛稳定，大大提高了产品质量和生产的安全性。

本实用新型的目的通过以下技术方案来实现：

连续循环制备碳纳米管的装置：

包括两个首尾密封连接的推移发生单元，两个推移发生单元内部循环有盛装催化剂的载具；

所述推移发生单元由送料手套箱、裂解炉、收料手套箱、出料手套箱依次密封连接形成；

所述出料手套箱底部设有负压收料舱。

进一步地，所述的负压收料舱通过吸料通道与收料手套箱连通，吸料通道底部设有快开阀门。

进一步地，所述的裂解炉内部设有1～4根裂解炉管，裂解炉管进料端与送料手套箱连通，裂解炉管出料端与收料手套箱连通；

所述裂解炉管进料端处连接有废气管，出料端处连接有碳源气体进气管，且载具循环方向与碳源气体流通方向相反。催化剂通过载具在裂解炉管内与碳源气流方向逆向推移，充分利用废气的热量预热催化剂，利于碳纳米管裂解生长，同时充分利用废气热能，减少能耗。

进一步地，所述的送料手套箱与出料手套箱之间，出料手套箱与另一侧的收料手套箱之间分别通过一连接过渡舱密封连通；

所述送料手套箱连接有进料过渡舱，收料手套箱连接有取物过渡舱；

所述进料过渡舱与送料手套箱的连接端，取物过渡舱与收料手套箱的连接端，以及连接过渡舱两端分别设有一门板组件。载具由连接过渡舱进入送料手套箱内加装催化剂，而不是将载具移除***外分离碳纳米管，再将载具由过渡舱进入***，不仅提高效率，而且减少开启过渡舱，提高操作安全性；载具由连接过渡舱进入送料手套箱内加装催化剂，而不是将载具移除***外分离碳纳米管，再将载具由过渡舱进入***，不仅提高效率，而且减少开启过渡舱，提高操作安全性。

进一步地，所述的裂解炉管一端延伸出裂解炉形成预活化段，另一端延伸出裂解炉形成移出段；

所述预活化段外部和移出段外部分别设有一冷却水循环套。

进一步地，所述的碳源气体进气管经碳源气体阀汇总连接至总碳源气体进气管，废气管经废气阀汇总连接至总废气管。

进一步地，所述的出料手套箱还通过增压管道连通有增压罐，增压管道上设有增压阀门，增压罐内设增压活塞，增压罐底部设有进料口和出料口，进料口通过废气支管与总废气管连通，出料口通过增压管道与出料手套箱连通；

所述废气支管上设有进气阀门，总废气管上设有废气阀二，废气阀二位于废气支管与总废气管连接口的下游。

进一步地，所述的增压活塞、增压阀门、进气阀门、废气阀二分别与控制单元电性连接。

进一步地，所述的送料手套箱内对应裂解炉管进料口设有1～4个推料平台，收料手套箱内设有载具引导槽。

本实用新型具有以下优点：(1)通过在裂解炉管内间歇推移装有催化剂的载具，从而使催化剂间歇性在炉管内移动，通过控制间歇时间，来控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，从而实现精准控制碳纳米管裂解生长时间，对碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等都得以精准控制，避免无定形碳的产生，从而在保障碳源气体充***解的同时，有利于提高操作效率和产品质量(碳源气体裂解时间的长短，直接影响碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等，时间过短，比表面积、导电率和形貌差；时间过长，积碳增多)，并且碳纳米管生长环境中只有碳源气体，无其他辅助气体，碳源气体可充***解制备碳纳米管，得以充分利用，物料反应完全，得到的碳纳米管形貌良好，粒径均匀，纯度高，杂质少；

(2)通过将载具首尾密封连通的两个推移发生单元内循环实现碳纳米管的连续化生产，且本装置从***内利用低压移除碳纳米管后，再利用废气经增压管道恢复出料手套箱内的压力，使得密封***内气氛更稳定，避免扰动裂解炉管内的气流，在连续循环生产时，进一步保障了产品质量，并且在循环生产过程中无需从***移除载具，也大大提升生产的效率和安全可靠性；

(3)装置一体化，结构简单，且分别通过调节间歇推移时间、催化剂加装计量和裂解温度，可实现不同催化剂及不同碳源气体，制备各种碳纳米管，一台设备通用，大大增加了碳纳米管生产的应用范围，为同一设备制备不同规格碳纳米管的制备提供了可能。

附图说明

图1为本实用新型的示意图；

图2为本实用新型的载具循环示意图；

图3为本实用新型的物料循环示意图；

图4为本实用新型负压收料舱与出料手套箱的连接示意图；

图5为本实用新型增压罐的连接示意图；

图中：1-取物过渡舱，2-收料手套箱，3-出料手套箱，4-连接过渡舱，5-进料过渡舱，6-送料手套箱，7-裂解炉管，8-裂解炉，10-负压收料舱，11-吸料通道，12-增压罐，13-总废气管，15-废气支管，16-进气阀门，17-废气阀门二，1201-增压阀门，1202增压活塞，1203进料口，1204-出料口。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型做进一步的描述，但本实用新型的保护范围不局限于以下所述。

如图1至图5所示，连续循环制备碳纳米管的装置，包括两个送料手套箱6、两个裂解炉8、两个收料手套箱2、两个出料手套箱3，其中，依次密封连通送料手套箱6、裂解炉8、收料手套箱2、出料手套箱3形成一个推移发生单元，两个推移发生单元形成首尾相连，即出料手套箱3与另一个推移发生单元的送料手套箱6密封连通，从而整个***形成密封的循环***，载具在整个***内循环，依次在送料手套箱6处盛装催化剂，随后在裂解炉8内通过催化剂催化裂解碳源气体制备碳纳米管，然后在收料手套箱2进行载具回收后，再通过另一侧推移发生单元的送料手套箱6进行催化剂的再一次盛装后送入该另一侧裂解炉8，从而实现连续循环生产碳纳米管，且整个过程中载具均处于密封***内，无需移除***外收料，从而大大增加了生产效率和提高了装置的安全性；且本方案的载具无需移出***，也大大减少了现有技术载具进入裂解炉管前所需的预热热量，进而有效节约能耗。

同时，出料手套箱3底部设有负压收料舱10，从而能通过负压从出料手套箱2将碳纳米管移除***，裂解炉8内平行设有两根裂解炉管7，裂解炉管7包括位于裂解炉8内的裂解生长段，以及由裂解炉管7延伸出裂解炉8一端形成的预活化段701，和由裂解炉管7延伸出裂解炉8另一端形成的移出段702，预活化段701与送料手套箱6密封连通，移出段702与收料手套箱2密封连接通。

本方案中，废气管连接在预活化段701上，碳源气体进气管设置在移出段702上，从而催化剂可通过载具在裂解炉管7内与碳源气流方向逆向推移；催化剂进入裂解生长段前，在预活化端701处，废气对催化剂加热，氢气与催化剂中金属氧化物进行还原反应，将金属氧化物还原成金属单质，从而将催化剂预活化，然后，预活化后的碳纳米管催化剂随载具进入裂解生长段内，碳源气体与载具内的催化剂接触反应进行完全，碳氢键充***解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，最后从移出段702进入收料手套箱2内；裂解炉管7两端均延伸出裂解炉8两端，且两端均做冷却处理，即在预活化段701外部和移出段702外部分别设有一冷却水循环套，冷却水循环套的设置，从而一方面能有利于防止裂解炉管7温度过高，传热到两端的送料手套箱6和收料手套箱2的侧板，导致两端手套箱温度过高，不利于操作，另一方面，能控制预活化段701的温度在500～600℃左右，使催化剂在预活化段701预活化，从而能充分利用废气的热量预热催化剂，充分利用了废气热能，减少装置能耗，并有利于碳纳米管裂解生长。

催化剂预热的有益效果具体在于：碳源气体在裂解炉管7内裂解产生碳原子和氢原子，碳原子在裂解炉管7内沉积生成碳纳米管，氢原子生成氢气，而预活化催化剂中活性金属氧化物，在500～600℃左右与氢气发生还原反应，生成单质金属和水，水以气态随废气排除；同时预热段仍然有较低浓度的碳氢化合物气氛，含单质活性金属的催化剂在进入炉管裂解段前初生长成碳纳米管胚芽，更利于在炉管内的适量浓度的碳氢气态气氛中生长碳纳米管。

制备过程中，碳源气体经碳源气体阀分流后，分别通过两根碳源气体进气管从两根裂解炉管7的两个出料端进入两根裂解炉管7内，两根裂解炉管7内的废气分别由对应的两根废气管排出，两根废气管经废气阀汇总后连接至总废气管13，从而裂解炉8内每支裂解炉管7独立进气排气，每支裂解炉管7内的碳源气体可实现独立通过炉管，减小对其余裂解炉管7内的气氛干扰，从而有利于提高制备的碳纳米管的质量。

本方案中，送料手套箱6内设有两个推料平台，收料手套箱2内设有载具引导槽，推料平台的设置位置与裂解炉管7的进料端口相对应，在推料平台处，随着载具间歇性推送入裂解炉管7，多个载具进行着后进入的载具推动前方载具的间歇性移动，载具的推送方式有但不限于手动或气缸推送，采用气缸推送时，气缸安装在推料平台处，气缸的动作端可将载具推入裂解炉管7内，载具在裂解炉管7内水平的向出料端移动，通过设定气缸推送的间隔时间，即可精确控制催化剂与碳源气体的接触时间。

本方案中，负压收料舱10通过吸料通道11与收料手套箱2连通，吸料通道11底部设有快开阀门，当碳纳米管装袋到一定量时，快开阀门打开，碳纳米管从出料手套箱3底部的吸料通道被低压吸入负压收料舱10内，随后快开阀门关闭完成收料。

本方案中，送料手套箱6与出料手套箱3之间，出料手套箱3与另一侧的收料手套箱2之间分别通过一连接过渡舱4密封连通，连接过渡舱4两端分别设有一门板组件，在载具循环经过连接过渡舱4的过程中，连接过渡舱4始终是一侧门板组件打开时，另一侧门板组件关闭，载具进入连接过渡舱4后，进入端门板组件关闭，移出端门板组件开启，然后进入下一个相连接的手套箱内，从而能利于整个***内部气体环境的稳定，避免碳源气体或废气直接在送料手套箱6、收料手套箱2、出料手套箱3之间流通。

负压收料舱10进行一次收料后，出料手套箱3内部压力迅速降低，为避免载具在传递过程中将出料手套箱3内的低压传递给送料手套箱6或出料手套箱3，进而扰动裂解炉管7内气氛影响产品质量，本方案在出料手套箱3上还连接有增压管道，该增压管道连接至增压罐12，增压罐12内部设有将增压废气推送入出料手套箱3的增压活塞1202，增压罐12底部还设有进料口1203和出料口1204，进料口1203通过废气支管15与总废气管13连通，出料口1204通过增压管道与出料手套箱3连通，增压管道上设有增压阀门1201，废气支管15上设有进气阀门16，总废气管13上设有废气阀二17，废气阀二17位于废气支管15与总废气管13连接口的下游；同时，增压活塞1202、增压阀门1201、进气阀门16、废气阀二17分别与控制单元电性连接，当负压收料舱10完成一次收料后，负压收料舱10内部的快开阀门关闭，出料手套箱3内部压力减小，控制单元控制增压阀门1201开启，增压活塞1202移动从而将增压罐12内气体通入出料手套箱3内增加出料手套箱3内部压力，随后关闭增压阀门1201，打开进气阀门16并同时关闭废气阀二17，使总废气管13中的废气进入增压罐12内，为下一次的碳纳米管移除后增压出料手套箱3做准备，当增压罐2内废气收集足量后，控制单元调节进气阀门16关闭并同时打开废气阀二17，使废气从总废气管13流向废气处理***；从而利用废气补充了出料手套箱3的内部压力，进而利于稳定***内的环境，在连续循环生产碳纳米管的同时避免扰动裂解炉管7的内部气体气氛，保障生产产品的质量品质恒定。

本方案中，送料手套箱6连接有用于加入催化剂的进料过渡舱5，收料手套箱2连接有装置初始放入载具或意外情况更换载具用的取物过渡舱1，进料过渡舱5与送料手套箱6的连接端，和取物过渡舱1与收料手套箱2的连接端也分别设有一个门板组件。

本方案以甲烷为碳源气体，以镍氧化物为催化剂制备碳纳米管的一种具体实施：

步骤一、置换氧气：

打开废气阀和连接过渡舱4的舱门，打开所有手套箱的进气阀通入氮气置换***的氧气，***氧含量小于2％后，关闭氮气进气阀，关闭所有手套箱的进气阀和废气阀及连接过渡舱4的门板组件。

步骤二、加热和进甲烷气体：

启动裂解炉8，裂解炉8沿裂解炉长度方向设有多个温区，启动裂解炉8加热两端两个温区为810℃，中间温区为790℃后，开启甲烷气体进气阀，调节调节流量计使其流量为5m³/h，调节裂解炉管7两端的冷却水循环套，使预活化段701的内部温度控制在500～600℃，同时开启调节废气阀，保证***压力500Pa左右。

步骤三、推送催化剂：

取取1400g负载量为6％的镍基催化剂(载体为SiO2，镍氧化物为氧化镍)，由进料过渡舱5送入送料手套箱6内，然后关闭送料过渡舱5，分别等量(10g)加注到每只载具内，按间隔5min时间，依次将载具推送入炉管7内，初期甲烷气体的碳氢键在790℃时小部***解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化镍还原成单质金属镍，以单质金属镍为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以镍为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化镍成单质镍后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成在预热段加热并还原催化剂后由废气管排出。其中，裂解炉管7内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在镍基催化剂的表面，生长成碳纳米管。

步骤四、循环载具：

随着载具间歇性推送入炉管，载具进行着后推前的间歇性移动，装有催化剂的载具将甲烷裂解生长成碳纳米管聚集在载具内，间歇性进入收料手套箱2内，即可在收料手套箱2内将碳纳米管移除载具装袋，将载具经由传递过渡舱4和出料手套箱3送入送料手套箱5内，将催化剂按量再次加注在载具上，循环进行间歇性推移送入裂解炉管7内，载具循环如图2所示。

步骤五、将碳纳米管移除载具装袋：

碳纳米管装袋到一定量时，经由连接过渡舱4进入出料手套箱3，关闭连接过渡舱4的舱门，开启快开阀门，负压收料舱10低压吸出装袋的碳纳米管，如图3所示，即得到中空纤维状的碳纳米管；随后快开阀门关闭，增压阀门1201开启，增压活塞1202向出料手套箱3端移动，出料手套箱3内压力回升完成，然后关闭增压阀门1201，打开进气阀门16并同时关闭废气阀门二17，间隔一段时间后，关闭进气阀门16同时打开废气阀二17，即完成了一次碳纳米管移除***。

以上仅是本实用新型的优选实施方式，应当理解本实用新型并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本实用新型的精神和范围，则都应在本实用新型所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：

包括两个首尾密封连接的推移发生单元，两个推移发生单元内部循环有盛装催化剂的载具；所述推移发生单元由送料手套箱(6)、裂解炉(8)、收料手套箱(2)、出料手套箱(3)依次密封连接形成；

所述出料手套箱(3)底部设有负压收料舱(10)。

2.根据权利要求1所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的负压收料舱(10)通过吸料通道(11)与收料手套箱(2)连通，吸料通道(11)底部设有快开阀门。

3.根据权利要求1或2所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的裂解炉(8)内部设有1～4根裂解炉管(7)，裂解炉管(7)进料端与送料手套箱(6)连通，裂解炉管(7)出料端与收料手套箱(2)连通；

所述裂解炉管(7)进料端处连接有废气管，出料端处连接有碳源气体进气管，且载具循环方向与碳源气体流通方向相反。

4.根据权利要求3所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的送料手套箱(6)与出料手套箱(3)之间，出料手套箱(3)与另一侧的收料手套箱(2)之间分别通过一连接过渡舱(4)密封连通；

所述送料手套箱(6)连接有进料过渡舱(5)，收料手套箱(2)连接有取物过渡舱(1)；所述进料过渡舱(5)与送料手套箱(6)的连接端，取物过渡舱(1)与收料手套箱(2)的连接端，以及连接过渡舱(4)两端分别设有一门板组件。

5.根据权利要求4所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的裂解炉管(7)一端延伸出裂解炉(8)形成预活化段(701)，另一端延伸出裂解炉(8)形成移出段(702)；所述预活化段(701)外部和移出段(702)外部分别设有一冷却水循环套。

6.根据权利要求5所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的碳源气体进气管经碳源气体阀汇总连接至总碳源气体进气管，废气管经废气阀汇总连接至总废气管(13)。

7.根据权利要求6所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的出料手套箱(3)还通过增压管道连通有增压罐(12)，增压管道上设有增压阀门(1201)，增压罐(12)内设增压活塞(1202)，增压罐(12)底部设有进料口(1203)和出料口(1204)，进料口(1203)通过废气支管(15)与总废气管(13)连通，出料口(1204)通过增压管道与出料手套箱(3)连通；

所述废气支管(15)上设有进气阀门(16)，总废气管(13)上设有废气阀二(17)，废气阀二(17)位于废气支管(15)与总废气管(13)连接口的下游。

8.根据权利要求7所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的增压活塞(1202)、增压阀门(1201)、进气阀门(16)、废气阀二(17)分别与控制单元电性连接。

9.根据权利要求5或6或7或8所述的连续循环制备碳纳米管的装置，其特征在于：所述的送料手套箱(6)内对应裂解炉管(7)进料口设有1～4个推料平台，收料手套箱(2)内设有载具引导槽。

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