CN214681698U - 氧化铜粉末的制备装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及废液回收技术领域，提供了一种氧化铜粉末的制备装置，该制备装置包括：第一反应桶，用于将含有亚铜离子的酸性蚀刻废液与氧化剂进行第一混合处理以使得亚铜离子被氧化为铜离子从而形成第一混合溶液；第二反应桶，连通第一反应桶且设置有pH探头和温度控制元件，用于将第一混合溶液与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下进行第二混合处理以形成氧化铜；收集桶，用于收集来自于第二反应桶中分散有氧化铜粉末的悬浮液；固液分离元件，连通收集桶，用于分离悬浮液中的氧化铜粉末。该装置结构简单，自动化程度高，有利于简化工艺，降低成本，而且，不产生有毒气体，无废水废液产生，环境友好。

Description

氧化铜粉末的制备装置

技术领域

本申请属于废液回收技术领域，尤其涉及一种氧化铜粉末的制备装置。

背景技术

随着电子行业的飞速发展，印刷电路板的产量也随之逐年增加，在制造印刷电路板的蚀刻工序中，需要使用大量的酸性蚀刻废液，这些蚀刻液在使用完毕后形成酸性蚀刻废液，该酸性蚀刻废液中往往含有大量的以离子形式存在的铜。为了有效回收利用酸性蚀刻废液中的铜，人们尝试了多种方法。目前主要为中和法和电解法，中和法是往酸性蚀刻废液中加入碱进行中和，使铜以氢氧化物的形式沉淀出来，经过压滤后变成铜泥送往冶炼厂冶炼成单质铜，该方法不仅浪费大量的碱，还会产生大量的废水，同时压滤后的铜泥价值低。电解法可以产生有价值的电解铜，但是，由于在电解过程中需要添加电解添加剂，残留的添加剂会影响后续再生液的回收利用效果，同时电解法能耗高，操作复杂，甚至会产生有毒氯气。

发明内容

本申请的目的在于提供一种氧化铜粉末的制备装置，旨在解决现有方法不能有效回收处理酸性蚀刻废液中的铜的问题。

为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案如下：

一种氧化铜粉末的制备装置，包括以下步骤：

第一反应桶，用于将含有亚铜离子的酸性蚀刻废液与氧化剂进行第一混合处理以使得所述亚铜离子被氧化为铜离子从而形成第一混合溶液；

第二反应桶，连通所述第一反应桶且设置有pH探头和温度控制元件，用于将所述第一混合溶液与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下进行第二混合处理以形成氧化铜；

收集桶，用于收集来自于所述第二反应桶中分散有氧化铜粉末的悬浮液；

固液分离元件，连通所述收集桶，用于分离所述悬浮液中的所述氧化铜粉末。

本申请所提供的氧化铜粉末的制备装置，包括第一反应桶、第二反应桶、收集桶和固液分离元件，第二反应桶连通第一反应桶，在第一反应桶中将酸性蚀刻废液与氧化剂混合以使得酸性蚀刻废液中的亚铜离子被氧化剂氧化为铜离子后，将第一混合溶液从第一反应桶流入第二反应桶中并与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下混合，使得第一混合溶液中的铜离子与氢氧根离子和氧化剂反应制得氧化铜粉末，并中和掉来源于酸性蚀刻废液中的酸性成分，之后通过收集桶收集分散有氧化铜粉末的悬浮液以及通过固液分离元件分离悬浮液中的氧化铜粉末，该装置结构简单，自动化程度高，有利于简化工艺，降低成本，而且，不产生有毒气体，无废水废液产生，环境友好。通过采用上述制备装置制得的氧化铜粉末纯度高且粒径小，具备较高的商业价值，实现了对酸性蚀刻废液的变废为宝。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种氧化铜粉末的制备装置的结构示意图；

图2是实施例1制备的氧化铜粉末的SEM图；

图3是实施例1制备的氧化铜粉末的粒径分布；

图4是实施例1制备的氧化铜粉末的XRD图；

图5是实施例1制备的氧化铜粉末的XPS图。

1-第一反应桶，11-流量泵，12-第一搅拌元件，13-第三管道，2-第二反应桶，21-温度控制元件，22-第二搅拌元件，23-pH探头，24-溢流口，3-收集桶，4-固液分离元件，5-酸性蚀刻废液投料口，51-过滤元件，52-第一管道，6-氧化剂投料口，62-第二管道，31-开关阀门，32-第四管道。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请说明书中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例提供了一种氧化铜粉末的制备装置，如图1所示，该制备装置包括：

第一反应桶1，用于将含有亚铜离子的酸性蚀刻废液与氧化剂进行第一混合处理以使得亚铜离子被氧化为铜离子从而形成第一混合溶液；

第二反应桶2，连通第一反应桶1且设置有pH探头23和温度控制元件21，用于将第一混合溶液与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下进行第二混合处理以形成氧化铜；

收集桶3，用于收集来自于第二反应桶2中分散有氧化铜粉末的悬浮液；

固液分离元件4，连通收集桶3，用于分离悬浮液中的氧化铜粉末。

本申请实施例所提供的氧化铜粉末的制备装置，包括第一反应桶、第二反应桶、收集桶和固液分离元件，第二反应桶连通第一反应桶，在第一反应桶中将酸性蚀刻废液与氧化剂混合以使得酸性蚀刻废液中的亚铜离子被氧化剂氧化为铜离子后，将第一混合溶液从第一反应桶流入第二反应桶中并与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下混合，使得第一混合溶液中的铜离子与氢氧根离子和氧化剂反应制得氧化铜粉末，并中和掉来源于酸性蚀刻废液中的酸性成分，之后通过收集桶收集分散有氧化铜粉末的悬浮液以及通过固液分离元件分离悬浮液中的氧化铜粉末，该装置结构简单，自动化程度高，有利于简化工艺，降低成本，而且，不产生有毒气体，无废水废液产生，环境友好。通过采用上述制备装置制得的氧化铜粉末纯度高且粒径小，具备较高的商业价值，实现了对酸性蚀刻废液的变废为宝。

在上述实施例的基础上，上述制备装置还包括：酸性蚀刻废液投料口5和氧化剂投料口6，第一反应桶1通过第一管道52和第二管道62分别与酸性蚀刻废液投料口5和氧化剂投料口6连通，且第一管道52和第二管道62上均设置有用于过滤杂质的过滤元件51。如此，以防止酸性蚀刻废液和氧化剂中的杂质掺杂入后续形成的氧化铜粉末中，保证氧化铜粉末的纯度。

在上述实施例的基础上，第二反应桶2通过第三管道13与第一反应桶1连通，第三管道13的其中一端开口连通第二反应桶2的底部。具体地，第三管道13沿溶液流通方向上设有两端开口，其中一端开口连通第二反应桶2的底部，另一端开口连通第一反应桶1，如此，以使得第一反应桶1中的第一混合溶液能够通过第三管道13从第二反应桶2的底部进入第二反应桶2中与碱性溶液混合，促进第一混合溶液与碱性溶液充分混合均匀，并使得加入的第一混合溶液中的铜离子能够即时地与碱性溶液提供的氢氧根离子以及氧化剂发生反应，有利于合成小粒径的氧化铜粉末。同时，将第一混合溶液从第二反应桶2的底部加入，还有利于维持体系中的pH始终保持在8以上，保证氧化铜粉末的纯度。进一步实施例中，第三管道13上设置有流量泵11，用于控制第一混合溶液进入第二反应桶2的流量大小，以进一步调节控制氧化铜粉末的合成效率。

在上述实施例的基础上，第一反应桶1设置有第一搅拌元件12，以促进酸性蚀刻废液与氧化剂充分混合均匀，使得酸性蚀刻废液中的亚铜离子被充分氧化为铜离子。在上述实施例的基础上，第二反应桶2设置有第二搅拌元件22，以促进第一混合溶液与碱性溶液充分混合均匀，一定程度上有利于提高氧化铜的产率。

在上述实施例的基础上，第二反应桶2在其桶高的1/3-2/3处设置有溢流口24，收集桶3的桶口位于溢流口24的正下方。由于第二反应桶中合成的氧化铜粉末常悬浮在溶液上方，在第二反应桶2桶高的1/3-2/3处设置溢流口24，可使得反应合成的氧化铜粉末能够及时地通过溢流口外溢到收集桶3中，一定程度上有利于提高氧化铜粉末的生产效率。

在上述实施例的基础上，收集桶3通过第四管道32连通固液分离元件4，且第四管道32设置有开关阀门31。通过固液分离，以使得悬浮液中的氧化铜粉末与溶液分离；通过在第四管道32上设置开关阀门31，以定时定量地分离收集悬浮液中的氧化铜粉末。

在上述实施例的基础上，固液分离元件4为压滤机、离心机或自然沉降器。

基于以上技术方案，本申请实施例提供了一种氧化铜粉末的制备方法，具体实施步骤包括：

S01、将酸性蚀刻废液通过第一管道52抽至第一反应桶1中，当酸性蚀刻废液达到第一反应桶1的指定位置后，开启第一搅拌元件12，并在搅拌状态下将氧化剂从氧化剂投料口6通过第二管道62加入第一反应桶1中，搅拌均匀后，获得第一混合溶液，静置待用；

S02、在第二反应桶2中加入碱性溶液直到碱性溶液到达其桶高的1/3-2/3处，并采用温度控制元件21调节第二反应桶2的温度＞50℃；然后，调节流量泵11，将第一混合溶液通过第三管道13从第二反应桶2的底部缓慢加入第二反应桶2中，开启第二搅拌元件22以搅拌均匀；当pH探头23感应到第二反应桶2内溶液的pH小于8时，流量泵11关闭停止加入第一混合溶液，之后补加碱性溶液使得pH≥8后重新启动流量泵11；

由于碱性溶液的加入以及氧化铜合成反应使得桶内液体体积膨胀，第二反应桶2内反应好的氧化铜粉末悬浮在液面上，该液面上升至溢流口24的位置时，使得悬浮有氧化铜粉末的悬浮液从溢流口24溢出并流到收集桶3中；

S03、开启第四管道32上的开关阀门31，使得收集桶3中的悬浮液通过第四管道32流进固液分离元件4中以进行分离氧化铜粉末的操作。

一些实施例中，酸性蚀刻废液为印刷电路板酸性蚀刻废液。印刷电路板酸性蚀刻废液为采用酸性蚀刻液蚀刻印刷电路板后形成的废液，该废液中含有大量的以离子形式存在的铜，包括铜离子和亚铜离子。通过利用印刷电路板酸性蚀刻废液作为原料来制备氧化铜粉末，以实现对酸性蚀刻废液的变废为宝，减少了铜资源的浪费。

一些实施例中，氧化剂包括过氧化氢、氧气、臭氧、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。氧化剂为具有氧化作用、可将亚铜离子氧化为铜离子的物质，通过选择上述氧化剂，可保证酸性蚀刻废液中的亚铜离子能够被完全氧化为铜离子，并促进后续工艺过程中形成的氢氧化铜脱水生成氧化铜。进一步实施例中，氧化剂为过氧化氢，该氧化剂具有良好的氧化活性，且反应产物为水，不引入其他物质，有利于合成高纯度的氧化铜粉末。

一些实施例中，氧化剂的重量为酸性蚀刻废液与氧化剂的总重量的0.5％-20％。通过控制氧化剂的用量在上述范围内，可保证酸性蚀刻液中的亚铜离子能够被完全氧化为铜离子，并最大限度地促进铜离子形成氧化铜，且避免了由于氧化剂过量而导致的资源浪费，节约工艺成本。一具体实施例中，氧化剂为过氧化氢，酸性蚀刻废液为印刷电路板酸性蚀刻废液，且氧化剂的重量为酸性蚀刻废液与氧化剂的总重量的4％，如此，以使得合成氧化铜粉末的效率达到最优。

一些实施例中，将氧化剂从氧化剂投料口6通过第二管道62加入第一反应桶1中，在常温下搅拌处理10-180分钟。具体地，常温所指的温度包括20℃-35℃。通过控制第一混合处理的温度和时间在上述范围内，可促进酸性蚀刻废液中的亚铜离子被充分氧化为铜离子。

一些实施例中，采用温度控制元件21调节第二反应桶2的温度大于50℃且小于或等于100℃。温度越高，氧化铜的产率也越大，但是，增加温度的同时也会带来能耗的增加，当反应温度控制为50-100℃时，在保证氧化铜产率的同时可控制反应能耗在较低范围内。

一些实施例中，当pH探头23感应到第二反应桶2内溶液的pH小于8时，流量泵11关闭停止加入第一混合溶液，之后补加碱性溶液使得pH为8-12后重新启动流量泵11。

一些实施例中，碱性溶液包含碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物在溶液中容易电离形成碱金属离子和氢氧根离子，碱性强，保证反应体系的pH≥8，且价格便宜。其中，碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷等。

一些实施例中，碱性溶液的pH大于12。采用高浓度的碱性溶液，可提供足够多的氢氧根离子与混合体系中的铜离子结合，一定程度上提高了反应活性，有助于提升氧化铜的产率。

一些实施例中，碱性溶液中碱金属氢氧化物的碱金属离子与第一混合溶液中的铜离子的摩尔比大于3:1。如此，以保证铜离子能够完全反应，并适于回收处理大部分印刷电路板蚀刻工艺得到的酸性蚀刻废液，而且，未参与反应的碱性成分还可以在反应完毕后通过后续电解法继续回收使用，利于节约成本。

进一步地，上述制备方法还包括：在步骤S03之后，将分离得到的氧化铜粉末进行洗涤、干燥。通过洗涤，以去除掺杂在氧化铜粉末中的杂质；通过干燥，以获得干燥的氧化铜粉末，而且，当干燥温度较高时，一定程度上还可促进氧化铜粉末中可能掺杂的少量氢氧化铜脱水形成氧化铜，以进一步提高氧化铜粉末的纯度。

洗涤和干燥的具体操作可参考本领域的常规操作，可根据实际的生产条件进行灵活调整。一些实施例中，将经过过滤得到的滤渣采用清水洗涤3-4次，然后采用无水乙醇洗涤2-3次。一些实施例中，将经过洗涤的滤渣置于真空干燥箱或烘干机中进行干燥。

经检测，结合上述制备装置并采用上述制备方法制得的氧化铜粉末的纯度基本大于99.0％，且粒径小，粉末粒径为100-600纳米，可直接投入市场，具有较高的商业价值。

以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例采用如图1所示的装置以及采用印刷电路板酸性蚀刻液来制备氧化铜粉末，具体包括以下步骤：

(1)将印刷电路板酸性蚀刻废液通过第一管道52抽至第一反应桶1中，当酸性蚀刻废液达到第一反应桶1的指定位置后，开启第一搅拌元件12，并在搅拌状态下将氧化剂从氧化剂投料口6通过第二管道62加入第一反应桶1中，搅拌60min，获得第一混合溶液，其中，调节氧化剂的用量使其在第一混合溶液中的质量百分比浓度为4％，静置待用；

(2)在第二反应桶2中加入pH＞12的氢氧化钠溶液直到该溶液到达其桶高的1/3处，并采用温度控制元件21调节第二反应桶2的温度为65℃；然后，调节流量泵11，将第一混合溶液通过第三管道13从第二反应桶2的底部缓慢加入第二反应桶2中，开启第二搅拌元件22搅拌4h；在搅拌过程中需维持体系的pH为9-10，当pH探头23感应到第二反应桶2内溶液的pH小于8时，流量泵11关闭停止加入第一混合溶液，之后补加碱性溶液使得体系的pH为9-10后流量泵11重新启动；

由于碱性溶液的加入以及氧化铜合成反应使得桶内液体体积膨胀，第二反应桶2内反应好的氧化铜粉末悬浮在液面上，该液面上升至溢流口24位置时，使得悬浮有氧化铜粉末的悬浮液从溢流口24溢出并流到收集桶3中；

(3)开启第四管道32上的开关阀门31，使得收集桶3中的悬浮液通过第四管道32流进固液分离元件4中以进行过滤操作；然后，将过滤得到的氧化铜粉末采用去离子水以固液比1:4重复洗涤4次，每次洗涤5min，然后采用无水乙醇以固液比1:3重复洗涤2-3次，每次洗涤10min，固相经过干燥后得到纯净的氧化铜粉末；

(4)将步骤(3)固液分离后的液相经渗透膜浓缩后采用双膜电解法进行电解处理，在双模电解阳极区域收集的盐酸浓度可达到20％，在阴极区域收集的氢氧化钠溶液浓度达到30％以上，其中，得到的盐酸作为制备酸性蚀刻液的原料回到蚀刻线上，氢氧化钠则可作为制备氢氧化钠溶液的原料回到步骤(2)中。

1、将实施例1制备的氧化铜粉末加入稀硫酸中搅拌20s即完全溶解，且通过含量检测发现其氯含量小于15ppm，满足将氧化铜直接应用于线路板电镀镀铜工艺中对氧化铜快速溶解和低氯离子含量的要求，商业价值高。

2、取实施例1制备的氧化铜粉末作为测试样品，采用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌，结果如图2所示。

3、取实施例1制备的氧化铜粉末，测试其粒径大小。测试结果如图3所示，该氧化铜粉末的粒径为100-600纳米。

4、取实施例1制备的氧化铜粉末，采用X射线衍射仪(XRD)进行分析，结果如图4所示，通过与图下方的标准图片进行比对，可知本实施例制得的氧化铜粉末的纯度大于99.0％。

5、取实施例1制备的氧化铜粉末，进行X射线光电子能谱分析(XPS)，结果如图5所示。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化铜粉末的制备装置，其特征在于，包括：

第一反应桶，用于将含有亚铜离子的酸性蚀刻废液与氧化剂进行第一混合处理以使得所述亚铜离子被氧化为铜离子从而形成第一混合溶液；

第二反应桶，连通所述第一反应桶且设置有pH探头和温度控制元件，用于将所述第一混合溶液与碱性溶液在pH≥8、温度＞50℃的条件下进行第二混合处理以形成氧化铜；

收集桶，用于收集来自于所述第二反应桶中分散有氧化铜粉末的悬浮液；

固液分离元件，连通所述收集桶，用于分离所述悬浮液中的所述氧化铜粉末。

2.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述第二反应桶通过第三管道与所述第一反应桶连通，所述第三管道的其中一端开口连通所述第二反应桶的底部。

3.如权利要求2所述的制备装置，其特征在于，所述第三管道上设置有流量泵。

4.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述第一反应桶设置有第一搅拌元件；和/或

所述第二反应桶设置有第二搅拌元件。

5.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述第二反应桶在其桶高的1/3-2/3处设置有溢流口，所述收集桶的桶口位于所述溢流口的正下方。

6.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述收集桶通过第四管道连通所述固液分离元件，且所述第四管道设置有开关阀门。

7.如权利要求1至6任一项所述的制备装置，其特征在于，所述固液分离元件为压滤机、离心机或自然沉降器。

8.如权利要求1至6任一项所述的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：酸性蚀刻废液投料口和氧化剂投料口，所述第一反应桶通过第一管道和第二管道分别与所述酸性蚀刻废液投料口和所述氧化剂投料口连通，且所述第一管道和第二管道上均设置有用于过滤杂质的过滤元件。

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