CN211644723U - 一种脱硫废水零排放的废水处理*** - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种脱硫废水零排放的废水处理***，该处理***仅利用电化学和电磁化学原理，分级除去脱硫废水中钙离子、硫酸根离子、氯离子、重金属及其它有害物质，实现了高效分离，不使用任何化学药剂，避免了引入新的物质，不会产生二次污染，够降低废水处理成本和后续处理难度，整个处理过程绿色环保，对脱硫废水进行处理后，在实现废水回用的同时，还可得到化学品生产原料，真正实现“零排放”的处理目的。
Description
技术领域
本实用新型涉及水处理技术领域，尤其涉及一种脱硫废水零排放的废水处理***。
背景技术
中国是一个水资源贫乏和紧缺的国家，随着中国经济建设的发展和工业化进程的加快，工业用水需求量大幅度提高，工业废水的排放量也随之增加，水资源的供需矛盾将更加突出。因此，针对水资源严重短缺以及水资源利用率低等问题，在工业废水污染防治、提高用水效率、污染物排放总量控制、环境风险控制等方面提出了更加严格的要求，这就使得煤炭、电力、钢铁、化工等重点行业需要大力推广工业废水循环利用技术，以达到“零排放”的目的。
零排放，就其内容而言，一方面是要控制生产过程中不得已产生的废弃物排放，将其减少到零；另一方面是将不得已排放的废弃物充分利用，最终消灭不可再生资源和能源的存在。
随着国家对于大气环境保护和水环境保护的高度重视，对于工业水排放要求的逐渐提高，脱硫废水的零排放技术已经得到相关技术领域的重视，尤其是应用在燃煤电厂脱硫废水零排放技术的可靠性得到更多的关注。因为燃煤电厂是我国工业用水的大户，其用水量和排水量十分巨大，工业用水中约40％用于燃煤电厂，燃煤电厂每年的排放量约占全国工业企业排放量的10％，且有大量的余热可供利用，因此是废水“零排放”的主要应用领域。
燃煤电厂湿法脱硫废水与电厂其它***所产生的废水差异较大，是燃煤电厂水***内水质最复杂、污染最严重的水体。脱硫废水含有高浓度的悬浮物、高氯根、高含盐量和高浓度重金属，对环境污染性极强，因此脱硫废水零排放势在必行。
脱硫废水零排放工艺主要涉及化学预处理和深度处理两个阶段。化学预处理用于去除脱硫废水中F－、Ca2+、Mg2+和部分重金属离子，深度处理用于去除脱硫废水中的盐分并使盐结晶析出再利用。化学预处理阶段主要是向脱硫废水中加入专用的絮凝剂、阻垢剂、软化剂及其他辅助剂，使水中的钙、镁离子、重金属离子及腐蚀性的盐类与药剂形成沉淀从水中剥离，或者形成络合物增加其在水中的溶解度，从而实现去除的目的。但该废水处理方法的药剂投放量很大，成本高，且会产生大量的污泥，带来二次污染等问题；同时还会引进新的物质，会在水中产生新的杂质离子，这就会为后续的处理带来新的问题。
深度处理阶段主要是应用膜过滤技术和蒸发结晶技术，蒸发结晶技术一般采用多效蒸发器。虽然多效蒸发器技术比较成熟，应用范围较广，可降低部分能耗，但脱硫废水中含有大量的盐，于高温下盐水的腐蚀性极强，因此对多效蒸发器设备和材料选材要求较高，这就导致设备费用的增高，从而使建设投资成本高；且在运行过程中需要耗费大量的电能和水蒸汽，使得运行成本较高；另外，蒸发结晶最终得到的结晶盐为混合盐，难以分离，不便于再次利用，因此混合盐将作为危险废物存在，如果对混合盐处理不得当将会带来严重的污染。
解决目前脱硫废水零排放工艺中运行成本高、无二次污染的问题，真正实现零排放，使电厂可以最大限度的节水，同时最大限度的保护环境，可实现电厂经济效益、社会效益的全面改善。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题是提供一种脱硫废水零排放的废水处理方法及处理***，该脱硫废水零排放的废水处理方法及处理***不仅能够实现脱硫废水的零排放，充分合理的利用二次产物，减少了对环境的污染，且整个处理过程绿色环保，无二次污染，还能够降低废水处理成本。
本实用新型所采取的技术方案是：
一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：包括絮凝脱硫机构和设于其后方的电磁化学机构；
絮凝脱硫机构，包括第一电解槽，于第一电解槽的槽体下部开设有脱硫废水入口，上部开设有用于排出上清液的第一排水口，底部设有带阀门的第一排污口，所述第一电解槽的阳极板为由铝制得的牺牲极板，所述第一电解槽的槽体上固定有用于向其内投放CaO的投放箱；
电磁化学机构，包括第二电解槽，于第二电解槽的槽体下部开设有第二进水口，所述第二进水口与第一排水口借助管体相连，并于该管体上设有阀门和水泵，所述第二电解槽的电极为惰性电极，所述第二电解槽通过隔膜分隔成阴极室和阳极室，于阴极室的上部设有带阀门的碱液出口，底部设有带阀门的第二排污口，于阳极室上设有带阀门的酸液出口。
进一步的技术方案在于：所述第一电解槽中的阴极板和阳极板均为铝材质，且阴极板和阳极板借助电极转化器能够反转切换。
进一步的技术方案在于：所述第一电解槽还包括控制器和设于其内部、用于采集Ca2+和SO4 2-含量的传感器，所述投放箱的底部出口设有电磁阀，所述控制器的信号输入端连接传感器，控制输出端连接电磁阀。
进一步的技术方案在于：所述第二电解槽中的阴、阳极板连接于方波脉冲电源上。
进一步的技术方案在于：所述第一电解槽上还设有回流循环管，所述回流循环管的入口位于第一排水口的下方，回流循环管的入口与脱硫废水入口相连，所述回流循环管上设有使第一电解槽内上方的水体回流至下方的水泵。
进一步的技术方案在于：所述第一电解槽和第二电解槽之间设有缓冲沉淀池，于缓冲沉淀池的后方设有过滤器。
进一步的技术方案在于：所述第二电解槽的阳极室内设有氯离子在线监测仪，所述氯离子在线监测仪能够将采集信息反馈至远端的显示屏上。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
在该脱硫废水零排放的废水处理***，仅利用电化学和电磁化学原理，除去脱硫废水中钙离子、硫酸根离子、氯离子、重金属及其它有害物质，实现了高效分离，不使用任何化学药剂，避免了引入新的物质，不会产生二次污染，够降低废水处理成本和后续处理难度，整个处理过程绿色环保，对脱硫废水进行处理后，在实现废水回用的同时，还可得到化学品生产原料，真正实现“零排放”的处理目的。
通过该脱硫废水零排放的废水处理***进行脱硫废水处理时，仅通过两步处理，就能够实现脱硫废水“零排放”的目的，处理工艺简单，处理效率高，且设备投入大大降低。
该脱硫废水零排放的废水处理***通过第一步的处理，就可完成絮凝沉淀和脱硫处理。絮凝沉淀采用电絮凝法，牺牲阳极在脱硫废水中产生铝离子进而产生铝的羟基络合物，并以铝的羟基络合物作为絮凝剂，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，最终将脱硫废水中的悬浮物、重金属、部分Ca2+、Mg2+、部分有机物、COD、BOD等污染因子去除掉，使上清液澄清。
脱硫处理利用电絮凝法中阳极板产生Al3+的特点，以生成稳定状态的钙矾石矿物晶体沉淀，该方案不仅可以有效的将废水中的硫酸根去除，还能在钙矾石晶体析出的同时吸附、夹带废液中的重金属离子一同从废液中沉淀出来，降低处理后的废水对环境的影响，并且处理步骤简单易控，灵活适应性强，环保高效，工业实用价值高。
利用电磁化学技术中惰性电极在电场作用下，阳极发生氧化反应，Cl-在阳极板处聚集，生成化工原料；阴极发生还原反应，Ca2+、Mg2+等正离子会在阴极板上析出，生成晶体沉淀并进入石膏生产***，因阳极室析出氢气，水中留下大量的氢氧根离子，形成pH值为8-12的碱性液，可返回脱硫工艺中。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明。
图1是本实用新型中脱硫废水零排放的废水处理***的结构示意图。
具体实施方式
下面结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本实用新型，但是本实用新型还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本实用新型内涵的情况下做类似推广，因此本实用新型不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例一
本实施例涉及一种脱硫废水零排放的废水处理方法及处理***，该处理方法仅利用电化学和电磁化学原理，分级除去脱硫废水中钙离子、硫酸根离子、氯离子、重金属及其它有害物质，实现了高效分离，不使用任何化学药剂，避免了引入新的物质，不会产生二次污染，够降低废水处理成本和后续处理难度，整个处理过程绿色环保，对脱硫废水进行处理后，在实现废水回用的同时，还可得到化学品生产原料，真正实现“零排放”的处理目的。
脱硫废水零排放的废水处理方法包括以下步骤：
a、絮凝沉淀、脱硫，利用电絮凝法使脱硫废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀，清液上浮，并利用电解槽内阳极板溶蚀释放出的Al3+及不断向电解槽内投放的CaO，与上清液中的SO4 2-结合生成稳定状态的钙矾石矿物晶体沉淀，使得废水中的SO4 2-被脱除，沉淀的固废进入石膏生产***；
b、阴、阳离子分离，将步骤a得到的上清液引至另一电解槽内，利用隔膜电解法，使水体中的Cl-被阳极板析出，在阳极室内形成Cl-浓缩液， Cl-浓缩液经深度浓缩减量生成饱和盐水后可作为杀虫及等工业原料使用，水体中的Ca2+、Mg2+被阴极板析出，在阴极室内形成晶体沉淀进入石膏生产***，阴极室内的碱性液返回脱硫工艺中。晶体沉淀主要为CaCO3、 MgCO3和Mg(OH)2。
其中，步骤a中的电解反应时间为30～60min以保证反应的顺利进行。
通过该脱硫废水零排放的废水处理方法进行脱硫废水处理时，仅通过两步处理，就能够实现脱硫废水“零排放”的目的，处理工艺简单，处理效率高，且设备投入大大降低。
通过步骤a这一步处理，就可完成絮凝沉淀和脱硫处理。絮凝沉淀利用电絮凝法，牺牲阳极在脱硫废水中产生铝离子，进而产生铝的羟基络合物，并以铝的羟基络合物作为絮凝剂，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，最终将脱硫废水中的悬浮物、重金属、部分Ca2+、Mg2+、部分有机物、COD、BOD等污染因子去除掉，使上清液澄清。
步骤a的脱硫处理利用电絮凝法中阳极板产生Al3+的特点，阳极在电流作用下，被溶蚀产生Al3+，Al3+与废水中的SO42-结合生成Al2(SO4)3， Al2(SO4)3中间产物不稳定，迅速与水结合生成Al2(SO4)3·18H2O结晶物；该 Al2(SO4)3·18H2O结晶物再进一步与废水中的Ca2+结合生成稳定状态的钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)矿物晶体沉淀，具体反应式为：
阳极反应：2Al-6e-→2Al3+
阴极反应：6H2O+6e-→6OH-+3H2↑
2Al3++3SO4 2-→Al2(SO4)3
Al2(SO4)3+18H2O→Al2(SO4)3·18H2O
Al2(SO4)3·18H2O+6Ca2++12OH-+8H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
该处理方法不仅能使工业废水中的SO4 2-和部分Ca2+从废水中充分沉淀出来，实现充分处理废水中硫酸根的效果，还能在钙矾石晶体析出的同时吸附、夹带废液中的重金属离子一同从废液中沉淀出来，降低处理后的废水对环境的影响，并且处理步骤简单易控，灵活适应性强，环保高效，工业实用价值高。
步骤b利用电磁化学技术中惰性电极在电场作用下，阳极发生氧化反应，Cl-在阳极板处聚集，生成化工原料；阴极发生还原反应，水中Ca2+、 Mg2+以Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2的形态存在，在电场作用下，Ca2+、 Mg2+等正离子会在阴极板上析出，生成CaCO3、MgCO3、Mg(OH)2等固体，具体反应式为：
Ca(HCO3)2＝CaCO3↓+H2O+CO2↑
Mg(HCO3)2＝MgCO3↓+H2O+CO2↑
由于CaCO3不溶，MgCO3微溶，所以碳酸镁在进一步反应的条件下还可以与水反应生成更难溶的氢氧化镁：
MgCO3+H2O＝Mg(OH)2↓+CO2↑
由此可见生产的晶体主要成分为CaCO3、MgCO3和Mg(OH)2，生成晶体沉淀进入石膏生产***。
因阳极室析出氢气，水中留下大量的氢氧根离子，形成pH值为8-12 的碱性液，可返回脱硫工艺中。
经该脱硫废水零排放的废水处理方法处理的脱离废水，其各参数变化如表1所示：
| 水质参数 | 平均值(处理前) | 平均值(处理后) | 变化率(％) |
| 硫酸根(mg/L) | 18305 | 1207 | -93.4 |
| 浊度(NTU) | 233 | 2 | -99.1 |
| COD(mg/L) | 2491 | 855 | -65.6 |
| 重金属(mg/L) | 15 | 0.8 | -94.6 |
表1
一种脱硫废水零排放的废水处理***，用于上述的废水处理方法中，如图1所示，包括絮凝脱硫机构和设于其后方的电磁化学机构。
絮凝脱硫机构即可对废水进行絮凝沉淀处理，又能够去除废水中的 SO42-。具体包括第一电解槽1，于第一电解槽1的槽体下部开设有脱硫废水入口，上部开设有用于排出上清液的第一排水口，底部设有带阀门的第一排污口，使用一定时间后，打开第一排污口，可对底部沉积的污泥进行清理，排出的固废可进入石膏***进行利用。所述第一电解槽1的阳极板为由铝制得的牺牲极板，所述第一电解槽1的槽体上固定有用于向其内投放CaO的投放箱11。
电磁化学机构主要用于将水中的阴、阳离子分离，生产可利用的副产物。具体包括第二电解槽2，槽体为防腐材质制得，可为PVC、PP等，于第二电解槽2的槽体下部开设有第二进水口，所述第二进水口与第一排水口借助管体相连，并于该管体上设有阀门和水泵，所述第二电解槽2的电极为惰性电极，可采用贵金属掺杂的石墨材料，能够显著提高电化学反应活性。所述第二电解槽2通过隔膜21分隔成阴极室和阳极室，隔膜使阳极产物和阴极产物隔开，这种隔膜无离子交换性能，能让钠、氯、氧及氢氧根离子与水分通过，而阻止阴、阳极产物的混合。于阴极室的上部设有带阀门的碱液出口，底部设有带阀门的第二排污口，于阳极室上设有带阀门的酸液出口。
实施例二
在实施例一所述的脱硫废水零排放的废水处理方法中，步骤b还包括向电解槽施加使水分子团震荡的力，具体可为施加方形波脉冲电压，通过脉冲振荡及方形波，可更好的打散水分子团，增强水的活性，从而增强水对钙镁离子的溶解性，实现更强的阻垢能力。另外，高频震荡波会破坏细菌及微生物的新陈代谢，抑制细菌等生物粘泥的增长。
在实施例一所述的脱硫废水零排放的废水处理***中，第二电解槽2 中的阴、阳极板连接于方波脉冲电源上，以为电解提供方形波脉冲电压。
实施例三
在实施例一和实施例二中所述的脱硫废水零排放的废水处理方法中，步骤a中Ca2+的含量保持为SO4 2-含量的2倍，以保证反应顺利的进行，有效去除SO4 2-。
为了投放适量的CaO，使脱硫反应顺利进行，又避免Ca2+的过量增加，使步骤b能够有效去除多余的Ca2+，因此在该处理***中，第一电解槽1 还包括控制器和设于其内部、用于采集Ca2+和SO4 2-含量的传感器，所述投放箱11的底部出口设有电磁阀，所述控制器的信号输入端连接传感器，控制输出端连接电磁阀。传感器为基于PLC的可编程逻辑控制器，控制器将检测的水体中的Ca2+和SO4 2-含量传输给控制器，控制器根据程序设定，控制电磁阀的开度或打开时间，以控制Ca2+的投放量，以满足工艺需求。
实施例四
在实施例一、二、三中所述的脱硫废水零排放的废水处理方法中，步骤a中去除钙矾石矿物晶体及其它固废沉淀的方式包括沉降和沉降后的过滤处理，以得到清澈的上清液。
为满足该工艺的实施，所述第一电解槽1和第二电解槽2之间设有缓冲沉淀池4，于缓冲沉淀池4的后方设有过滤器5。
沉降处理可以在自有的电解槽内进行，但小一部分没来得及沉降的杂质，则与废水一起自流进入缓冲沉淀池4，进一步进行沉降分离，缓冲沉淀池4上清液通过过滤器5过滤后，即可进入下一步的工序中。
实施例五
在上述各实施例中，由于第一电解槽1中的阳极板为耗材，为了降低阳极板的更换次数，因此阴极板和阳极板均为铝材质，且阴极板和阳极板借助电极转化器能够反转切换。
控制***能根据控制电解***阳极和阴极之间的电阻增加率，结合电极转化器切换电极技术，自动控制电源的正负极反转切换，有效的防止阳极钝化，提高电解效果，避免了因使用同一固定反向周期的电源而导致的电解效果不佳的问题，进一步提高电极的使用寿命和使用效果。
实施例六
在上述各实施例中，第二电解槽2的阳极室内设有氯离子在线监测仪，所述氯离子在线监测仪能够将采集信息反馈至远端的显示屏上。当第二电解槽2的阳极室内氯离子浓度达到一定值后，可及时的将阳极室内的Cl-浓缩浆液排出进行利用，同时也保证了第二电解槽2的正常使用。
实施例七
为了使反应的顺利进行，使投入的CaO与水体混合均匀，使钙矾石 (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)矿物晶体沉淀顺利生产，因此在第一电解槽1 上还设有回流循环管12，所述回流循环管12的入口位于第一排水口的下方，优选为第一排水口下方20公分处，回流循环管12的入口与脱硫废水入口相连，所述回流循环管12上设有使第一电解槽1内上方的水体回流至下方的水泵。通过将第一电解槽1内上方的水体不断的回流至下方，对第一电解槽1内的水体起到搅拌的作用，使投入的CaO与水体混合均匀，又避免了使用常规搅拌器损坏极板的问题。
以上仅是本实用新型的较佳实施例，任何人根据本实用新型的内容对本实用新型作出的些许的简单修改、变形及等同替换均落入本实用新型的保护范围。
Claims (7)
1.一种脱硫废水零排放的废水处理***,其特征在于：包括絮凝脱硫机构和设于其后方的电磁化学机构；
絮凝脱硫机构，包括第一电解槽(1)，于第一电解槽(1)的槽体下部开设有脱硫废水入口，上部开设有用于排出上清液的第一排水口，底部设有带阀门的第一排污口，所述第一电解槽(1)的阳极板为由铝制得的牺牲极板，所述第一电解槽(1)的槽体上固定有用于向其内投放CaO的投放箱(11)；
电磁化学机构，包括第二电解槽(2)，于第二电解槽(2)的槽体下部开设有第二进水口，所述第二进水口与第一排水口借助管体相连，并于该管体上设有阀门和水泵，所述第二电解槽(2)的电极为惰性电极，所述第二电解槽(2)通过隔膜(21)分隔成阴极室和阳极室，于阴极室的上部设有带阀门的碱液出口，底部设有带阀门的第二排污口，于阳极室上设有带阀门的酸液出口。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第一电解槽(1)中的阴极板和阳极板均为铝材质，且阴极板和阳极板借助电极转化器能够反转切换。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第一电解槽(1)还包括控制器和设于其内部、用于采集Ca2+和SO4 2-含量的传感器，所述投放箱(11)的底部出口设有电磁阀，所述控制器的信号输入端连接传感器，控制输出端连接电磁阀。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第二电解槽(2)中的阴、阳极板连接于方波脉冲电源上。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第一电解槽(1)上还设有回流循环管(12)，所述回流循环管(12)的入口位于第一排水口的下方，回流循环管(12)的入口与脱硫废水入口相连，所述回流循环管(12)上设有使第一电解槽(1)内上方的水体回流至下方的水泵。
6.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第一电解槽(1)和第二电解槽(2)之间设有缓冲沉淀池(4)，于缓冲沉淀池(4)的后方设有过滤器(5)。
7.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放的废水处理***，其特征在于：所述第二电解槽(2)的阳极室内设有氯离子在线监测仪，所述氯离子在线监测仪能够将采集信息反馈至远端的显示屏上。
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| GR01 | Patent grant | ||
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