CN210505911U - 一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的*** - Google Patents

一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的*** Download PDF

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Abstract

本实用新型提供了一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***,其通过均质、去除重金属离子、投加硫酸钠制备石膏副产品、投加碳酸钠制备石灰石副产品、投加氢氧化钠制备氢氧化镁,然后将氢氧化镁经过煅烧后制备氧化镁产品,最后经过纳滤和反渗透装置进行水处理得到符合生产要求的回流用水;本实用新型在软化脱硫废水的过程中将钙镁离子分离制备副产品,实现了资源的综合利用,符合节能减排的理念。

Description

一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***
技术领域
本发明属于脱硫废水处理技术领域,具体提供了一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***。
背景技术
湿式石灰石石膏法烟气脱硫是我国普遍应用的燃煤烟气脱硫技术,该技术占我国燃煤电站装机容量的90%以上。湿法烟气脱硫***在实际运行中会产生一定量的脱硫废水,脱硫废水的pH值一般在4~6之间,脱硫废水中含有大量的石膏、飞灰和硫酸盐悬浮颗粒,其中氯离子浓度可高达20000mg/L,脱硫废水中的阳离子主要为钙、镁离子和少量重金属离子。直接排放会给环境带来二次污染。目前国内外广泛采用化学沉淀—混凝澄清工艺对脱硫废水进行处置,虽然该工艺可以有效降低水中的悬浮物及重金属含量,但是处理后的废水仍含有大量的钙、镁离子,其中镁离子的浓度甚至高达上万mg/L,具有强腐蚀性及易结垢等特点,废水无法达到回用标准。脱硫废水的终端处理技术主要是浓缩减量之后进行蒸发处理,脱硫废水中的溶解性固体被截留在浓缩残液中,最终以晶体形式析出。根据加热形式的不同可以分为多级闪蒸、多效蒸发和机械蒸汽再压缩技术及烟道气蒸发技术等。烟道气蒸发技术是将脱硫废水雾化后喷入燃煤电站锅炉的空气预热器和电除尘器间的烟道,或从空气预热器前引入一部分热烟气和脱硫废水一起进入旁路蒸发装置中,利用烟气热量使废水完全蒸发,废水中污染物转化为结晶物或盐类等固体,随烟气中的飞灰一起被电除尘器收集下来,从而实现废水的零排放。烟道蒸发技术的投资和运行成本较低,占地面积极小,然而,该技术是直接往烟道中喷入高含盐量的酸性废水,容易造成下游烟道的腐蚀或积灰,并造成粉煤灰质量下降,影响粉煤灰的综合利用。蒸发结晶法可以回收水资源和结晶盐,但其投资和运行成本极高并且占地规模较大。同时,如果回收的结晶盐是硫酸钠和氯化钠组成的混盐,价值较低。此外,为了确保蒸发结晶器正常运行和保证结晶盐品质,一般需要对废水进行严格地预处理。总之,脱硫废水处理技术还需开发投资运行成本较低及高附加值资源化利用的技术。
纳米级氧化镁具有明显的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应,经改性处理,无团聚现象,在光学、催化、磁性、力学、化工等方面具有许多特异功能及重要应用价值,前景非常广阔。脱硫废水中含有大量的镁离子,可以用作制备氧化镁的原材料。但是现有的脱硫废水处理技术中,一般都是把重点放在脱硫废水的软化上,分离得到的副产品多是以混和泥料的形式存在,然后进行统一处理,不能得到纯度很高的氧化镁产品。石膏是一种应用及其广泛的化学物质,即可用作工业材料和建筑材料,也可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等;石膏及其制品的微孔结构和加热脱水性,使之具优良的隔音、隔热和防火性能。而传统的脱硫废水处理技术中往往把重点放在废水软化上,得到的副产品往往是以混合泥料的形式进行集中处理,并不能得到纯度很高的石膏产品。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种以脱硫废水为原料制备氧化镁的***,提出一种以脱硫废水为原料分步软化制备纳米级氧化镁粉体的方法,其在软化脱硫废水的过程中进行副产品回收,尤其是盐氧化镁的制备,实现了资源的综合化利用。
本发明为达到上述技术目的,所采用的技术方案如下:
本发明包括:
反应池1(5),其用于分离一部分钙离子,所述反应池1(5)的入水口与沉淀反应池的上部相连,所述反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连。若二级上清液钙离子浓度高于1000mg/L时,投加氢氧化钠溶液,将pH控制在7.0,然后投加硫酸钠固体,投加量为:3(x-1000)mg/L;然后投加硫酸钙,投加量为硫酸钠固体的1%;所述x为钙离子浓度,单位mg/L;若二级上清液中钙离子浓度低于1000mg/L时,用氢氧化钠溶液将pH控制在7.0 后,通过管式膜1(7)进行固液分离,得到泥水混合物和三级上清液。
反应池2(9),其用于分离剩余所有钙离子,所述反应池2(9)的入水口与管式膜1(7)相连,所述反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11)相连。投加碳酸钠溶液,生成碳酸钙沉淀,反应完全后用过滤池(11) 进行固液分离,得到四级上清液和碳酸钙固体产品。
反应池3(12),其用于分离镁离子,所述反应池3(12)的入水口与过滤池(11)的下部相连,所述反应池3(12)的出水口通过除镁抽水泵(13)与管式膜2(14)相连。投加氢氧化钠溶液,生成氢氧化镁沉淀,从而从体系中分离出来。
作为本发明的进一步改进,所述预处理单元包括均质池(2)、沉淀反应池(3) 和板框压滤机1(4);所述均质池(2)的入水口通过脱硫废水管道连通脱硫塔 (1),所述均质池(2)出水口与所述沉淀反应池(3)相连。沉淀反应池(3) 的下部与板框压滤机1(4)相连,出水口与反应池1(5)相连。由于从脱硫塔直接出来的脱硫废水中存在很多难溶性物质,以及水质和水量都存在一定的波动性,因此需要利用均质池进行均质,并使脱硫废水中的难溶物沉淀得到初步沉淀,一级上清液导入下一级反应装置中,以除去这些物质对后续反应的影响。沉淀反应池中投加重捕剂后生成沉淀,充分陈化后进行固液分离,得到二级上清液。沉淀反应池是用于去除重金属离子。
作为本发明的进一步改进,所述钙离子去除单元包括反应池1(5)、预处理抽水泵(6)、除钙抽水泵(10)、管式膜1(7)和板框压滤机2(8)、反应池2 (9)和过滤池(11)。反应池1(5)的入水口与沉淀反应池(3)的上部相连,反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连。管式膜1 (7)的排泥口与板框压滤机2(8)相连,反应池2(9)的入水口与管式膜1(7) 相连,反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11)相连。首先在反应池1(5)中选用价格较低的硫酸钠去除部分钙离子,然后通过管式膜1 (7)进行固液分离,得到泥水混合物和三级上清液。在反应池2(9)中投加碳酸钠溶液,生成碳酸钙沉淀,反应完全后用过滤池(11)进行固液分离,得到四级上清液和碳酸钙固体产品。
作为本发明的进一步改进,所述镁离子去除单元包括反应池3(12)、管式膜2(14)、板框压滤机3(15);盘式干燥机(16)、回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18)。所述反应池3(12)的入水口与过滤池(11)的下部相连,在反应池3(12)中加入氢氧化钠溶液和分散剂生成氢氧化镁沉淀,所述反应池3(12) 的出水口通过除镁抽水泵(13)与管式膜2(14)相连。管式膜2(14)的排泥口与板框压滤机3(15)相连,然后进入盘式干燥机(16),回转煅烧炉(17) 和纳米研磨机(18)进行压滤、干燥、煅烧和研磨,得到纳米氧化镁。
作为本发明的进一步改进,所述除盐单元包括纳滤装置(20),纳滤抽水泵 (21),反渗透装置(22)和高盐废水蒸发器(23)。所述纳滤装置(20)进水侧与管式膜浓缩槽2(14)相连,纳滤装置(20)出水侧与反渗透装置(22)进水侧通过纳滤抽水泵(21)相连,纳滤装置(20)和反渗透装置(22)所得浓水进入高盐废水蒸发器(23)。将五级上清液经过纳滤装置和反渗透装置后,产水侧得到水质达标的淡水,可作为生产用水进行回流使用,浓水侧进行蒸发结晶得到固体混盐进行综合利用。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
本发明通过分步处理的方法进行脱硫废水的软化,在软化的过程中,对各级副产品进行回收,尤其制备得到了高纯度的氧化镁,石膏以及石灰石,实现了资源的综合利用,而且处理后的废水水质完全达标,可以作为生产用水进行回流使用。
本发明通过在前期投加硫酸钠溶液,使钙离子与硫酸根离子反应生成硫酸钙,然后经过脱水干燥得到硫酸钙固体产品,即石膏产品。
附图说明
附图1为本发明结构示意图;
附图2为本发明的工艺流程图。
附图中:1-脱硫塔;2-均质池;3-沉淀反应池;4-板框压滤机1;5-反应池 1;6-预处理抽水泵、10-除钙抽水泵、13-除镁抽水泵、19-抽水泵、21-纳滤抽水泵;7-管式膜1;8-板框压滤机2;9-反应池2;11-过滤池;12-反应池3;14- 管式膜2;15-板框压滤机3;16-盘式干燥机;17-回转煅烧炉;18-纳米研磨机; 20-纳滤装置;22-反渗透装置;23-高盐废水蒸发器;
附图中的箭头表示物料的流入方向。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明包括:
反应池1(5),其用于分离一部分钙离子,所述反应池1(5)的入水口与沉淀反应池的上部相连,所述反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连。若二级上清液钙离子浓度高于1000mg/L时,投加氢氧化钠溶液,将pH控制在7.0,然后投加硫酸钠固体,投加量为:3(x-1000)mg/L;然后投加硫酸钙,投加量为硫酸钠固体的1%;所述x为钙离子浓度,单位mg/L;若二级上清液中钙离子浓度低于1000mg/L时,用氢氧化钠溶液将pH控制在7.0 后,通过管式膜1(7)进行固液分离,得到泥水混合物和三级上清液。
反应池2(9),其用于分离剩余所有钙离子,所述反应池2(9)的入水口与管式膜1(7)相连,所述反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11)相连。投加碳酸钠溶液,生成碳酸钙沉淀,反应完全后用过滤池(11) 进行固液分离,得到四级上清液和碳酸钙固体产品。
反应池3(12),其用于分离镁离子,所述反应池3(12)的入水口与过滤池(11)的下部相连,所述反应池3(12)的出水口通过除镁抽水泵(13)与管式膜2(14)相连。投加氢氧化钠溶液,生成氢氧化镁沉淀,从而从体系中分离出来。
所述预处理单元包括均质池(2)、沉淀反应池(3)和板框压滤机1(4);所述均质池(2)的入水口通过脱硫废水管道连通脱硫塔(1),所述均质池(2) 出水口与所述沉淀反应池(3)相连。沉淀反应池(3)的下部与板框压滤机1(4) 相连,出水口与反应池1(5)相连。由于从脱硫塔直接出来的脱硫废水中存在很多难溶性物质,以及可以生成难溶性物质的离子,只是这些离子由于分散在不同的位置,无法接触,无法结合产生难溶性物质,因此需要利用均质池进行均质,使可以生成难溶物的离子进行结合生成难溶物,然后使难溶物沉淀,一级上清液导入下一级反应装置中,以除去这些物质对后续反应的影响。沉淀反应池中投加重捕剂后生成沉淀,充分陈化后进行固液分离,得到二级上清液。沉淀反应池是用于去除重金属离子。
所述钙离子去除单元包括反应池1(5)、预处理抽水泵(6)、除钙抽水泵(10)、管式膜1(7)和板框压滤机2(8)、反应池2(9)和过滤池(11)。反应池1 (5)的入水口与沉淀反应池(3)的上部相连,反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连。管式膜1(7)的排泥口与板框压滤机2 (8)相连,反应池2(9)的入水口与管式膜1(7)相连,反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11)相连。首先在反应池1(5)中选用价格较低的硫酸钠去除部分钙离子,然后通过管式膜1(7)进行固液分离,得到泥水混合物和三级上清液。在反应池2(9)中投加碳酸钠溶液,生成碳酸钙沉淀,反应完全后用过滤池(11)进行固液分离,得到四级上清液和碳酸钙固体产品。
所述镁离子去除单元包括反应池3(12)、管式膜2(14)、板框压滤机3(15);盘式干燥机(16)、回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18)。所述反应池3(12) 的入水口与过滤池(11)的下部相连,在反应池3(12)中加入氢氧化钠溶液和分散剂生成氢氧化镁沉淀,所述反应池3(12)的出水口通过除镁抽水泵(13) 与管式膜2(14)相连。管式膜2(14)的排泥口与板框压滤机3(15)相连,然后进入盘式干燥机(16),回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18)进行压滤、干燥、煅烧和研磨,得到纳米氧化镁。
所述除盐单元包括纳滤装置(20),纳滤抽水泵(21),反渗透装置(22)和高盐废水蒸发器(23)。所述纳滤装置(20)进水侧与管式膜2(14)相连,纳滤装置(20)出水侧与反渗透装置(22)进水侧通过纳滤抽水泵(21)相连,纳滤装置(20)和反渗透装置(22)所得浓水进入高盐废水蒸发器(23)。将五级上清液经过纳滤装置和反渗透装置后,产水侧得到纯度达标的淡水,可作为生产用水进行回流使用,浓水侧进行蒸发结晶得到固体混盐进行综合利用。
利用本发明所述的***进行脱硫废水的钙镁分离的工艺过程如下:
(1)将脱硫废水在均质池中充分均质,使难溶物完全沉淀,得到一级上清液;取样化验一级上清液水质,检测各离子浓度;
(2)将一级上清液导入沉淀反应池,向其中投加重捕剂后生成沉淀;充分陈化后进行固液分离,得到二级上清液;此过程中发生的反应如下:
M2++S2-=MS↓
其中:M2+为重金属离子;
(3)将二级上清液导入反应池1,若二级上清液钙离子浓度高于1000mg/L 时,投加浓度为15wt%氢氧化钠溶液,将pH控制在7.0,然后投加硫酸钠固体,投加量为:3(x-1000)mg/L;然后投加硫酸钙,投加量为硫酸钠固体的1%;所述x为钙离子浓度,单位mg/L;若二级上清液中钙离子浓度低于1000mg/L时,用氢氧化钠溶液将pH控制在7.0后,通过管式膜装置进行固液分离,得到泥水混合物和三级上清液;泥水混合物脱水后即为CaSO4·2H2O,其中含有少量的Mg(OH)2;将泥水混合物进行脱水后得到石膏产品,脱去的水通入均质池中继续参与循环;
此过程中发生的反应如下:
Ca2++SO4 2-=CaSO4
Mg2++2OH-=Mg(OH)2
(4)将三级上清液导入反应池2中,投加碳酸钠溶液,投加量按照如下比例:碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1.1-1.3;生成碳酸钙沉淀,反应温度30℃,时间40min;反应完全后用过滤池1进行固液分离,得到四级上清液和碳酸钙泥料,将碳酸钙泥料进行脱水干燥后得到碳酸钙固体产品,将其回用到脱硫塔的脱硫工段中;此过程中发生的反应如下:
Ca2++CO3 2-=CaCO3
Mg2++CO3 2-=MgCO3
(5)将四级上清液导入反应池3中,投加氢氧化钠溶液和PEG-6000分散剂,生成氢氧化镁沉淀;用管式膜装置进行固液分离,得到五级上清液;沉淀过滤脱水干燥后得到高纯度氢氧化镁固体产品;为保证镁离子沉淀完全,分散剂加入量为2.5mL/100mL废水,氢氧化钠应缓慢投加,氢氧化钠的进液量为6mL/min,pH控制在11.0~11.5,反应过程中搅拌机转速600r/min,搅拌时间30min,温度60℃,搅拌结束后陈化60min,陈化温度60℃;
此过程中发生的反应如下:
Mg2++2OH-=Mg(OH)2
(6)将氢氧化镁固体产品进行干燥煅烧,并用纳米研磨机研磨后得到纳米氧化镁;煅烧温度1600℃,时间1.5h;此过程中发生的反应如下:
Figure DEST_PATH_GDA0002428014750000071
(7)将五级上清液经过纳滤装置和反渗透装置后,产水侧得到纯度达标的淡水,可作为生产用水进行回流使用,浓水侧进行蒸发结晶得到固体混盐进行综合利用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***,其特征在于,其包括用于除去脱硫废水大量重金属离子和悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于脱硫废水中钙离子去除的钙离子去除单元、用于脱硫废水中镁离子回收的镁离子去除单元以及用于回收脱硫废水中盐的除盐单元;其中,所述预处理单元包括均质池(2)、沉淀反应池(3)和板框压滤机1(4);所述均质池(2)的入水口通过脱硫废水管道连通脱硫塔(1),所述均质池(2)出水口与所述沉淀反应池(3)相连;沉淀反应池(3)的下部与板框压滤机1(4)相连,出水口与反应池1(5)相连;所述钙离子处理单元包括反应池1(5)、板框压滤机2(8)、反应池2(9)和过滤池(11);反应池1(5),其用于分离一部分钙离子,所述反应池1(5)的入水口与沉淀反应池(3)的上部相连,所述反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连;反应池2(9),其用于分离剩余所有钙离子,所述反应池2(9)的入水口与管式膜1(7)相连,所述反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11)相连;所述钙离子处理单元包括反应池3(12)、板框压滤机3(15)、盘式干燥机(16)、回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18);反应池3(12),其用于分离镁离子,所述反应池3(12)的入水口与过滤池(11)的下部相连,所述反应池3(12)的出水口通过除镁抽水泵(13)与管式膜2(14)相连;所述除盐单元包括纳滤装置(20),纳滤抽水泵(21),反渗透装置(22)和高盐废水蒸发器(23);所述纳滤装置(20)进水侧与管式膜2(14)相连,纳滤装置(20)出水侧与反渗透装置(22)进水侧通过纳滤抽水泵(21)相连,纳滤装置(20)和反渗透装置(22)所得浓水进入高盐废水蒸发器(23)。
2.根据权利要求1所述的一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***,其特征在于,所述钙离子去除单元包括反应池1(5)、预处理抽水泵(6)、除钙抽水泵(10)、管式膜1(7)和板框压滤机2(8)、反应池2(9)和过滤池(11);反应池1(5)的入水口与沉淀反应池(3)的上部相连,反应池1(5)的出水口通过预处理抽水泵(6)与管式膜1(7)相连;管式膜1(7)的排泥口与板框压滤机2(8)相连,反应池2(9)的入水口与管式膜1(7)相连,反应池2(9)的出水口通过除钙抽水泵(10)与过滤池(11) 相连。
3.根据权利要求1所述的一种以脱硫废水为原料制备纳米氧化镁粉体的***,其特征在于,所述镁离子去除单元包括反应池3(12)、管式膜2(14)、板框压滤机3(15);盘式干燥机(16)、回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18);在反应池3(12)中加入氢氧化钠溶液和分散剂生成氢氧化镁沉淀;管式膜2(14)的排泥口与板框压滤机3(15)相连,然后进入盘式干燥机(16),回转煅烧炉(17)和纳米研磨机(18)进行压滤、干燥、煅烧和研磨,得到纳米氧化镁。
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CN112960811A (zh) * 2021-03-10 2021-06-15 上海电力大学 一种燃煤电厂脱硫废水的资源化预处理***与方法

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