CN208243822U - 一种3d打印复合磁性金属支架 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种3D打印复合磁性金属支架，包括三维多孔金属支架、聚多巴胺外壳和复合磁性纳米粒子，所述三维多孔金属支架呈三维贯通的多孔网状结构，所述聚多巴胺外壳包覆在所述三维多孔金属支架的表面，所述复合磁性纳米粒子均匀粘附在所述包覆有聚多巴胺外壳的三维多孔金属支架的表面。本实用新型的3D打印复合磁性金属支架可以应用在制备骨缺损修复材料中，不仅满足了骨修复材料对于力学强度的需要，而且具有更好的生物相容性和亲水性，有利于细胞的粘附，且涂层后的材料具有弱磁性，有利于成骨细胞分化，可促进成骨。
Description
技术领域
本实用新型涉及生物医学材料技术领域，具体涉及一种3D打印复合磁性金属支架。
背景技术
骨缺损治疗一直是困扰临床的难题。体内实验表明，6×6×10mm3的骨缺损即需要通过骨移植来修复。有报道称胫骨骨折后发生延迟愈合或不愈合的情况高达13％，此外，整形外科、口腔颌面外科手术以及严重的创伤、感染、骨肿瘤和骨骼畸形造成的大段骨缺损等，都需要通过骨移植来修复。
临床上骨缺损的移植材料包括自体骨和异体骨。自体骨移植一直是骨缺损治疗的“金标准”，但自体骨一般取自患者的髂骨和腓骨，不但取骨量有限，而且也会造成创伤甚至取骨处感染；异体骨则存在免疫排斥、传播疾病的风险。
目前，应用于骨组织工程的生物材料主要包括4类：生物陶瓷、高分子材料、金属材料、复合材料。每种材料均有其特有的优点，但也普遍存在着各自的不足。第一类：生物陶瓷，包括硫酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石(hydroxyapatite)、β-TCP(β-Tricalciumphosphate)、生物玻璃等。陶瓷材料与天然人骨的无机成分和晶体结构都有许多相似之处，具有极佳的生物相容性，是一种很好的骨替代材料。羟基磷灰石和磷酸三钙用于填充和重建骨缺损，已经在骨科和齿科有了广泛的应用。Ambrosio等研究还发现陶瓷材料具有促进干细胞向成骨细胞增殖和分化的作用。尽管生物陶瓷有包括高弹性模量、高机械强度及其优异的耐磨特性等众多优点，却也存在着脆性高、可塑性差、难以加工等诸多缺点，而导致其在临床的应用受到很多约束。除此之外，如何调控陶瓷支架降解的速率也是研究的难点所在。第二类：高分子材料，分为天然高分子材料，包括胶原、壳聚糖、海藻酸盐等；以及人工合成高分子材料，包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)等。胶原、壳聚糖、海藻酸盐等天然高分子材料具有良好的生物活性，可以促进细胞的粘附和增殖，与此同时具有良好的可降解性，但是存在的问题是加工塑型性能较差，并且其制备物力学强度往往不足，限制了在临床的使用。人工合成高分子材料是近年来发展较快的领域，其成分单一，性状可控，制备物具有一定的力学强度，还可以借助快速成型技术制作各种符合要求的复杂多孔结构，已经成为生物材料领域的研究主力，但其存在的问题是普遍缺乏生物活性，缺乏细胞识别的位点，并且其降解代谢产物往往对局部细胞产生负面影响。有学者研究发现聚左旋乳酸和聚乙醇酸等材料降解后会产生酸性物质，降低局部环境的pH值，导致细胞和组织坏死。第三类：金属材料，包括不锈钢、钛合金、钴铬钼合金、钽金属、镁合金等，它们的优势在于可以供足够的机械强度以及拥有良好的生物相容性，但缺点是没有生物活性并且往往不能降解吸收。第四类：复合材料，顾名思义就是联合两种或两种以上上述材料所构建的复合组织工程支架。单一材料或多或少都有这样或那样的不足，联合使用多种材料可以实现取长补短、优势互补，是目前生物材料研究的新热点。比如将生物陶瓷与高分子材料复合，不但可以获得足够的力学强度，还可以获得良好的生物相容性和生物活性。
金属材料中的钛及钛合金因其具有良好的生物相容性和耐腐蚀等优点已在临床应用多年，同时也充分证实了其优异的力学性能，然而钛合金的弹性模量约为103-110GPa，而正常松质骨的弹性模量约为0.5-3.5GPa，可见钛合金与人体的正常骨组织弹性模量严重不匹配，当受应力时钛合金和骨组织之间差异较大，容易出现应力遮挡效应，严重影响钛合金植入物与骨组织的稳定性。3D打印技术的出现让人们又重新认识了钛合金，利用3D打印技术可以将钛合金制备成多孔结构，这些多孔结构不但可以模拟正常天然骨组织的多孔结构，为新生骨的长入供了空间，也通过多孔结构的改变降低了材料的弹性模量，使其弹性模量接近骨组织，减少植入物对骨的应力遮挡，明显提高植入物与骨组织结合的稳定性。然而，钛合金属于惰性金属，本身没有生物活性，也没有细胞可以识别的位点，因此如何使用促进成骨的修饰技术对钛合金植入物进行修饰是目前研究的重点内容。但是，由于钛合金支架多孔的结构给传统工艺，比如等离子喷涂、表面活性涂层、负载生长因子等各种修饰技术的应用带来了困难，因此如何对多孔结构金属支架进行全方位的促成骨修饰是研究热点。
近年来，随着组织工程学的不断发展，有部分学者开始尝试将纳米磁性粒子作为组织工程的一种促成骨因子用于制备骨生物材料支架。众所周知，纳米磁性粒子已在研究中应用多年，既往主要集中在分子生物学领域，包含核磁共振成像、药物载体、靶向治疗、细胞筛选等领域。受电磁刺激效应的启发，近年来国内外一些研究团队制备了含有磁性纳米粒子(MNPs)的多种复合材料支架，探索磁性纳米粒子对成骨细胞的作用及其在骨缺损修复和改善植入体/骨界面结合性方面的应用。RajendraK.Singh研究了含有磁性纳米粒子的聚己内酯(PCL)支架的物理、化学、力学和生物学性质及其对骨再生的影响。加入纳米磁性粒子支架浸泡于模拟体液的磷灰石形成能力大幅改善，成骨细胞的粘附和增殖能力明显优于单纯PCL支架，生物相容性方面，他们发现PCL-MNPs纤维支架植入大鼠皮下表现组织的不良反应最小，而且可以诱导大量新生血管。在动物实验中也验证了PCL-MNPs纤维支架更好的骨再生能力。
近年来的大量研究表明，聚多巴胺(PDA)在任何材料(甚至是聚四氟乙烯(PTFE))的湿表面都可以很好的粘附。这些材料既包括高分子等有机材料，也包括金属和非金属氧化物、陶瓷等无机材料。而且，聚多巴胺具有非常优异的生物相容性，于2007年在《Science》报道后引起众多关注，并随之被广泛应用于生物医用材料的表面改性。聚多巴胺可以粘附在几乎所有的有机和无机材料的湿表面，并且，聚多巴胺自身的酚羟基和含N基团可以引发二次反应，通过电化学或者接枝反应在聚多巴胺表面形成金属层或其他大分子，得到功能化的复合材料。Si等报到了一种制备单分散磁性纳米粒子的方法，即在Fe3O4的湿表面沉积聚多巴胺，制备出了核一壳结构的Fe3O4@PDA复合纳米粒子，复合后的纳米粒子明显降低了裸露Fe3O4的细胞毒性。另外，聚多巴胺分子链上大量的酚羟基和氨基都具有亲水性，因此，沉积聚多巴胺之后的材料的亲水性能和分散性会有很大的改善。Zhu等人采用多巴胺对炭黑进行了表面修饰，研究成功实现了炭黑由疏水向亲水的转化。
实用新型内容
为了克服现有技术的不足，本实用新型的目的在于提供一种大孔径、高孔隙率、孔孔连通和适当弹性模量的3D打印复合磁性金属支架。
本实用新型的第二目的在于提供所述复合磁性金属支架在制备骨缺损修复材料中的应用。
为实现上述目的，本实用新型提供一种3D打印复合磁性金属支架，所述复合磁性金属支架包括三维多孔金属支架、聚多巴胺外壳和复合磁性纳米粒子，所述三维多孔金属支架呈三维贯通的多孔网状结构，所述聚多巴胺外壳包覆在所述三维多孔金属支架的表面，所述复合磁性纳米粒子均匀粘附在所述包覆有聚多巴胺外壳的三维多孔金属支架的表面。
优选的，所述三维多孔金属支架由正十二面体或菱形十二面体为基本单位，按照一定孔径和孔柱的3D数字模型打印的具有孔孔连通的三维多孔贯通支架。
优选的，所述三维多孔金属支架的孔径是300-800μm，孔柱是200-300μm。
优选的，所述三维多孔金属支架的材料为钛合金、纯钛、钴合金或不锈钢。
更优选的，所述三维多孔金属支架的材料为钛合金。
优选的，所述聚多巴胺外壳的厚度为50-200nm。
优选的，所述复合磁性纳米粒子为聚多巴胺修饰的Fe3O4，即Fe3O4@PDA；所述复合磁性纳米粒子为壳核结构，其中Fe3O4为内核，聚多巴胺为外壳。
优选的，所述聚多巴胺的厚度为50-200nm。
有益效果
1、本实用新型的3D打印复合磁性金属支架为三维多孔贯通支架，具有大孔径、高孔隙率和适当弹性模量，能在减少金属用量的同时满足骨修复材料力学强度的要求，实现了金属用量的最优化。
2、本实用新型的3D打印复合磁性金属支架表面包覆聚多巴胺涂层，不仅增加了支架的亲水性，有利于细胞的黏附，同时也可降低金属支架的细胞毒性，明显增加该复合支架的生物相容性。
3、本实用新型的复合磁性纳米粒子通过聚多巴胺修饰的方法能够均匀粘附在金属支架表面，增加材料的磁性，促进成骨细胞的粘附和增殖，大大增强了支架的成骨能力。
4、本实用新型设计的3D打印复合磁性金属支架结构简单，易于生产，同时生物相容性更好，促进成骨的能力更强，是非常优异的骨修复材料。
附图说明
图1 3D打印技术制备的三维多孔钛合金支架；
图2包覆有聚多巴胺外壳的三维多孔钛合金支架的示意图；
图3黏附有复合磁性纳米粒子的三维多孔钛合金支架的示意图；
图4复合磁性纳米粒子的截面结构示意图；
图中附图标记如下：
三维多孔金属支架1，聚多巴胺外壳2，复合磁性纳米粒子3，Fe3O431，聚多巴胺32。
具体实施方式
以下实施例用于说明本实用新型，但不用来限制本实用新型的范围。
本实用新型所使用的术语“Fe3O4@PDA”，为复合磁性纳米粒子，是一种核壳结构，即在Fe3O4表面沉积聚多巴胺。
如图1-图4所示，本实用新型提供了一种3D打印复合磁性金属支架，包括三维多孔金属支架1、聚多巴胺外壳2和复合磁性纳米粒子3，所述三维多孔金属支架1呈三维贯通的多孔网状结构，如图1所示；所述聚多巴胺外壳2包覆在所述三维多孔金属支架1的表面，如图2所示；所述复合磁性纳米粒子3均匀粘附在所述包覆有聚多巴胺外壳2的三维多孔金属支架1的表面，如图3所示。
所述三维多孔金属支架1由正十二面体或菱形十二面体为基本单位，按照一定孔径和孔柱的3D数字模型打印的具有孔孔连通的三维多孔贯通支架，如图1所示，所述三维多孔金属支架是1由菱形十二面体为基本单位的三维多孔贯通支架。
所述三维多孔金属支架1的孔径是300-800μm，孔柱是200-300μm。
在一优选实施例中三维多孔金属支架的孔径是300μm，孔柱是200μm。
在另一优选实施例中三维多孔金属支架的孔径是600μm，孔柱是300μm。
在又另一优选实施例中三维多孔金属支架的孔径是800μm，孔柱是300μm。
所述三维多孔金属支架1的材料为钛合金、纯钛、钴合金支架或不锈钢。
在一优选实施例中所述三维多孔金属支架1的材料为钛合金。
所述聚多巴胺外壳的厚度为50-200nm。
所述复合磁性纳米粒子3为聚多巴胺修饰的Fe3O4，即Fe3O4@PDA；所述复合磁性纳米粒子为壳核结构，其中Fe3O431为内核，聚多巴胺32为外壳，如图4所示。所述聚多巴胺的厚度为50-200nm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本实用新型作了详尽的描述，但在本实用新型基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本实用新型精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本实用新型要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述复合磁性金属支架包括三维多孔金属支架、聚多巴胺外壳和复合磁性纳米粒子，所述三维多孔金属支架呈三维贯通的多孔网状结构，所述聚多巴胺外壳包覆在所述三维多孔金属支架的表面，所述复合磁性纳米粒子均匀粘附在所述包覆有聚多巴胺外壳的三维多孔金属支架的表面。
2.如权利要求1所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述三维多孔金属支架由正十二面体或菱形十二面体为基本单位，按照一定孔径和孔柱的3D数字模型打印的具有孔孔连通的三维多孔贯通支架。
3.如权利要求2所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述三维多孔金属支架的孔径是300-800μm，孔柱是200-300μm。
4.如权利要求1-3任意一项所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述三维多孔金属支架的材料为钛合金、纯钛、钴合金或不锈钢。
5.如权利要求4所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述三维多孔金属支架的材料为钛合金。
6.如权利要求1所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述聚多巴胺外壳的厚度为50-200nm。
7.如权利要求1所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述复合磁性纳米粒子为聚多巴胺修饰的Fe3O4，即Fe3O4@PDA；所述复合磁性纳米粒子为壳核结构，其中Fe3O4为内核，聚多巴胺为外壳。
8.如权利要求7所述的3D打印复合磁性金属支架，其特征在于，所述聚多巴胺的厚度为50-200nm。
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