CN207977352U - 一种有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种具有离子注入层的有机发光二极管(OLED)。在本申请的OLED中,在离子注入层上后续沉积的层结构更致密,具有极少的针孔数,使得本申请的OLED在发光效率和结合力方面优于现有OLED。
Description
技术领域
本申请涉及有机发光二极管(OLED)领域,具体涉及一种具有离子注入层的OLED及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode, UIV OLED)又称有机电激光显示、有机发光半导体,具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点,因而广泛运用于手机、数码摄像机、DVD机、个人数字助理(PDA)、笔记本电脑、汽车音响和电视。
现有技术的OLED多层结构如图1所示,可包括阳极(Anode)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EM)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、及金属阴极(Cathode)。在设计上究竟选用多少层材料,须视各层材料能阶分布状况而定。采用多层结构的目的是为了造成如阶梯形式的能阶状态,使分别从阳极和阴极所提供的空穴和电子更容易传输至发光层,结合而后放出光子。而在材料的使用上,会适量加入掺杂来调节所需的能阶状态。
传统OLED制备工艺如下:
① 采用磁控溅射或蒸发镀膜工艺在透明柔性薄膜或玻璃基板上沉积ITO,作为阳极;
② 采用蒸发镀膜工艺在沉积有ITO薄膜的基板上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层,形成多层结构;
③ 采用蒸发镀膜或磁控溅射工艺在多层结构上沉积金属电极,作为阴极,最终形成OLED。
采用传统的磁控溅射或热蒸发镀膜工艺制备的ITO薄膜与基板结合力较差,针孔多。结合力差影响OLED器件长期使用的可靠性,尤其对于柔性透明导电薄膜,需要ITO与柔性透明薄膜具有更高的结合力,以增加器件寿命。针孔多会使ITO薄膜的电阻率提高,降低导电性能。
类似地,传统的热蒸发镀膜或磁控溅射工艺制作金属电极带来较多的针孔,增加了电极电阻和功函数,降低了导电性,影响整个器件的特性,如使OLED亮度减弱。此外会导致剥离强度低,影响OLED器件的可靠性。
因此,在本领域中,期望实现在阳极与基板之间以及在金属电极与例如电子注入层之间的高结合力、减少的针孔甚至无针孔、以及改进的导电性能,从而得到性能提高的OLED。
发明内容
本申请的一个方面是提供一种有机发光二极管,该有机发光二极管包括与基板相邻的第一相邻层和与金属阴极相邻的第二相邻层,其特征在于其特征在于具有以下至少一个离子注入层:
(i)在所述基板面向所述第一相邻层的表面上设置的第一离子注入层;
(ii)在所述第二相邻层面向所述金属阴极的表面上设置的第二离子注入层。
也就是说,本申请的有机发光二极管可仅具有第一离子注入层,或仅具有第二离子注入层,或同时具有第一和第二离子注入层两者。
根据一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第一离子注入层的掺杂剂量为1x1014ions/ cm2-1x1016ions/ cm2,所述第二离子注入层的掺杂剂量为1x1014ions/cm2-1x1016ions/ cm2。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第一离子注入层和第二离子注入层的厚度各自为约1nm-20nm,例如约3-15nm,或约3-10nm,或约5nm。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第一相邻层为阳极。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第二相邻层为电子注入层。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述阳极为通过等离子体沉积工艺形成的导电薄膜,例如ITO、AZO,优选ITO。该导电薄膜可以是透明的。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述金属阴极通过等离子体沉积工艺形成,其材料可选自Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第一离子注入层中的掺杂离子与第一相邻层的材料种类相同,所述第二离子注入层中的掺杂离子与金属阴极的材料种类相同。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述第一离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Sn、In或其合金;所述第二离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,所述基板材料可选自玻璃、PI膜、PET膜、LCP薄膜。基板可以是透明的。
根据另一个实施方案,本申请的有机发光二极管在具有第一离子注入层的情况下,所述基板和所述第一相邻层之间的结合力大于0.5N/m;在具有第二离子注入层的情况下,所述金属阴极和所述第二相邻层之间的结合力大于0.5N/m。
本申请的有机发光二极管的一个示例性结构如图2所示。其中在玻璃或薄膜基板上提供有作为阳极的ITO沉积层(即,沉积层1),基板与ITO沉积层相邻,在基板面向ITO的表面上设置有第一离子注入层。在ITO上提供有多层结构,从面向ITO的一侧开始,该多层结构依次包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EM)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。在多层结构上提供有作为阴极的金属电极沉积层(即,沉积层2),多层结构中的EIL与金属电极相邻,在EIL面向金属电极的表面上设置有第二离子注入层。
应理解,本申请的有机发光二极管不限于图2所示的特定结构。例如,虽然在示例中本申请的有机发光二极管具备(i)基板/第一离子注入层/ITO沉积层,和(ii) EIL/第二离子注入层/沉积金属电极这两个结构,但本申请的有机发光二极管可以不必同时具备所述两个结构。在某些实施方案中,有机发光二极管可单独具有结构(i),在某些实施方案中,有机发光二极管可单独具有结构(ii)。
基板上可提供有除ITO沉积层以外的其它功能层。在此情况下,则基板与该其它功能层相邻,在基板面向该其它功能层的表面上设置第一离子注入层。
此外,多层结构可进一步包含一个或多个另外的功能层,例如表面改性层、空穴阻挡层、电子阻挡层等。因此,在一些实施方案中,金属电极可与多层结构中除EIL以外的另外的功能层相邻。在此情况下,在该相邻的另外的功能层面向金属电极的表面上设置第二离子注入层。
根据一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,空穴注入层可包括空穴隔离层、有机物层两部分。空穴隔离层的材料可选自过渡金属氧化物,例如MoO3、WO3、V2O5及其混合物。有机物层的材料可选自本领域惯用的有机空穴注入材料,如四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)等。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,空穴传输层的材料可选自三苯基二胺类化合物(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)及其混合物。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,发光层包括主体材料、荧光材料和磷光材料。主体材料可选自CBP、PVK、SimCP及其混合物。荧光材料可包括:可选自DCJTB、DCM及其混合物的红色荧光材料;可选自Alq3、QA、C545T及其混合物的绿色荧光材料;DPVBi等蓝色荧光材料。磷光材料可选自本领域惯用的贵金属配合物及其混合物。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,电子传输层的材料可选自具有吡啶、磷化氢氧化物、喹啉、***等吸电子能力强的官能团的有机物,如Alq3、BCP、TBPI等,以及其中的一种或多种按任意比例的混合物。
根据另一个实施方案,在本申请的有机发光二极管中,电子注入层的材料可选自LiF、Cs2O3、TiOx、MnO等,以及其中的一种或多种按任意比例的混合物。
本申请的另一方面是一种制造有机发光二极管的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在真空腔室内对基板进行等离子体清洗,然后在清洗的基板表面上进行离子注入,形成第一离子注入层;
(b)在步骤(a)所得的第一离子注入层上形成阳极;
(c)在步骤(b)所得的阳极上,形成包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构;
(d)在步骤(c)所得的多层结构的表面上进行离子注入,形成第二离子注入层;
(e)在步骤(d)所得的第二离子注入层上形成金属阴极。
根据一个实施方案,在本申请的方法中,在步骤(a)中离子注入的工艺条件为:离子注入能量10-50keV,注入时间1-10min,注入靶材使用Sn、In或其合金。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,所述阳极为通过等离子体沉积工艺形成的ITO薄膜。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,在步骤(d)中离子注入的工艺条件为:离子注入能量10-50keV,注入时间1-10min,注入靶材使用Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,所述金属阴极通过等离子体沉积工艺形成,采用的材料可选自Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,所述基板可选自玻璃、PI膜、PET膜、LCP薄膜。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,在所述多层结构中还包含一个或多个功能层,例如表面改性层、电子阻挡层、空穴阻挡层。
根据另一个实施方案,在本申请的方法中,所述多层结构采用热蒸发镀膜工艺形成。
本申请的有机发光二极管及其制造方法利用离子注入和等离子体沉积工艺,实现OLED结构中极少的针孔,从而提高OLED器件的性能。
以下阐述本申请技术方案对OLED器件性能的影响机制,但应理解本申请并不受限于此理论:
功函数是指在0K温度将一个电子从费米能级移到无限远处所需的最低能量。大部分应用于OLED的有机材料的LUMO能级在2.5~3.5eV,所以功函数越低,注入势垒就越低,电子注入就越容易,OLED器件的发光效率就越高。功函数受物质的表面缺陷影响。作为金属电极的表面缺陷,针孔数量越多,功函数越高,而且针孔内易受水和氧气攻击,影响金属电极寿命。针孔数量越少,则整体的功函数越低,OLED的发光效率就越高。本申请的OLED具有采用注入法形成的离子注入层,使得后续在其上沉积的层结构更致密,从而实现极少的针孔数。在电极材料选定的情况下,本申请的OLED的发光效率远高于现有OLED,且具有更好的结合力。
因此,与现有技术相比,本申请的有机发光二极管及其制造方法至少具有以下优势:
●针孔数极少,表面缺陷降低;
●导电性提高,从而增强OLED亮度和电流效率;
●结合力提高,稳定性更强,器件寿命更长。
附图说明
图1为现有技术的OLED器件的结构;
图2为本申请的OLED器件的结构。
具体实施方式
现有技术的制造工序
首先采用磁控溅射或蒸发镀膜工艺在透明柔性薄膜或玻璃基板上沉积ITO,作为阳极。然后采用蒸发镀膜工艺在沉积有ITO薄膜的基板上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层。再采用蒸发镀膜或磁控溅射工艺在电子注入层上沉积金属电极,作为阴极,形成OLED。
本申请的制造工序
首先,将玻璃或薄膜基板放入真空腔室,对腔室进行加热至80℃,抽真空至真空度高于3.0×10-3Pa,通氩气,使真空度在1.2×10-2Pa~4.5×10-2Pa范围,打开霍尔源对基板进行等离子体清洗,清洗电压800~1500V,电流0.1~2A,清洗时间5~20min。
对清洗后的玻璃或薄膜基板进行离子注入,离子注入能量10~50keV,注入时间1~10min。注入靶材使用Sn、In和或两者合金。形成第一离子注入层。
进行等离子体沉积,采用Sn和In合金靶,充入O2,使真空度1.5×10-2Pa~3.0×10- 2Pa范围,沉积能量10~50eV,沉积时间2~5min。形成ITO薄膜。
采用热蒸发镀膜工艺,在ITO薄膜上分别形成空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层。
采用离子注入工艺在电子注入层表面注入金属离子,形成注入层2,离子注入能量10~50keV,注入时间1~10min。
再通过等离子体沉积一层金属形成金属电极。注入金属和金属电极所用的金属类型为Mg、Ag、Al、Mo、Ca及它们相互的合金。从而得到本申请的OLED。
实施例1
本实施例OLED根据本申请制造工序制造,各部分的具体材料和尺寸如下:
基板:玻璃;
阳极材料:氧化铟锡(ITO)(10nm);
空穴注入层:四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(10nm);
空穴传输层:N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(25nm);
有机发光层:4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)(20nm);
电子传输层:8-羟基喹啉铝(Alq3)(20nm);
电子注入层:LiF(50nm);
金属阴极:CaAl合金(100nm);
第一离子注入层:InSn合金,厚度5nm,掺杂剂量5x1014ions/ cm2;
第二离子注入层:CaAl合金,厚度5nm,掺杂剂量1.8x1014ions/ cm2。
实施例2
本实施例OLED根据本申请制造工序制造,各部分的具体材料和尺寸如下:
基板:PET膜;
阳极材料:氧化铟锡(ITO)(15nm);
空穴注入层:四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(10nm);
空穴传输层:N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(20nm);
有机发光层:4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)(25nm);
电子传输层:8-羟基喹啉铝(Alq3)(20nm);
电子注入层:LiF(40nm);
金属阴极:MgAl合金(80nm);
第一离子注入层:InSn合金,厚度4nm,掺杂剂量2.5x1015ions/ cm2;
第二离子注入层:MgAl合金,厚度10nm,掺杂剂量8x1015ions/ cm2。
实施例3
本实施例OLED根据本申请制造工序制造,各部分的具体材料和尺寸如下:
基板:PI膜;
阳极材料:氧化铟锡(ITO)(12nm);
空穴注入层:四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(15nm);
空穴传输层:N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(25nm);
有机发光层:4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)(25nm);
电子传输层:8-羟基喹啉铝(Alq3)(25nm);
电子注入层:LiF(50nm);
金属阴极:MgAg合金(95nm);
第一离子注入层:InSn合金,厚度6nm,掺杂剂量8x1014ions/ cm2;
第二离子注入层:MgAg合金,厚度8nm,掺杂剂量3.6x1015ions/ cm2。
性能对比
将本申请实施例1的OLED与根据现有技术制造工序制造的OLED(其采用与实施例1基本相同的材料和结构,但没有离子注入层)进行对比,两者性能如表1所示。
表1
基板/阳极的结合强度(N/mm) | 电子注入层/金属阴极的结合强度(N/mm) | 亮度(cd/cm2) | 电流效率(cd/A) | |
实施例1的OLED | 0.5 | 0.5 | ≥30 | ≥12000 |
现有技术的OLED | 0.3 | 0.3 | 25 | 10000 |
可见,本申请的OLED器件具有显著提高的结合强度,同时具有更高的亮度和电流效率。亮度和电流效率是衡量OLED性能的重要参数。亮度指人眼观察到的光强与与观察到的面积比,即单位投影面积的发光强度,测量仪器为分光辐射度计。电流效率是亮度和电流的比值。OLED为电流驱动,电流密度越大,OLED器件温度升高,有机半导体性能降低,降低发光效率。过高的电流密度不但会影响发光效率,还会大大缩短OLED的寿命。换言之,较高的电流效率表明OLED在一定的电流密度下具有更佳的发光强度,因此本申请的OLED具有更好的发光效率。
Claims (18)
1.一种有机发光二极管,该有机发光二极管包括与基板相邻的第一相邻层和与金属阴极相邻的第二相邻层,其特征在于具有以下至少一个离子注入层:
(i)在所述基板面向所述第一相邻层的表面上设置的第一离子注入层;
(ii)在所述第二相邻层面向所述金属阴极的表面上设置的第二离子注入层。
2.根据权利要求1的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层的掺杂剂量为1x1014ions/cm2-1x1016ions/cm2,所述第二离子注入层的掺杂剂量为1x1014ions/cm2-1x1016ions/cm2。
3.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层和第二离子注入层的厚度各自为1nm-20nm。
4.根据权利要求3的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层和第二离子注入层的厚度各自为3-15nm。
5.根据权利要求3的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层和第二离子注入层的厚度各自为3-10nm。
6.根据权利要求3的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层和第二离子注入层的厚度各自为5nm。
7.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述第一相邻层为阳极。
8.根据权利要求7的有机发光二极管,其中所述阳极为通过等离子体沉积工艺形成的ITO薄膜。
9.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述第二相邻层为电子注入层。
10.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述金属阴极通过等离子体沉积工艺形成,其材料选自Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
11.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层中的掺杂离子与第一相邻层的材料种类相同,所述第二离子注入层中的掺杂离子与金属阴极的材料种类相同。
12.根据权利要求8的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Sn、In或其合金;所述第二离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
13.根据权利要求10的有机发光二极管,其中所述第一离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Sn、In或其合金;所述第二离子注入层中掺杂离子的金属类型包括Mg、Ag、Al、Mo、Ca、Li或其合金。
14.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中所述基板选自玻璃、PI膜、PET膜、LCP薄膜。
15.根据权利要求7的有机发光二极管,其中在所述阳极和所述金属阴极之间设置有多层结构,该多层结构包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层。
16.根据权利要求15的有机发光二极管,其中在所述多层结构中还包含一个或多个另外的功能层。
17.根据权利要求16的有机发光二极管,其中所述另外的功能层选自表面改性层、电子阻挡层、空穴阻挡层。
18.根据权利要求1或2的有机发光二极管,其中在具有第一离子注入层的情况下,所述基板和所述第一相邻层之间的结合力大于0.5N/m;在具有第二离子注入层的情况下的情况下,所述金属阴极和所述第二相邻层之间的结合力大于0.5N/m。
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