CN207581697U - 反应-再生装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种反应‑再生装置。所述反应‑再生装置包括反应器和再生器;所述反应器和所述再生器通过待生斜管和再生斜管相连;其特征在于,所述反应器包括:(a)快速流化床反应区;所述快速流化床反应区具有注入催化剂的第一端和供催化剂从所述快速流化床反应区中流出的第二端;(b)拟提升反应区;所述拟提升反应区与所述快速流化床反应区以流体相通的方式相连;(c)提升管反应区;所述提升管反应区与所述拟提升反应区以流体相通的方式相连。所述反应‑再生装置可用于含氧化合物至烯烃的转化反应中。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种反应-再生装置。
背景技术
低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
文献US4499327对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性,而且活性也较高,可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达到提升管的反应时间范围内。
目前MTO反应器包括鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床等流态化型式。例如,文献US6166282公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用快速流化床反应区,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离,有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应区内径及催化剂所需藏量均大大减少。文献CN1723262A公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与产品气分开。
发明内容
本实用新型提供一种新的反应-再生装置。
具体而言,本实用新型涉及一种反应-再生装置,包括反应器和再生器;所述反应器和所述再生器通过待生斜管和再生斜管相连;其特征在于,所述反应器包括:
(a)快速流化床反应区;所述快速流化床反应区具有注入原料的第一端和供第一产物从所述快速流化床反应区中流出的第二端;
(b)拟提升反应区;所述拟提升反应区具有注入第一产物的第一端和供第二产物从所述拟提升反应区中流出的第二端;所述拟提升反应区与所述快速流化床反应区以流体相通的方式相连;
(c)提升管反应区;所述提升管反应区具有注入第二产物的第一端和供第三产物从所述提升管反应区中流出的第二端;所述提升管反应区与所述拟提升反应区以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,所述快速流化床反应区、所述拟提升反应区和所述提升管反应区具有重合的中心轴。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(d)反应器密相床;所述拟提升反应区配置于所述反应器密相床内。
根据本发明的一个方面,所述反应器密相床通过反应器循环斜管与所述快速流化床反应区相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器密相床下部配置有分布环,所述分布环环绕配置在所述拟提升反应区***。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(e)反应器沉降段;所述提升管反应区配置于所述反应器沉降段内。
根据本发明的一个方面,所述反应器沉降段与反应器密相床以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(f)反应器一级分离设备;所述反应器一级分离设备配置于所述提升管反应区的第二端。
根据本发明的一个方面,所述反应器一级分离设备为旋风分离器。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(g)反应器二级分离设备;所述反应器二级分离设备配置于反应器沉降段上部。
根据本发明的一个方面,所述反应器二级分离设备为旋风分离器。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(h)反应器三级分离设备;所述反应器三级分离设备配置于反应器沉降段外部。
根据本发明的一个方面,所述反应器三级分离设备内配置有负压排料式旋风分离器;所述负压排料式旋风分离器的流体入口与反应器二级分离设备气体出口管线不相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;所述密相流化床层底部配置有反应器流化介质入口管线。
根据本发明的一个方面,所述反应器三级分离设备配置有产品气出口和反应器催化剂下料口;所述反应器催化剂下料口与快速流化床反应区相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(i)反应器外取热器;所述反应器外取热器顶部配置有第一气体返回线与反应器沉降段相连;所述反应器外取热器底部配置有第一斜管与快速流化床反应区相连;所述反应器外取热器配置有第二斜管与反应器密相床相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器进一步包括:(j)反应器汽提器;所述反应器汽提器与反应器密相床以流体相通的方式相连;所述反应器汽提器与待生斜管相连。
根据本发明的一个方面,所述快速流化床反应区与所述拟提升反应区相连之处采用圆锥形过渡;所述拟提升反应区与所述提升管反应区相连之处采用圆锥形过渡。
根据本发明的一个方面,所述快速流化床反应区与再生斜管相连。
根据本发明的一个方面,所述快速流化床反应区、所述拟提升反应区、所述提升管反应区的直径之比为(1.5~5):1:(0.2~0.7)。
根据本发明的一个方面,所述再生器包括:
(1)烧焦罐再生区;所述烧焦罐再生区具有注入再生原料气的第一端和供第一再生产物从所述烧焦罐再生区中流出的第二端;
(2)密相床再生区;所述密相床再生区具有注入第一再生产物的第一端和供第二再生产物从所述密相床再生区中流出的第二端;所述密相床再生区与所述烧焦罐再生区以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,所述再生器进一步包括:
(3)再生器沉降段;所述再生器沉降段与所述密相床再生区以流体相通的方式相连;
(4)再生器一级分离设备和二级分离设备;所述再生器一级分离设备和二级分离设备配置于所述再生器沉降段内;
(5)再生器外取热器;所述再生器外取热器顶部配置有第二气体返回线与再生器沉降段相连;所述再生器外取热器底部配置有第三斜管与烧焦罐再生区相连;所述再生器外取热器配置有第四斜管与密相床再生区相连;
(6)脱气罐;所述脱气罐顶部配置有第三气体返回线与再生器沉降段相连;所述脱气罐底部与再生斜管相连;所述脱气罐配置有第五斜管与密相床再生区相连。
根据本发明的一个方面,所述再生器一级分离设备和二级分离设备为旋风分离器,所述再生器一级分离设备和二级分离设备以再生器沉降段的中心轴对称配置。
根据本发明的一个方面,所述再生器进一步包括:(7)再生器三级分离设备;所述再生器三级分离设备配置于再生器沉降段外部;所述再生器三级分离设备配置有再生烟气出口和再生器催化剂下料口;所述再生器催化剂下料口与烧焦罐再生区相连。
根据本发明的一个方面,所述再生器三级分离设备内配置有负压排料式旋风分离器;所述负压排料式旋风分离器的流体入口与再生器二级分离设备气体出口管线不相连。
根据本发明的一个方面,所述再生器三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;所述密相流化床层底部配置有再生器流化介质入口管线。
根据本发明的一个方面,所述烧焦罐再生区与待生斜管相连。
根据本发明的一个方面,所述烧焦罐再生区外部配置有再生器循环斜管,所述再生器循环斜管与所述密相床再生区相连。
根据本发明的一个方面,所述烧焦罐再生区与所述密相床再生区相连之处采用圆锥形过渡。
根据本发明的一个方面,所述烧焦罐再生区与所述密相床再生区的直径之比为(0.3~0.95):1。
本发明的有益效果:本发明人研究发现,MTO反应属于快速反应,且生成的产物富含低碳烯烃,低碳烯烃极容易发生二次反应,造成低碳烯烃选择性降低。因此,需要合理规划反应进程,同时辅以气固快速分离措施,合理控制反应的过程,达到提高低碳烯烃选择性的目的。采用本发明反应-再生装置,反应器设置三个反应区,快速流化床反应区内的线速度V1、拟提升反应区内的线速度V2和提升管反应区内的线速度为V3的关系为:V3>V2>V1,主反应区为快速流化床反应区,转化大部分甲醇,甲醇转化率达到70~85重量%,及生产大部分的低碳烯烃,得到第一产物。第一产物进入拟提升反应区,在高的线速、短的停留时间下,再继续转化一部分甲醇,甲醇转化率达到90~96重量%,同时防止烯烃产品返混而发生二次反应,得到第二产物。第二产物进入提升管反应区,在更高的线速、更短的停留时间下,转化掉剩余的甲醇。拟提升反应区和提升管反应区内的气固流动接近于平推流,气固返混小,可最大限度防止二次反应的发生,实现提高低碳烯烃选择性的目标,低碳烯烃的选择性可以高达82重量%。再生器采用前置烧焦罐和密相床的两段再生技术,催化剂输送全部采用重力流斜管输送,催化剂流动推动力大,反应-再生循环流动平稳,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本实用新型的反应-再生装置的示意图。
图1中,1为反应器壳体,2为快速流化床反应区,21为快速流化床反应区第一端,22为快速流化床反应区第二端,3为拟提升反应区,31为拟提升反应区第一端,32为拟提升反应区第二端,4为提升管反应区,41为提升管反应区第一端,42为提升管反应区第二端,5为反应器密相床,6为反应器沉降段,7为反应器一级分离设备,8为反应器二级分离设备,9为反应器三级分离设备,91为产品气出口,92为反应器催化剂下料口,10为反应器外取热器,101为第一气体返回线,102为第二斜管,103为第一斜管,11为汽提器,12为反应器循环斜管,13为反应器二级分离设备气体出口管线,14为待生斜管,15为再生斜管,16为反应器原料入口管线,17为再生器壳体,18为烧焦罐再生区,181为烧焦罐再生区第一端,182为烧焦罐再生区第二端,19为密相床再生区,191为密相床再生区第一端,192为密相床再生区第二端,23为再生器沉降段,24为再生器一级分离设备,25为再生器二级分离设备,26为再生器三级分离设备,261为再生烟气出口管线,262为再生器催化剂下料口,27为再生器外取热器,271为第二气体返回线,272为第四斜管,273为第三斜管,28为脱气罐,281为第三气体返回线,282为第五斜管,29为再生器循环斜管,30为再生器二级分离设备气体出口管线,33为再生原料气入口管线。
下面结合附图对本发明进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这此限制,而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
需要特别说明的是,在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围之内。
本实用新型涉及一种反应-再生装置。所述反应-再生装置包括反应器和再生器;所述反应器和所述再生器通过待生斜管和再生斜管相连。
根据本发明的一个方面,所述反应器包括:反应器壳体1、快速流化床反应区2、拟提升反应区3,和提升管反应区4。快速流化床反应区2具有注入原料的第一端21,和供第一产物从快速流化床反应区2中流出的第二端22。拟提升反应区3具有注入第一产物的第一端31,和供第二产物从拟提升反应区3中流出的第二端32。提升管反应区4具有注入第二产物的第一端41,和供第三产物从提升管反应区4中流出的第二端42。拟提升反应区3与快速流化床反应区2以流体相通的方式相连。提升管反应区4与拟提升反应区3以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,快速流化床反应区2、拟提升反应区3、和提升管反应区4具有重合的中心轴。优选的,快速流化床反应区2是圆筒形。拟提升反应区3和提升管反应区4的几何形状的变化范围很广泛,可以是圆筒形构件,也可以是三角棱柱,长方形或正方形楔形物,优选是圆筒形构件。
根据本发明的一个方面,快速流化床反应区2与拟提升反应区3相连之处采用圆锥形过渡。
根据本发明的一个方面,拟提升反应区3与提升管反应区4相连之处采用圆锥形过渡。
根据本发明的一个方面,快速流化床反应区2、拟提升反应区3、提升管反应区4的直径之比为(1.5~5):1:(0.2~0.7)。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器密相床5。反应器壳体1确定了反应器密相床。拟提升反应区3配置于反应器密相床5内。
根据本发明的一个方面,反应器密相床5通过反应器循环斜管12与快速流化床反应区2相连。
根据本发明的一个方面,反应器密相床5下部配置有分布环,该分布环环绕配置在拟提升反应区3***。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器沉降段6。提升管反应区4配置于反应器沉降段6内。反应器壳体1确定了反应器沉降段,在反应器沉降段中反应产物与催化剂分离。
根据本发明的一个方面,反应器沉降段6与反应器密相床5以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器一级分离设备7。该一级分离设备7配置于提升管反应区4的第二端。一级分离设备用于分离第三产物中的产品和催化剂。一级分离设备可以是能够将反应产物与催化剂分离的旋风分离器、过滤器、滤网、撞击设备、板、锥形物或任何其他设备,优选为旋风分离器(简称为一旋)。经一旋分离后,约70%的粒度20um以上的催化剂颗粒被分离下来。
根据本发明的一个方面,反应器密相床、反应器沉降段通过反应器一级分离设备与拟提升反应区、提升管反应区以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器二级分离设备8。该二级分离设备配置于反应器沉降段6上部,用于进一步分离经反应器一级分离设备没有分离下来的催化剂细粉。反应器二级分离设备可以是能够将反应产物与催化剂分离的旋风分离器、过滤器、滤网、撞击设备、板、锥形物或任何其他设备,优选为旋风分离器(简称为二旋)。经二旋分离后,99~99.5%的催化剂细粉(一般指粒度20um以下的催化剂)被分离下来并返回密相床。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器三级分离设备9。该三级分离设备配置于沉降段6外部。该三级分离设备内配置有旋风分离器(简称为三旋),三旋的流体入口与反应器沉降段和反应器三级分离设备之间的相连管线(反应器二级分离设备产品气管线13)不相连。该三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;该密相流化床层底部配置有流化介质入口管线(图中未示出)。即:三级分离设备中,三旋优选为负压排料式旋风分离器,三级分离设备下部的密相流化床层,起固封作用,防止产品气通过催化剂下料口再次带入快速床反应区。经三级分离设备后,99.9%以上的催化剂细粉被分离下来。
根据本发明的一个方面,反应器三级分离设备9配置有产品气出口91和反应器催化剂下料口92。反应器催化剂下料口92与快速流化床反应区2相连。
根据本发明的一个方面,反应器催化剂下料口与快速床反应区相连的管线上设有固体缓冲罐(图中未示出),反应器催化剂下料口通过管线与固体缓冲罐相连,固体缓冲罐与快速床反应区相连的管线上设有滑阀;所述固体缓冲罐顶部设有氮气入口管线。即,采用间歇的方式,将三级分离设备分离下来的催化剂细粉首先进入固体缓冲罐,当达到一定数量后,通过固体缓冲罐顶的氮气输送至快速床反应区。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括反应器外取热器10。反应器外取热器10顶部配置有第一气体返回线101与反应器沉降段6相连。反应器外取热器10底部配置有第一斜管103与快速流化床反应区2相连。反应器外取热器10下部配置有第二斜管102与反应器密相床5相连。
根据本发明的一个方面,反应器进一步包括汽提器11。该汽提器与反应器密相床5以流体相通的方式相连。待生催化剂经汽提后,经待生斜管14进入再生器。再生后的催化剂经再生斜管15进入快速流化床反应区2。
根据本发明的一个方面,所述再生器包括:再生器壳体17、烧焦罐再生区18、和密相床再生区19。烧焦罐再生区18具有注入再生原料气的第一端181,和供第一再生产物从烧焦罐再生区18中流出的第二端182。密相床再生区19具有注入第一再生产物的第一端191,和供第二再生产物从密相床再生区19中流出的第二端192。密相床再生区19与烧焦罐再生区18以流体相通的方式相连。
根据本发明的一个方面,烧焦罐再生区19与密相床再生区18相连之处采用圆锥形过渡。
根据本发明的一个方面,烧焦罐再生区19与密相床再生区18的直径之比为(0.3~0.95):1。
根据本发明的一个方面,再生器进一步包括:再生器沉降段23、再生器一级分离设备24和二级分离设备25、再生器外取热器27、以及脱气罐28。再生器壳体17确定了再生器沉降段23。再生器沉降段23与密相床再生区19以流体相通的方式相连。再生器一级分离设备和二级分离设备配置于再生器沉降段23内。再生器一级分离设备和二级分离设备为旋风分离器,再生器一级分离设备和二级分离设备以再生器沉降段23的中心轴对称配置。再生器外取热器27顶部配置有第二气体返回线271与再生器沉降段23相连。再生器外取热器27底部配置有第三斜管273与烧焦罐再生区18相连。再生器外取热器27配置有第四斜管272与密相床再生区19相连。脱气罐28顶部配置有第三气体返回线281与再生器沉降段23相连。脱气罐底部与再生斜管15相连。脱气罐配置有第五斜管282与密相床再生区相连。
根据本发明的一个方面,再生器进一步包括:再生器三级分离设备26。再生器三级分离设备26配置于再生器沉降段23外部。再生器三级分离设备26配置有再生烟气出口261和再生器催化剂下料口262。再生器催化剂下料口262与烧焦罐再生区18相连。
根据本发明的一个方面,再生器催化剂下料口262与与烧焦罐再生区18相连的管线上设有固体缓冲罐(图中未示出),再生器催化剂下料口通过管线与固体缓冲罐相连,固体缓冲罐与烧焦罐再生区相连的管线上设有滑阀;所述固体缓冲罐顶部设有氮气入口管线。即:采用间歇的方式,将三级分离设备分离下来的催化剂细粉首先进入固体缓冲罐,当达到一定数量后,通过固体缓冲罐顶的氮气输送至烧焦罐再生区。
根据本发明的一个方面,再生器三级分离设备内配置有负压排料式旋风分离器。负压排料式旋风分离器的流体入口与再生器二级分离设备气体出口管线30不相连。
根据本发明的一个方面,再生器三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;所述密相流化床层底部配置有再生器流化介质入口管线。
根据本发明的一个方面,烧焦罐再生区18与待生斜管14相连。通过待生斜管,来自反应器的待生催化剂进入烧焦罐再生区。
根据本发明的一个方面,烧焦罐再生区18外部配置有再生器循环斜管29,再生器循环斜管与密相床再生区相连。
图1所示的反应-再生装置以下述方式进行操作。
原料经反应原料入口管线16、快速流化床反应区第一端21,进入快速流化床反应区2,与经再生斜管15进入的催化剂接触,得到第一产物。第一产物从快速流化床反应区第二端22流出,经拟提升反应区第一端31,进入拟提升反应区3。第一产物在拟提升反应区3继续反应,得到第二产物。第二产物从拟提升反应区第二端32流出,经提升管反应区第一端进入41,进入提升管反应区4。第二产物在提升管反应区4继续反应,得到第三产物。第三产物从提升管反应区第二端42流出,进入一级分离设备7。第三产物经一级分离设备分离后,大部分催化剂被分离出来进入沉降段6底部,而气相产品以及部分未被一级分离设备分离的催化剂进入二级分离设备8进行再次分离。被二级分离设备分离出的催化剂同样进入沉降段6底部,而气相产品和部分仍未被二级分离设备分离的催化进入三级分离设备9进行三次分离。被三级分离设备分离后的气相产品经产品气出口91进入后续的分离工段,而分离出的催化剂经催化剂下料口92返回快速流化床反应区2。被一级分离设备、二级分离设备分离出的、进入沉降段底部的催化剂分为三部分,一部分经过第二斜管102进入外取热器10,换热后经第一斜管103返回到快速流化床反应区2;一部分经过汽提器11汽提后经待生斜管14进入再生器烧炭再生,再生完成的催化剂通过再生斜管15返回到快速流化床反应区2;一部分经过循环斜管12返回到快速流化床反应区2。
再生原料气经再生原料气入口管线33、烧焦罐再生区第一端181,进入烧焦罐再生区18,与经待生斜管14进入的催化剂接触,得到第一再生产物。第一再生产物从烧焦罐再生区第二端182流出,经密相床再生区第一端191,进入密相床再生区19。第一再生产物在密相床再生区19继续再生,得到第二再生产物。第二再生产物从密相床再生区第二端192流出,进入再生器沉降段23。再生器沉降段23内配置有再生器一级分离设备和二级分离设备。第二再生产物经二级分离后,大部分催化剂被分离出来进入再生器沉降段23底部,而气相产品以及部分未被分离的催化剂进入三级分离设备26继续分离。被三级分离设备分离后的气相产品经再生烟气出口管线261进入后续的分离工段,而分离出的催化剂经再生器催化剂下料口262返回烧焦罐再生区18。被再生器一级分离设备、二级分离设备分离出的、进入沉降段23底部的催化剂分为三部分,一部分经过第四斜管272进入再生器外取热器27,换热后经第三斜管273返回到烧焦罐再生区18;一部分经过脱气罐28脱气后经再生斜管15返回快速流化床反应区2;一部分经过再生器循环斜管29返回到烧焦罐再生区18。
本实用新型的反应-再生装置可用于含氧化合物至烯烃的转化反应。
在含氧化合物至烯烃的转化反应中,在足以将含氧化合物转化成烯烃的条件下,通过使含氧化合物进料与催化剂接触,使含氧化合物转化成烯烃。
在将含氧化合物转化成烯烃的过程中,采用含有含氧化合物的进料。在这里所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括但不必需局限于含氧烃,例如脂肪醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)或其混合物。优选的脂肪族部分应当含有1-10个碳原子,更优选的是含有1-4个碳原子。典型的含氧化合物包括但不必需局限于较低分子量的直链或支链脂肪醇,以及它们的不饱和的对应物。合适的含氧化合物的实例包括但不必需局限于:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C10醇、甲基乙基醚、二甲醚、二***、二异丙醚、甲酸甲酯、甲醛、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙酮及其混合物。优选的是,用于烃转化反应的含氧化合物是选自由甲醇、二甲醚及其混合物所组成的组。更优选的含氧化合物是甲醇。
在将含氧化合物转化成烯烃的过程中,期望得到的目标产物是烯烃。在这里所使用的术语“烯烃”被定义为包括但不必需局限于含有1-4个碳原子的烯烃,优选的是由乙烯和丙烯。
适用于催化含氧化合物至烯烃的转化反应的催化剂包括:分子筛及分子筛的混合物。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)是一组适用于含氧化合物至烯烃转化反应的分子筛,包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56,及其含金属的形式,及其混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47,更优选的是SAPO-34,包括其含金属的形式。这里所采用的术语"混合物"是与"组合物"同义的,被认为是具有两个或多个组分的组合物,所述组分的比例可以改变,而不管它们的物理状态如何。
由取代SAPO形成了一类公知的“MeAPSO”分子筛,这种分子筛也被用于本发明。用于制备MeAPSO的方法对本领域人员来说是公知的。带有取代基的SAPO,诸如MeAPSO也适用于本发明。合适的取代基“Me”包括但不必需局限于:镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。在合成MeAPSO时可以掺入取代基。另外,可在合成SAPO或MeAPSO之后采用多种方法掺入取代基。这些方法包括但不必需局限于,离子交换、干混合、湿混合、机械混合及其组合。
分子筛还可以被掺入固体组合物优选是固体颗粒中,其中含有分子筛的量应满足有效地催化所希望的转化反应。固体颗粒可以包括催化有效量的分子筛和基体材料,优选是至少一种填料和粘合剂,以向所述的固体组合物提供所需要的性能,例如,所需要的催化剂稀释度、机械强度等。这种基体材料通常在某种程度上是多孔性的,并且通常具有一些非选择性的催化活性以促使生成不需要的产品,可以是对促进所希望的化学反应有效或无效的。这种基体材料,例如,填料和粘合剂,包括例如合成或天然生成的物质、金属氧化物、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆以及这些材料的混合物。
固体催化剂组合物优选包括1~99重量%,更优选5~90重量%,并且更优选10~80重量%的分子筛;以及1~99重量%,更优选5~90重量%,并且更优选10~80重量%的基体材料。
含有分子筛和基体材料的固体催化剂组合物例如固体颗粒的制备,是本领域的普通常识,因此,这里不详细讨论。
催化剂可以进一步包括粘合剂、填料或其它材料,以提供更好的催化性能、耐磨耗性、再生性能和其它所需要的性能。所希望的是,催化剂在反应条件下是可流体化的。催化剂应当具有的粒径为20~3000μ,所期望的是30~200μ,更期望的是50~150μ。催化剂可以接受各种处理以达到所需要的物理和化学性能。这种处理包括但不必需地局限于,焙烧、球磨研磨、粉碎、碾磨、喷雾干燥、水热处理、酸处理、碱处理及其组合。
快速流化床反应区内的线速度V1、拟提升反应区内的线速度V2和提升管反应区内的线速度为V3的关系为:V3>V2>V1。快速流化床反应区内,线速度V1为1.0~2.0米/秒,停留时间为4~7秒;拟提升反应区内,线速度为V2为2.5~5米/秒,停留时间为1.5~3.5秒;提升管反应区内,线速度为V3为7~12米/秒,停留时间为0.8~1.4秒。
用于将含氧化合物转化成轻烯烃的温度是可以在很宽的范围变化的,这取决于,至少部分取决于,催化剂,催化剂混合物中再生催化剂部分,以及反应器装置和反应器的结构。尽管这些方法不受温度的限制,但是如果将该方法控制在200~700℃的温度,所希望的是250~600℃的温度,最希望的是300~500℃的温度,则可以达到最好的结果。较低的温度通常会导致较低的反应速度,并且所希望的轻烯烃产品的生成速度会显著减慢。但是,当温度高于700℃时,该方法也不会生成最佳量的轻烯烃产品,而在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速度则变得太快。
将会在很宽的压力范围内形成轻烯烃,尽管不必需地按最佳量生成,所述压力包括但不局限于,压力为0.1kPa~5MPa,所希望的压力为5kPa~1MPa,最希望的压力为20kPa~500kPa。在上述压力范围之外的压力也可使用并且不排除于本发明的范围。较低的和较高的压力会对选择性、转化率、生焦率和/或反应速率施加不利的影响;但是,仍然能生成轻烯烃,因此,这些压力范围被认为是本发明的一部分。
用于含氧化合物转化反应的重量空速WHSV,希望足够高以维持催化剂在反应条件下和在反应器的结构和设计中处于可流化状态。一般地,WHSV为l~5000hr-1,所希望的是2~3000hr-1,更希望的是5~1500hr-1。
再生原料气包括但不必需地局限于,单纯的O2、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。空气和用氮气或CO2稀释的空气都是所希望的再生气体。空气中氧的浓度可以被降低到可控的水平,以使再生器的过热或产生的热点降到最少。
在含氧化合物至烯烃的转化过程中,碳质沉积累积在用于促进转化反应的催化剂上。在某种情况上,这些碳质沉积的累积会导致含氧化合物进料至轻烯烃转化的催化能力下降。在这种情况下,催化剂失去部分活性。当催化剂不再能将含氧化合物转化成烯烃产品时,催化剂被认为完全失去活性。作为在含氧化合物至烯烃转化反应中的一个非必需的步骤,部分催化剂被从反应器中取出,并且从反应器中取出的该部分催化剂中的至少一部分在再生装置中进行再生。通过再生,这意味着碳质沉积是至少部分地从催化剂上被除去。再生后的催化剂,可以经冷却或不经冷却,然后被返回到反应器中。所希望地是,用于再生的部分催化剂的采出量是占反应器中出来的催化剂量的0.1~99%。更希望地是,该采出量是占0.2~50%,最希望地是占0.5~5%。所希望的是,催化剂被再生到积碳量占催化剂量的0.01~15重量%的水平。
催化剂再生温度应当在250~750℃,所希望的是在500~700℃。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示反应-再生装置。快速流化床反应区、拟提升反应区、提升管反应区的直径分别为8米、2米、1.2米;烧焦罐再生区、密相床再生区的直径分别为4米、6米。
225t/h的甲醇原料经分布板进入快速流态化反应区,在反应温度为480℃、甲醇重量空速WHSV为10h-1的条件下,与SAPO-34分子筛催化剂接触,快速流态化反应区出口甲醇转化率为79.5%,进入拟提升反应区后,反应温度为485℃,线速度V2为4.5米/秒,气固停留时间为2秒,拟提升反应区的甲醇转化率为97%,进入提升管反应区后,反应温度为487℃,线速度V3为9米/秒,气固停留时间为1秒,失活的催化剂从待生斜管进入再生器烧焦罐再生区、密相床再生区再生,再生温度为670℃,再生后的催化剂积碳量为0.05wt%。
用在线气相色谱检测反应器三级分离设备出口产品气组成,经计算,甲醇转化率为99.98%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性为82.07%。
【实施例2】
采用图1所示反应-再生装置。快速流化床反应区、拟提升反应区、提升管反应区的直径分别为8米、5.4米、3米;烧焦罐再生区、密相床再生区的直径分别为5米、6米。
225t/h的甲醇原料经分布板进入快速流态化反应区,在反应温度为480℃、甲醇重量空速WHSV为10h-1的条件下,与SAPO-34分子筛催化剂接触,快速流态化反应区出口甲醇转化率为79.4%,进入拟提升反应区后,反应温度为485℃,线速度V2为2.5米/秒,气固停留时间为3.5秒,拟提升反应区的甲醇转化率为98%,进入提升管反应区后,反应温度为489℃,线速度V3为7米/秒,气固停留时间为1.5秒,失活的催化剂从待生斜管进入再生器烧焦罐再生区、密相床再生区再生,再生温度为670℃,再生后的催化剂积碳量为0.05wt%。
用在线气相色谱检测反应器三级分离设备出口产品气组成,经计算,甲醇转化率为99.99%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性为81.78%。
【实施例3】
采用图1所示反应-再生装置。快速流化床反应区、拟提升反应区、提升管反应区的直径分别为8米、3米、1米;烧焦罐再生区、密相床再生区的直径分别为2米、6米。
225t/h的甲醇原料经分布板进入快速流态化反应区,在反应温度为470℃、甲醇重量空速WHSV为12h-1的条件下,与SAPO-34分子筛催化剂接触,快速流态化反应区出口甲醇转化率为78%,进入拟提升反应区后,反应温度为482℃,线速度V2为3.5米/秒,气固停留时间为2.6秒,拟提升反应区的甲醇转化率为97%,进入提升管反应区后,反应温度为486℃,线速度V3为12米/秒,气固停留时间为1秒,失活的催化剂从待生斜管进入再生器烧焦罐再生区、密相床再生区再生,再生温度为670℃,再生后的催化剂积碳量为0.85wt%。
用在线气相色谱检测反应器三级分离设备出口产品气组成,经计算,甲醇转化率为99.97%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性为81.56%。
【比较例1】
采用仅有快速流化床反应区的反应设备(没有拟提升反应区和提升管反应区),在反应温度为480℃、甲醇重量空速WHSV为10h-1的条件下,与SAPO-34分子筛催化剂接触。
用在线气相色谱检测反应器三级分离设备出口产品气组成,经计算,甲醇转化率为99.6%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性为79.33%。
【比较例2】
同【比较例1】,只是快速流化床反应区改为湍动流化床反应区。
反应器出口的甲醇转化率为99.3%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性为78.24%。
Claims (30)
1.一种反应-再生装置,包括反应器和再生器;所述反应器和所述再生器通过待生斜管和再生斜管相连;其特征在于,
所述反应器包括:
(a)快速流化床反应区;所述快速流化床反应区具有注入原料的第一端和供第一产物从所述快速流化床反应区中流出的第二端;
(b)拟提升反应区;所述拟提升反应区具有注入第一产物的第一端和供第二产物从所述拟提升反应区中流出的第二端;所述拟提升反应区与所述快速流化床反应区以流体相通的方式相连;
(c)提升管反应区;所述提升管反应区具有注入第二产物的第一端和供第三产物从所述提升管反应区中流出的第二端;所述提升管反应区与所述拟提升反应区以流体相通的方式相连。
2.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述快速流化床反应区、所述拟提升反应区和所述提升管反应区具有重合的中心轴。
3.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(d)反应器密相床;所述拟提升反应区配置于所述反应器密相床内。
4.根据权利要求3所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器密相床通过反应器循环斜管与所述快速流化床反应区相连。
5.根据权利要求3所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器密相床下部配置有分布环,所述分布环环绕配置在所述拟提升反应区***。
6.根据权利要求3所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(e)反应器沉降段;所述提升管反应区配置于所述反应器沉降段内。
7.根据权利要求6所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器沉降段与反应器密相床以流体相通的方式相连。
8.根据权利要求6所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(f)反应器一级分离设备;所述反应器一级分离设备配置于所述提升管反应区的第二端。
9.根据权利要求8所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器一级分离设备为旋风分离器。
10.根据权利要求8所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(g)反应器二级分离设备;所述反应器二级分离设备配置于反应器沉降段上部。
11.根据权利要求10所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器二级分离设备为旋风分离器。
12.根据权利要求10所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(h)反应器三级分离设备;所述反应器三级分离设备配置于反应器沉降段外部。
13.根据权利要求12所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器三级分离设备内配置有负压排料式旋风分离器;所述负压排料式旋风分离器的流体入口与反应器二级分离设备气体出口管线不相连。
14.根据权利要求12所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;所述密相流化床层底部配置有反应器流化介质入口管线。
15.根据权利要求12所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器三级分离设备配置有产品气出口和反应器催化剂下料口;所述反应器催化剂下料口与快速流化床反应区相连。
16.根据权利要求12所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(i)反应器外取热器;所述反应器外取热器顶部配置有第一气体返回线与反应器沉降段相连;所述反应器外取热器底部配置有第一斜管与快速流化床反应区相连;所述反应器外取热器配置有第二斜管与反应器密相床相连。
17.根据权利要求16所述的反应-再生装置,其特征在于,所述反应器进一步包括:
(j)反应器汽提器;所述反应器汽提器与反应器密相床以流体相通的方式相连;所述反应器汽提器与待生斜管相连。
18.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述快速流化床反应区与所述拟提升反应区相连之处采用圆锥形过渡;所述拟提升反应区与所述提升管反应区相连之处采用圆锥形过渡。
19.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述快速流化床反应区与再生斜管相连。
20.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述快速流化床反应区、所述拟提升反应区、所述提升管反应区的直径之比为(1.5~5):1:(0.2~0.7)。
21.根据权利要求1所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器包括:
(1)烧焦罐再生区;所述烧焦罐再生区具有注入再生原料气的第一端和供第一再生产物从所述烧焦罐再生区中流出的第二端;
(2)密相床再生区;所述密相床再生区具有注入第一再生产物的第一端和供第二再生产物从所述密相床再生区中流出的第二端;所述密相床再生区与所述烧焦罐再生区以流体相通的方式相连。
22.根据权利要求21所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器进一步包括:
(3)再生器沉降段;所述再生器沉降段与所述密相床再生区以流体相通的方式相连;
(4)再生器一级分离设备和二级分离设备;所述再生器一级分离设备和二级分离设备配置于所述再生器沉降段内;
(5)再生器外取热器;所述再生器外取热器顶部配置有第二气体返回线与再生器沉降段相连;所述再生器外取热器底部配置有第三斜管与烧焦罐再生区相连;所述再生器外取热器配置有第四斜管与密相床再生区相连;
(6)脱气罐;所述脱气罐顶部配置有第三气体返回线与再生器沉降段相连;所述脱气罐底部与再生斜管相连;所述脱气罐配置有第五斜管与密相床再生区相连。
23.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器一级分离设备和二级分离设备为旋风分离器,所述再生器一级分离设备和二级分离设备以再生器沉降段的中心轴对称配置。
24.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器进一步包括:
(7)再生器三级分离设备;所述再生器三级分离设备配置于再生器沉降段外部;所述再生器三级分离设备配置有再生烟气出口和再生器催化剂下料口;所述再生器催化剂下料口与烧焦罐再生区相连。
25.根据权利要求23所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器三级分离设备内配置有负压排料式旋风分离器;所述负压排料式旋风分离器的流体入口与再生器二级分离设备气体出口管线不相连。
26.根据权利要求23所述的反应-再生装置,其特征在于,所述再生器三级分离设备下部为密相流化床层,固体密度大于400kg/m3;所述密相流化床层底部配置有再生器流化介质入口管线。
27.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述烧焦罐再生区与待生斜管相连。
28.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述烧焦罐再生区外部配置有再生器循环斜管,所述再生器循环斜管与所述密相床再生区相连。
29.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述烧焦罐再生区与所述密相床再生区相连之处采用圆锥形过渡。
30.根据权利要求22所述的反应-再生装置,其特征在于,所述烧焦罐再生区与所述密相床再生区的直径之比为(0.3~0.95):1。
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