CN207426029U - 一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电*** - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，属于新能源储能领域。在向脉冲式定时电源开关输入一个间歇式开断的脉冲信号，使充放电***不再持续地对液流电池中的电解液进行充电，而是转变成了间歇式的充电。在不充电的时段中，循环泵依然持续运行，直至达到充电截止电压，完成充电过程并进入放电过程。放电过程中，也使脉冲式定时电源开关间歇式开断，保持电解液间歇式放电，直至达到放电截止电压，完成放电过程。由此构成一个充放电循环。本实用新型中除了能达到平衡浓差极化与泵功之间的矛盾，还能降低电堆与储液罐之间电解液荷电状态的差异，提高电解液的利用率。

Description

一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***

技术领域

本实用新型属于新能源储能领域，具体涉及一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***。

背景技术

近年来，随着人类生产的发展和生活水平的不断提高，对能源的需求量也与日俱增。然而，有限的非可再生能源无法保证人类可持续发展的需要，以化石能源为主的传统能源供应结构日益成为制约社会经济发展的瓶颈。因此，优化能源应用结构，开发可再生新能源，成为世界共同关注与研究的热点。

然而，新能源的利用被时间和外部环境所限制，导致其稳定性和连续性较差，同时也会对电网产生较为严重的冲击。因此，需要在电网***中配置相应的储能设备，在能源充足时储存电能，在电量缺乏时并网发电，调节能源的供需矛盾，实现削峰填谷，进而实现能源的高效利用与平稳连续的电能输出。

大规模高效储能技术是实现可再生能源发电规模化利用的关键技术。氧化还原液流电池是目前最适合应用于可再生新能源领域的大规模储能技术之一。氧化还原液流电池的概念最早由L.H.Thaller提出，近年来，其研究开发、工程化及产业化也不断取得重要进展，在大规模储能技术领域中表现出巨大的应用前景。和传统的储能***不同，氧化液流电池的活性物质溶解在其电解液中，并储存于外部储液罐。传统的液流电池结构由两个循环泵分别将正负极电解液从储液罐转移至电池的电堆区域，电解液流经电极区域时，在电极表面上发生化学能与电能之间的相互转化过程，从而实现电能与化学能之间的相互转换，达到储能的目的。

液流电池的电堆由数节或数十节单体电池按压滤机的方式叠合组装。每个电池单元都包括两个半电池，其构成组件有：固体电极、双极板、液流框和端板。在两个半电池之间夹着离子交换膜，将单体电池分为正、负极两个反应区域，起允许质子交换、阻止其他反应离子和杂质离子迁移的作用。固体电极为电化学反应的进行提供了反应场所，电极面积越大，充放电反应速率越大，相对应的功率也就越高。相邻的两个单体电池之间的隔板称为双极板。液流电池***由电堆、电解液、电解液储液罐、循环泵、管道、辅助设备仪表及检测保护设备组成。电解液储液罐分别用于盛放正负极电解液，并配备两个循环泵用于在封闭的管道中为每个半电池单元输送电解液。充电时，电池的荷电状态(SoC)增加，放电时，电池的荷电状态(SoC)降低。

在电池充放电过程中，电解液中反应活性物的量逐渐降低，尤其是在充放电末期，反应活性物浓度很低，在充放电截止电压范围较高时，充放电末期极易出现反应活性物供应不足，会导致传质恶化，引起较大的浓差极化，降低电池效率。为保证反应物的供应充足，通过理论计算可得到电解液流量的最小值为：

式中：I为充放电电流，A；F为法拉第常数，约为96485C/mol；SoC为电池的荷电状态，可根据电解液中待反应的活性离子和生成的离子浓度计算得知。

电解液的实际流量为：

Q＝fac×Q_min

式中：fac为速率因子无量纲常数。

然而电解液的流速并非越快越好，在达到一定流速上限时，提高流速不能进一步降低电池的浓差极化损失或提高电池效率，反而会大幅度增加泵功，消耗不必要的电能，对整个电池***的寿命也有一定的影响。因此，在实际应用中，一般取fac为4～20，以调和浓差极化与泵功之间的矛盾，保持较高的电池效率。

然而，目前的流量优化模型只考虑了液流电池的浓差极化与泵功之间的矛盾，忽略了在电堆和储罐之间电解液荷电状态的差异。申请人通过研究发现，在液流电池充放电的过程中，电堆和储罐之间电解液的荷电状态(SoC)会有所不同，尤其是在低流速的情况下两者之间的差异会非常明显。例如在全钒液流电池中采用1.6mol/L的电解液的情况下，若流动速率系数fac＝0.5时，储罐和电堆之间的荷电状态最大差异将达到0.8mol/L以上。当高荷电状态的电解液流出电堆时，会与储罐中低荷电状态的电解液混合，而这一过程中的时间差异会导致储罐中电解液的荷电状态会恒低于电堆中电解液的荷电状态。当流速非常小的时候，差异将会非常明显。由于电池的充放电截止电压都是根据电堆中采集到的荷电状态进行判断的，因此，这种差异将严重影响电解液的利用率。换句话说，当电堆中电解液的荷电状态已经高于充电截止电压时，储罐中电解液的荷电状态还非常低，这就有绝大部分的电解液没有得到利用，即使在高流速的情况下，这种情况也不能得到彻底的解决。由此，寻求降低或消除电堆和储罐之间电解液荷电状态(SoC)差异的方法显得尤为迫切。本实用新型所述的方法不仅可以在任何速率条件下提高电解液的利用率，还可在低流速的情况下能够提高充电的电流密度，以提高液流电池的响应性能。

传统液流电池采用的是二储罐的运行方式：首先，在正负极电解液储液罐中加入等体积的电解液，电池开始运行后首先进行充电过程，正负极电解液分别通过循环泵进入电池的电堆区域，并在电极表面上发生氧化还原反应，使电解液的荷电状态(SoC)增加，随后荷电状态(SoC)增加的电解液流出电堆，分别重新回到正负极电解液储液罐中，与储液罐中低荷电状态(SoC)的电解液混合，以此进行电解液的循环，直到电堆中的电压达到充电截止电压。随后进行放电过程，电解液的荷电状态(SoC)逐渐降低，直到电堆中的电压达到放电截止电压，完成一个充放电循环。在这种运行方式下，若流速过低，电堆中反应活性物供应不足，浓差极化增大导致电池效率降低，而流速过高，会使***的泵功增加，同样会降低电池***的效率。

为了平衡浓差极化与泵功之间的矛盾，目前的研究大多是通过调节流量的方式进行优化。相关技术人员做了深入研究，出现了以下技术：

申请号为CN201010210100.9的发明专利公开了一种全钒液流储能电池***及其电解液流量梯级控制策略，通过在不同电解液温度区间、单电池电压区间、电流密度区间进行实验，综合考虑全钒液流储能电池***的能量效率和功耗的基础上，确定不同电解液温度区间、单电池电压区间、电流密度区间最优电解液流量，并通过单片机控制变频器调节泵的工作频率及流量，保证全钒液流储能电池***在选择的电解液流量下运行。

申请号为CN201410746201.6的发明专利公开了一种全钒液流电池***电解液流量优化控制方法，通过提出一种在电池充放电过程中分段增加电解液流量的控制策略，在电池运行过程中，根据充放电状态监控仪采集的充放电状态值SOC，计算需要的电解液流量，通过变频器调节离心泵的工作频率，保证全钒液流电池***在选择的流量下运行。

然而，以上专利只注重于调和平衡浓差极化与泵功之间的矛盾，并没有关注到电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异。即使在比较高的流速下，这种差异依然得不到彻底地解决。并且，这种调节流量的方式注定使液流电池***不能在较低的流速下运行，存在一定的泵功损失。目前，在低流速的状态下也只能采取非常低的电流密度，保证电堆中反应活性物供应不至于过少。

也有相关技术人员对泵的运行方式进行了研究。出现了以下技术：

申请号为CN201410241236.4的发明申请公开了一种锂离子液流电池的液流泵间歇工作自动控制器，为锂离子液流电池***增加一个液流泵间歇工作自动控制器，它能自动判断锂离子液流电池使用情况，完全自动地使液流泵启动与停止，间歇工作，使锂离子液流电池的正负极悬浮液间歇循环，进入电池正负极反应腔反应完成后才被循环出去。这种方式能减少液流泵工作时间，降低泵功。但这种形式不能精确调控每次进入电堆的电解液体积，并且需要判断每次进入电堆的电解液所需的反应时间，在***自动化运行上存在一定的困难。

申请号为CN201610801986.1的发明申请公开了一种液流电池用电流断流器及采用此电流断流器的液流电池，在电泵的出口管道上增设液流电池用电流断流器，电流断流部件通过旋转方式让液流呈间歇式流动，让电解液呈间歇式一段一段的输入各电堆，使电解液管路中的电解液成间歇式断开。这种方式所述的“电流断流器”实质上也起到的是“电解液间歇循环”的效果，但结构相对复杂，在电堆中对于电解液断开的单电池而言，相当于牺牲了单电池的输出功率。

发明内容

本实用新型的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提出一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，在液流电池能能量的转换中，降低电堆和储罐之间的荷电状态(SoC)差异，大幅度提高电解液的利用率。

本实用新型中所述的液流电池脉冲式充放电***是通过改善电池充放电***的运行方式，除了能达到平衡浓差极化与泵功之间的矛盾，还能降低电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异，提高电解液的利用率，并且可以在低流速的情况下应用于电流密度更大的场合中，具有流量优化和泵的运行方式优化所不具有的优势。

本实用新型中所述的液流电池脉冲式充放电***是通过以下技术方案来实现：

提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其结构如下：液流电池两侧的电堆端板上具有正极电解液进液口、负极电解液进液口、正极电解液出液口和负极电解液出液口，正极电解液进液口和正极电解液出液口均通过输液管路连接正极电解液储液罐，构成正极电解液的循环回路；负极电解液进液口和负极电解液出液口均通过输液管路连接负极电解液储液罐，构成负极电解液的循环回路；所述的输液管路上均设置有用于提供电解液输送动力的循环泵；正极电解液储液罐和负极电解液储液罐中均设有搅拌装置；液流电池的集流板外接充放电***，充放电***包括电池充放电检测装置和脉冲式定时电源开关，脉冲式定时电源开关串联于电池充放电检测装置与集流板的充放电路中，用于控制充放电电路的间歇式通断。

作为优选，所述的脉冲式定时电源开关连接有用于输入脉冲控制信号的计算机。

作为优选，所述的搅拌装置为磁性转子。

作为优选，液流电池的电堆结构为：两侧PP板之间夹持有若干单电池结构单元，两侧PP板外分别固定有电堆端板。

作为优选，所述的液流电池为全钒液流电池、锌溴液流电池或锌镍液流电池。

本实用新型中所述的液流电池脉冲式充放电***通过计算机控制脉冲式定时电源开关的闭合与断开，以此使电池充放电检测装置输出脉冲式的电流，即：开始-充电-停机-充电-停机……放电-停机-放电-停机-结束。在停机过程中，两个循环泵6持续运转，降低电池电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异，降低电堆与储液罐之间的浓差极化。停机过程结束后，脉冲式定时电源开关闭合，***继续进行充电或放电过程。最终在充放电截止时，能有效提高电解液的利用率，尤其是在低流速的情况下，电解液的利用率可得到显著提升。

本实用新型与现有技术相比，具有如下特点：第一，正负极电解液的利用率显著增加，能大幅度降低电池电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异，降低电堆与储液罐之间的浓差极化。第二，在低流速的情况下依然可以保持电池长时间的充放电，可在低流速的情况下应用于电流密度更大的场合中，保持电池工作正常。第三，在储液罐的体积较大的情况下，能保证储液罐中电解液能保持良好的均匀性，避免电解液混合不均匀对电池带来的影响。

附图说明

图1为本实用新型具体实施实例中一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***基本示意图。

图2为本实用新型中图1所述装置的正极电解液进液、出液口示意图。

图3为本实用新型中图1所述装置的负极电解液进液、出液口示意图。

图4为本实用新型所属装置与传统装置的电解液利用率随流动速率β之间的关系。

图中：电堆端板1，电堆PP板2，单电池结构单元3，输液管路4，正极电解液储液罐5，循环泵6，负极电解液储液罐7，磁性转子8，电池充放电检测装置9，脉冲式定时电源开关10，计算机11，正极电解液出液口12，正极电解液进液口13，集流板14，螺栓孔15，负极电解液出液口16，负极电解液进液口17。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步阐述和说明。本实用新型中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1～3所示，在实施例中，提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***主要由三部分组成，主要分为电池的电堆部分、电解液的外部循环部分以及电池的充放电***(外接电源)部分。其主要部件包括电堆端板1，PP板2，单电池结构单元3，输液管路4，正极电解液储液罐5，循环泵6，负极电解液储液罐7，磁性转子8，电池充放电检测装置9，脉冲式定时电源开关10，计算机11，正极电解液出液口12，正极电解液进液口13，集流板14，螺栓孔15，负极电解液出液口16，负极电解液进液口17。

电池的电堆部分主要由电堆端板1(可采用不锈钢端板)、PP板2(可采用聚乙烯材料，用于保证电池各处预紧力分布均匀)及若干个单电池结构单元3结构，电堆端板1上周向开设螺栓孔15用于紧固固定。两侧PP板2之间夹持有多个单电池结构单元3，两侧PP板2外分别固定有电堆端板1。单电池结构单元3的数量不限。每一个单电池结构单元3又可分为集流板14(可采用铜板，用于从双极板上采集单电池的充电状态并转换成电压信号，同时也将外接电源的电流输送进入电池，控制电池的充电或者放电)、双极板(可采用石墨板，用于区分电解液的正负极并传导电信号)、液流框、密封垫片、电极(可采用石墨毡，用于为电解液的电化学反应提供活性区域)、离子交换膜(可采用Nafion117阳离子交换膜，用于在电池的正负极传递氢离子和水分子，保持电池的电荷平衡)等主要部件。

液流电池两侧的电堆端板1上具有正极电解液进液口13、负极电解液进液口17、正极电解液出液口12和负极电解液出液口16，正极电解液进液口13和正极电解液出液口12均通过输液管路连接正极电解液储液罐5，构成正极电解液的循环回路；负极电解液进液口17和负极电解液出液口16均通过输液管路连接负极电解液储液罐7，构成负极电解液的循环回路。正极和负极的输液管路上均设置有用于提供电解液输送动力的循环泵6，优选使用蠕动循环泵，实现流量可调。正极电解液储液罐5和负极电解液储液罐7中均设有磁性转子8，用于对电解液进行搅拌。液流电池的集流板14外接充放电***，充放电***包括电池充放电检测装置9和脉冲式定时电源开关10，电池充放电检测装置9用于作为电源在电路连通时向集流板14输出电流同时能够实时检测集流板14处电压、电池容量等状态信息。电路的通断是由脉冲式定时电源开关10根据内部存储或者从外部接收到的脉冲信号控制的，本实施例中脉冲式定时电源开关10采用可编程控制的定时开关实现。脉冲式定时电源开关10串联于电池充放电检测装置与集流板14的充放电路中，脉冲式定时电源开关10自身的开断控制电路整体的开断，最终可以实现根据间歇式开断的脉冲控制信号控制充放电电路的间歇式通断。如图4所示，本实用新型所属装置与传统装置的电解液利用率相比，在低流动速率β时，电解液利用率得到大大提高。

基于该装置，提高电解液利用率的方法是：在向脉冲式定时电源开关10输入一个间歇式开断的脉冲信号，使充放电***不再持续地对液流电池中的电解液进行充电，而是转变成了间歇式的充电。在不充电的时段中，循环泵6依然持续运行，保证电堆和储液罐中的电解液充分混匀，以降低电池电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异，直至达到充电截止电压，完成充电过程并进入放电过程。放电过程中，也使脉冲式定时电源开关10间歇式开断，保持电解液间歇式放电，直至达到放电截止电压，完成放电过程。由此构成一个充放电循环。

下面详细描述提高电解液利用率的具体方法，步骤如下：

首先在正极电解液储液罐5和负极电解液储液罐7加入等体积的电解液，并在两个储液罐中分别加入一个磁性转子8，保证在***运行时电解液混合的均匀性。开启循环泵6，使正负极电解液在输液管路4中流动起来，分别通过电堆端板1、电堆PP板2、正极电解液进液口13、负极电解液进液口17进入电堆中的单电池结构单元3中，在单电池中发生氧化还原反应，反应完成后电解液的荷电状态(SoC)增加，再分别经过正极电解液出液口12和负极电解液出液口16回到正极电解液储液罐5和负极电解液储液罐7中。根据正负极电解液的体积计算出理论的充电和放电时间，将该理论充电和放电时间分成若干时间段输入计算机11(优选分为5-20段)，控制脉冲式定时电源开关10的状态，以此使电池充放电检测装置输出脉冲式的电流，即：开始-充电-停机-充电-停机……放电-停机-放电-停机-结束，停机时间不做限定(以能够使电解液充分混匀为准，优选为1min)。脉冲式定时电源开关10连通时，电池充放电检测装置9开始对集电极14输出电流，使***按预定脉冲式充放电方式进行充电。而在停机过程中，两个循环泵6持续运转，降低电池电堆与储液罐之间电解液荷电状态(SoC)的差异，降低电堆与储液罐之间的浓差极化。随后脉冲式定时电源开关10又闭合连通，***继续进行充电过程。上述脉冲过程往复循环n次，当外接充放电***的集流板14采集到电池的电压已经达到充电截止电压时(作为优选，设置充电截止电压为1.7V)，充电结束，开始放电过程。此时***依然保持脉冲式地放电过程，直到外接充放电***的集流板14采集到电池的电压已经达到放电截止电压时(作为优选，设置放电截止电压为0.8V)，放电过程结束，完成一个完整的充放电循环。

以上所述的实施例只是本实用新型的一种较佳的方案，然其并非用以限制本实用新型。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，液流电池的具体结构可以采用现有技术中的各种方式，并不限定于实施例中描述的结构。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本实用新型的保护范围内。

Claims (5)

1.一种提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其特征在于，液流电池两侧的电堆端板(1)上具有正极电解液进液口(13)、负极电解液进液口(17)、正极电解液出液口(12)和负极电解液出液口(16)，正极电解液进液口(13)和正极电解液出液口(12)均通过输液管路连接正极电解液储液罐(5)，构成正极电解液的循环回路；负极电解液进液口(17)和负极电解液出液口(16)均通过输液管路连接负极电解液储液罐(7)，构成负极电解液的循环回路；所述的输液管路上均设置有用于提供电解液输送动力的循环泵(6)；正极电解液储液罐(5)和负极电解液储液罐(7)中均设有搅拌装置；液流电池的集流板(14)外接充放电***，充放电***包括电池充放电检测装置(9)和脉冲式定时电源开关(10)，脉冲式定时电源开关(10)串联于电池充放电检测装置与集流板(14)的充放电路中，用于控制充放电电路的间歇式通断。

2.如权利要求1所述的提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其特征在于，所述的脉冲式定时电源开关(10)连接有用于输入脉冲控制信号的计算机(11)。

3.如权利要求1所述的提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其特征在于，所述的搅拌装置为磁性转子(8)。

4.如权利要求1所述的提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其特征在于，液流电池的电堆结构为：两侧PP板(2)之间夹持有若干单电池结构单元(3)，两侧PP板外分别固定有电堆端板(1)。

5.如权利要求1所述的提高电解液利用率的液流电池脉冲式充放电***，其特征在于，所述的液流电池为全钒液流电池、锌溴液流电池或锌镍液流电池。