CN206057137U - 采用悬滴法全自动测量液体表面或界面张力的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置。本实用新型包括形成悬滴的毛细管，毛细管的两侧设有背景光源和摄像单元；所述的毛细管经第一管路连接有第一加液单元，第一加液单元和摄像单元连接有计算机；所述的第一加液单元配置具有入口端口和出口端口的流体阀，流体阀的出口端口与第一管路相连，流体阀的入口端口连接有第二管路，第二管路连接有第二容器。本实用新型不仅实现了液/流‑体系表面/界面张力值的全自动测量，而且提高了测量精度和稳定性，减少了人为因素的影响，为拓展液/流‑体系的表面/界面张力测量技术的应用奠定了基础。

Description

采用悬滴法全自动测量液体表面或界面张力的装置

技术领域

本实用新型涉及一种采用悬滴法全自动测量液/流-体系表面张力或界面张力的装置，属于液/流-体系的测量领域。

背景技术

液/流-体系的表面张力或界面张力是由分子之间的相互(吸引)作用力引起的。表面/界面张力不但是一个重要的物质基本物理参数，而且在工业生产、日常生活和自然过程中都起着重要作用。如表面活性剂的研制和生产无论在工业应用、还是在人们的日常生活中，均相当重要，而其主要作用就在于有效和适时地降低体系的表面张力或界面张力，这对比如喷墨打印机使用的油墨的性能具有非常关键的影响，决定了产生的墨滴的铺展属性、从而打印的品质。工业生产过程中以及日常生活中经常遇到的泡沫和起泡现象，也同样地与表面活性剂的使用或介入和由此导致的表面/界面张力值密切相关。表面张力也与地球上的许多生命和自然现象紧密相关：人体肺部肺泡分泌的表面张力素能有效地降低肺泡的表面张力(至接近于0)，从而确保了人体呼吸的正常、有效进行；而水所具有的高表面张力值维持了植物从根茎往上输送水和养分。

液体表面/界面张力的测量可采用传统的方法，如基于称量测力的平板法和吊(挂)环法(force tensiometer)和基于测量压力差的气泡压力法(pressuretensiometer)，和现代的方法，如基于光学图像处理的悬滴法(optical pendant droptensiometer)。后者基于其在测量准确性、操作简便性和应用范围广泛性等方面的特点表现出在以下众多方面的优势：

·测量的准确性和可靠性

·测量值范围

·在极端条件下，如高温、高压下，的测量

·所需的液体量(越少越好)

·既对静态测量、也对动态测量的适合性

·既对液/气-表面张力测量、也对液/液-界面张力测量的适合性

·测量含有表面活性剂溶液的表面/界面张力的适合性

·测量含有各种不同化学物质(包括各种不同种类的表面活性剂)体系的适合性

·测量粘度较高的溶液或液体的适合性

·测量所需的总时间

·测量的综合成本

由于历史发展的原因，目前悬滴法虽然还未得到普及，但它完全具备足够的潜力，在绝大多数应用领域，取代或补充一些(或多数)传统的测量方法。但与当前商品化的悬滴法相比，传统的基于称量测力的平板法和吊环法测量技术在一个方面仍然拥有优势，那就是其全自动测量能力。当待测样品准备就绪后，这些传统方法可以全自动地完成单个测量、长时间动态测量(当采用平板法时)或整个系列的测量，后者可以被用来全自动地完成表面活性剂溶液的临界胶束浓度(CMC)的测量。而当前的悬滴法还不具备这样高的自动化程度。

目前市场上的基于图像处理的光学悬滴法均依靠如图1所示的装置，来获得悬滴的正侧面(二维)轮廓(orthogonal silhouette)图像。当悬滴处于流体静力学平衡状态时，其形状可由Laplace-Young方程描述。但后者只有在一些特殊边界条件下，如液滴呈现中心轴旋转对称性(rotational axis symmetry)时，才可以通过数值求解。一个只受到重力外力作用的、处于流体静力学平衡状态下的悬滴的形状由其体积(v)，二相之间的密度差(Δρ)和其表面/界面张力(γ)，以及悬滴与固体支撑物表面之间的接触直径(d)所决定。表面/界面张力与重力的力量比通常由毛细管参数(a)来表示，它只依赖于体系的属性和测量时的温度以及压力。

上式中g为测量地的重力加速度。对于一给定的体系和测量条件(温度/压力)，其毛细管参数(a)虽为一定值，但不同的液滴体积(v)和接触直径(d)将影响和导致最终的液滴形状(见图2)。原则上，可以从一随意尺寸和形状的悬滴-只要其偏离球形而且呈现中心轴旋转对称性-的正侧面轮廓图像确定体系的毛细管参数(a)值。从后者，在已知体系的密度差和重力加速度的情况下，又可以进一步计算出表面/界面张力(γ)值。

实验获得的悬滴正侧面轮廓图像，就如任何通过实验测量得到的物理量一样，总是带有一定的由测量***和条件决定的测量误差。而这一测量误差将最终反映在计算得到的表面/界面张力(γ)值的测量误差上。但在这一误差传递过程中，误差的放大幅度是与液滴的形状显著相关的：通常情况下，悬滴形状越偏离球形，误差的放大幅度也就越小。所以在采用悬滴法测量时，对于给定大小的轮廓图像的(绝对)直接测量误差，计算得到的表面/界面张力测量值的精度(或误差)与液滴的形状有关；而对一定毛细管参数(a)值的液/流-体系和测量时使用的、一定尺寸(外径或内径d)的用于形成悬滴的毛细管，液滴的形状只与液滴的体积(或尺寸)有关。因此在实际测量中为了尽量提高表面/界面张力值测量的精度，有必要确保形成“适当”尺寸或/和形状的悬滴，使其尽量偏离球形。这里的“适当”是指尽量地大，但也不能太大以至悬滴不稳定、容易发生脱落或出现剧烈晃动。但这一措施同样也会带来实际操作上的困难：首先悬滴太大时容易发生脱落；其次即使对一开始时相当稳定的悬滴，当体系的表面/界面张力随着时间变小时，下降的表面/界面张力值将在一定时刻无法再支撑重力的作用而导致悬滴发生脱落。再者，若体系的表面/界面张力值，不管是出于何种原因，是随着时间升高的，那么开始时尺寸“适当”的一悬滴，在一定时间后，也可能不再大小“适当”。

在完成了必要的准备工作后，当前的悬滴测量法的测量步骤通常是：在操作人员的密切观察下，通过(手动或自动)加液产生一个尺寸适当的悬滴。产生的悬滴不能太大，否则它会脱落；但也不能太小，因为这会导致测量的精度不高。而开始时的“适当”体积或者是依靠操作者的经验，或者是通过尝试来确定。在后一种情况下，操作者通过不断地增加液滴的体积直到它脱落为止，由此确定液滴的最大脱落前体积。然后选择一较小的体积，比如最大脱落前体积的约70-90％，来形成供进行测量用的液滴。在测量含有表面活性剂成分的体系时，由于这类体系的表面/界面张力值通常随着时间而下降，而且在开始阶段往往下降的速度和幅度都非常显著，这时就必须额外仔细地持续观察悬滴随着时间的变化，以防体系不断下降的表面/界面张力无法再支撑悬滴的重力作用而导致液滴脱落。对于这样的体系，要么开始时形成的悬滴尺寸不能太大，要么就得在仔细监视的过程中不时地减小悬滴的体积，以保证其不至发生脱落；要么当液滴在测量过程中脱落后，再形成一个体积更小的液滴来从头开始继续进行测量，以此往复，直到完成所要求的测量任务。所有这些都使得需要操作人员的深度介入和专心投入、延长了测量所需的时间，也使得测量方法无法应用于无人伴随和照顾的领域。因此，研发一款精度高、稳定性好、人为因素影响少的基于悬滴法的全自动测量液体表面/界面张力的装置，成为了业界亟待解决的课题。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题在于提供采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置。本实用新型不仅实现了液/流-体系表面/界面张力值的全自动测量，而且提高了测量精度和稳定性，减少了人为因素的影响，为拓展液/流-体系的表面/界面张力测量技术的应用奠定了基础。

为解决上述技术问题，本实用新型的技术方案如下：采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，包括形成悬滴的毛细管，毛细管的两侧设有背景光源和摄像单元；所述的毛细管经第一管路连接有第一加液单元，第一加液单元和摄像单元连接有计算机；所述的第一加液单元配置具有入口端口和出口端口的流体阀，流体阀的出口端口与第一管路相连，流体阀的入口端口连接有第二管路，第二管路连接有第二容器。

前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的第二容器内设有第四管路，第四管路连接有第二加液单元，第二加液单元连接有第三管路，第三管路连接有第三容器。

前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的毛细管的出口端的外侧设置有透光的第一容器，第一容器下方设有调节台。

前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的第一容器内设有第五管路，第五管路连接有第三加液单元，第三加液单元连接有第六管路，第六管路连接有第四容器。

前述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，所述的第二容器和/或第一容器下方设有搅拌装置。

本实用新型的有益效果：与现有技术相比，本实用新型具有以下特点：(1)本实用新型能够在相应的准备工作就绪的条件下，在不需要人监视或介入的情况下，自动地完成单个或一系列批量样品的表面/界面张力或毛细管参数的测量。(2)本实用新型能够在给定条件下自动地确定极限体积V_r从而形成适当体积的悬滴，这一过程无需事先通过输入一体积值来指定；也不是依赖于通过形成一体积逐渐增大直至悬滴发生脱落为止的预先尝试结果来确定，由此提高了测量的自动化程度、精度和稳定性，减少了人为因素的影响。(3)本实用新型对悬滴形状进行实时检测和调整，以保证在整个测量过程中，即使表面/界面张力值发生剧烈的变化，始终能确保悬滴处于一适当的尺寸，既保证了测量的精度，又能防止液滴在测量过程中发生脱落。(4)本实用新型不但弥补了迄今基于悬滴法的表面/界面张力测量技术的缺点，而且更进一步提高和扩展了自动化程度、减少了人为因素对测量精度的影响，为悬滴法的普及和在绝大多数应用领域替代/补充传统测量方法奠定了坚实的基础，而且更进一步地扩展了悬滴法的应用范围，包括在线全自动检测/监视、表面活性剂体系的全自动筛选/优化等，对科学研究、产品改良/开发以及工业生产过程自动化程度的提高等领域具有重要的意义。

附图说明

图1是现有悬滴法测量装置的结构示意图；

图2是不同形状因子的悬滴无量纲理论轮廓示意图；

图3是二个不同尺寸的悬滴图像和计算拟合曲线：(a)小尺寸悬滴，形状接近球面；(b)大尺寸悬滴，图像不包括液滴底部顶点(apex)；

图4是悬滴理论轮廓曲线的坐标示意图；

图5是实施例1和2中测量装置的结构示意图；

图6是实施例1和4中测量装置的结构示意图；

图7是实施列1中优选的测量装置结构示意图；

图8是实施例2的测量结果；

图9是实施例3的测量结果；

图10是实施例4的测量结果；

图11是实施例1中优选的测量装置的结构示意图。

下面结合具体实施方式对本实用新型作进一步的说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型作进一步的详细说明，但不作为对本实用新型的限制。

实施例1：一种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而实现全自动测量液/流-体系表面/界面张力值的装置，如附图5所示，包括形成悬滴2的毛细管1，所述毛细管的出口端垂直朝下，暴露于气相中，毛细管1的两侧设有背景光源4和摄像单元6，摄像单元6包括正对悬滴的镜头5，所述摄像单元处于水平位置(摄像单元也可处于垂直位置，只要在其前面放置一能使光路发生90°转变的棱镜即可)、正交对准毛细管端口并以此为基准位置设定液滴检测图像区域；所述的毛细管1经第一管路13连接有第一加液单元3，第一加液单元3和摄像单元6连接有计算机7；所述的第一加液单元3配置具有入口端口12和出口端口11的流体阀26，流体阀26的出口端口11与第一管路13相连，流体阀26的入口端口12连接有第二管路15，第二管路15连接有第二容器10，所述第二容器10内盛装有待测液/流-体系二相中的悬滴相(drop phase)，当所述第一加液单元3内的流体耗尽时或需要更换待测流体相时，通过第二管路将第二容器内的待测流体相(或更新/改变的待测流体相)，输送至第一加液单元内用于测量，从而实现批量或连续性的全自动测量。所述计算机通过摄像单元获得毛细管端口形成的液滴的图像信息，并通过对其进行分析和计算得到有关当前液滴的，包括体积和毛细管参数(初步估计值)等在内的，参数值；依据这些参数值并通过进一步计算获得对应的极限体积Vr，根据结果控制第一加液单元的加液量，调整悬滴至适当体积，再通过对这样形成的悬滴的分析、计算，全自动地测定液/气-体系的表面张力。

当第一加液单元3装有待测液/流-二相体系中密度较高的一相时，并与毛细管1通过第一输液管路13相连接，所述毛细管1的出口端垂直朝下，设于待测液/流-二相体系中密度较低的气相或另一液相中，后者置于一由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8中。

当第一加液单元装3有待测液/流-二相体系中密度较低的一相(气相或液相)时，并与毛细管1通过第一输液管路13相连接，所述毛细管1的出口端垂直朝上，设于待测液/流-二相体系中密度较高的另一液相中，后者置于一由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8中。这时形成的液滴为一倒转的上升悬滴(rising dropor bubble)，但其分析、计算与正常的(下垂)悬滴完全相同。为了方便起见，下文所指的悬滴，除非特别指明以外，均既包括正常的(下垂)悬滴，也包括上升悬滴(或气泡)。

所述的第一加液单元3是一双向(bidirectional)加液单元：既可以(通过infusion/dispense)增加，也可以(通过withdrawal/aspirate)减小液滴的体积。在这种情况下，计算机7不但可以形成适当尺寸的悬滴，而且必要时可以采取相应的措施，以防止悬滴过大而在测量完成前发生脱落，从而使得方法同样适合表面/界面张力随时间变化的体系的测量，可以长时间地跟踪表面/界面张力随时间的动态变化，直至达到平衡。

所述的计算机3通过摄像单元6实时、不断地获得形成中的，或存在的，液滴的图像信息，并通过对其分析计算持续地获得当前液滴的体积和体系的毛细管参数(或与这些参数成比例的值)。然后根据上面相应的计算方法推算出当前液滴的极限体积，由此持续地监视和控制液滴尺寸使其始终保持在与当前的毛细管参数值(或表面/界面张力值)相对应的适当尺寸：让它一方面保持尽可能地大以确保测量的精度；另一方面又足够稳定，以防止其由于体积过大而发生脱落；再一方面，也应尽量减少改变液滴体积的频率或次数，以把对表面/界面平衡进程的影响保持在最低程度。

上述的第一加液单元3的液体(分配)阀的入口端口12通过第二管路15直接与需要检测/监视的液体相相连接。后者在计算机7控制下，定时通过入口端口12加载到第一加液单元内，以供进行测量用，从而实现对(与第二管路)相连接液体相的全自动检测/监视。

如附图6所示，进一步地优选方案是：还包括拥有入口端口(inlet port)和出口端口(outlet port)流体(分配)阀(valve)的(自动、可控的)第二加液单元18。第二加液单元18的流体(分配)阀的入口端口通过第三管路21与第三容器19内的液体相相连，其出口端口经由第四管路20与上述的第二容器10相接。测量开始时，第二容器10内盛装有体积和某一指定组分含量(浓度C₀)均已知的液相，第三容器19内盛装有(同一指定组分)含量(浓度C_s)已知的、但含量(浓度C_s)与第二容器内的液相有显著差异的液体相。所述第二容器配置有(磁)搅拌装置(16，17)，用于促进和保持溶液的混合均匀。在测量过程中，所述计算机7通过控制第一加液单元3，可以在必要时定量地移出(减少)第二容器10内的液体相；通过控制第二加液单元18，可以在必要时把第三容器19内的流体相定量地注入到第二容器10内的流体相。这样可以自动地实现第二容器10 内盛装的液相所含该指定组分浓度从C₀到接近C_s的变化，以全自动地进行表面/界面张力(或毛细管参数)随该指定组分含量(浓度)改变而变化的依赖性曲线的测量。从所述的依赖性曲线可以进一步实现含有表面活性剂组分体系的临界胶束浓度的全自动测量。

如附图7所示，另一个优选方案是：包括第三加液单元24，第三加液单元24的流体(分配)阀(valve)的出口端口经由第五管路22与上述的第一容器8相连接,入口端口经由第六管路26与第四容器25相连接。所述第四容器25内盛装有待测液/流-体系的液体相(或液体相之一)的溶剂或(高浓度的)母液，可在所述计算机单元控制下通过所述第三加液单元24的流体(分配)阀经第六管路26被定量地从第四容器25注入到第一容器8中，以改变第一容器内液相的组成。所述第一容器8配置有电脑控制的(磁)搅拌装置23，用于促进和保持溶液的混合均匀。

如附图11所示，再进一步的优选方案是：进一步包括配备有拥有入口端口(inletport)和出口端口(outlet port)流体(分配)阀(valve)的第四加液单元24，其流体阀的入口端口通过第六管路26与第四容器25内的液体相相连，其出口端口经由第七管路27与上述的第一容器8或第二容器10相连接。所述第四容器25内盛装含有适当浓度的待测体系助剂/添加剂的母液，可以在所述计算机单元控制下通过所述第四加液单元24的流体(分配)阀被定量地注入到第一容器8或第二容器10的待测液体相中，以改变待测液体相的组成。所述第一或第二容器配置有搅拌装置，用于促进和保持溶液的混合均匀。第一容器配置的搅拌装置的启动和停止必须可通过电脑控制。通过自动地改变第一或第二容器内液相的组成，可以全自动地完成表面/界面张力随组成(或某一组分浓度)变化的依赖关系测量，从而进一步全自动地实现比如含有表面活性剂体系的组成优化或筛选。

实施例2：自来水在空气中表面张力的全自动测量：

一种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而(实现)全自动测量液/流-体系表面/界面张力值的装置，如附图5所示，包括形成悬滴2的毛细管1，所述的毛细管1的出口端的外侧设置有透光的第一容器8，第一容器8下方设有调节台25；毛细管1的两侧设有背景光源4和摄像单元6，所述的背景光源、调节台和摄像单元均固定在平台9上；所述的毛细管1经第一管路13连接有第一加液单元3，第一加液单元3和摄像单元6连接有计算机7；所述的第一加液单元3配置有具有入口端口(inlet port)11和出口端口(outlet port)12的流体(分配)阀(valve)，流体阀的出口端口11与第一管路13相连，流体阀的入口端口12连接有第二管路15，第二管路15连接有第二容器10。其中所述毛细管1的端口浸没于气相中，所述的毛细管1处于背景光源4的发光面和摄像单元6的镜头5之间。其中，第一加液单元3由马达驱动且配备有精密玻璃注射器26 (0.05-10.0ml)，可通过控制***由计算机单元7控制其运转(注射器活塞位移)、运转方向和运转速度以及流体(分配)阀的接通位置。

此外，本实用新型实施例提供的第一加液单元3还包括经由第二管路15与第一加液单元3的流体(分配)阀的入口端口相接的第二容器10。所述第二容器10内盛装有待测(形成悬滴的)液体，其中所述气相位于由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8内。具体地，在毛细管1端口的下方放置接纳脱落液滴的第一容器8，为了减少空气流动对液滴2稳定性的影响，同时减少液滴相在液滴形成、测量等待过程中挥发，最好把毛细管1端口伸入到第一容器8内，并加适当的盖子尽量密封。进一步地，所述第一容器8由调节台25承载，所述调节台25置于平台9上，其中第一和第二容器及第一加液单元***必要时可以均设温控夹套单元以维持一定的测量温度。

本实用新型实施例还提供基于上述测量装置测量液体的表面/界面张力的方法，包括如下步骤：

a、计算机单元7启动控制程序，向计算机输入或指定相关测量参数：毛细管的管径(在本实用新型实施例中采用外径)或图像放大倍数，液滴相和周围相的密度或密度差值，测量地的重力加速度，形成液滴的速度，液滴尺寸指数或范围，每次测量的停止准则(包括变化率和/或最长测量持续时间)，测量重复次数，进行下一次重逢测量前需要额外排除的液滴个数，以及测量前需要采用待测液体样品对加液单元和管路的清洗次数等；

b、在实时图像状态下，调节毛细管1的上、下、左、右位置，使其端口有部分(约0.2-1mm)在图像的上方可见，且大约处于图像的左右中间位置，如图3所示。调节图像的聚焦和相关的图像参数，使得毛细管端口图像清晰、亮度和反差度适宜，必要时测量图像放大倍数；

c、往第二容器10加入足够量的待测液体(或把连接管路15***到盛装有足够量待测液体的第二容器的液相中)，启动测量；

d、测量启动后，计算机单元7首先将对当前的图像进行检测，以确定毛细管1端口是否出现在图像中，其成像是否清晰，位置是否适当，如果发现任何问题将提醒用户进行改进；

e、按照设定，必要时计算机单元7运用第一加液单元3对第一加液单元和连接管路以及毛细管进行清洗，用于清洗的液体由第一容器8接纳，使第一容器内形成一定的液体蒸汽相；

f、计算机单元7把待测液体装载到第一加液单元的注射器，按照设定的形成液滴速度往毛细管1加入待测液体，同时开始持续监视液滴的形成过程和状态。当计算机单元检测到毛细管1的端口开始形成液滴2时，不断地对获得的液滴图像进行分析计算，跟踪当前的液滴参数，包括当前体积，毛细管参数值(或其相关量)及其变化趋势，并从而(根据上面描述的方法)计算出液滴的极限体积。根据计算得到的液滴极限体积，毛细管参数(或其相关量)的变化趋势，以及设置的测量参数(液滴尺寸指数)，计算机单元作出相应判断，自动地控制加液量让液滴增大到一适当的尺寸，开始测量，并采集测量数据；

g、在整个测量过程中，计算机单元持续监视液滴的状态、分析计算获得的液滴图像，根据得到的最新毛细管参数(或其相关量)值以及其变化趋势，和设置的液滴尺寸指数，作出是否有必要调节液滴的尺寸以及调节幅度大小的决定；期间既要考虑液滴的尺寸适当，以顾及设定的液滴尺寸指数、测量的精度、液滴的稳定性和防止其脱落，又要尽量减少对液滴的干扰。当设置的单个测量停止准则满足后，计算机单元停止对当前液滴的测量；

h、接下来，计算机单元将根据测量设置的重复测量次数，对同一个试样进行重复测量，直到指定的测量任务完成为止。在执行每次重复测量前，计算机单元将通过快速加液促使当前液滴脱落，并且根据设置可以迫使更多个液滴快速离开毛细管端口。然后(在默认设置下)它将采用上一次测量时的最终液滴体积作为这一次的起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量。

图8给出了对上述自来水/气相-体系(在室温下)进行连续5个液滴的测量结果。液滴体积的平均值及标准偏差为28.49±0.06μl，测得的表面张力值为72.41±0.02mN/m(0.03％)。由于采用的自来水的表面张力几乎不随时间变化，所以当计算机单元，在进行第一次测量时的液滴形成初期，确定了适当的液滴尺寸，并通过控制第一加液单元形成了相应尺寸的液滴后，液滴的尺寸在整个测量过程中维持不变。在接下来的重复测量中，计算机单元采用上一次测量时的最终液滴体积作为起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量，所以每次测量的液滴体积也具有很好的重复性。

实施例3：表面活性剂水溶液在空气中表面张力的全自动测量

一种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而(实现)全自动测量液/流-体系表面/界面张力值的装置，构造与实施方法同上述实施例二中的描述。所述的装置被用来测量含有表面活性剂水溶液在空气中的表面张力值。液滴的尺寸指数范围设定为85-90％，重复测量次数为3，每次测量的停止准则为最长测量时间2000秒。按照实施例一中的描述输入或指定相关的测量参数后，把待测表面活性剂水溶液加入到第二容器中，启动测量。图9给出了测量得到的结果。

不同于实施例二中的自来水的表面张力，这里测量的含有表面活性剂水溶液在空气中的表面张力值显示非常显著的时间依赖性，其值从刚形成液滴时的约70mN/m在起始50s内就迅速下降到约51mN/m，又在紧接着的约100s内继续下降到约47.5mN/m。这一数值在接下来的约350s后进一步下降到约45.5mN/m，接近其最后的平衡值～44.7mN/m。从图9同时给出的相应的第一个液滴体积随时间的变化可以看出，液滴体积从开始时的约27μl随着表面张力值的下降被逐步相应地调节到最后的约16.7μl，始终保持在指定的体积范围内，既保证了测量的精度，又确保液滴在如此剧烈的表面张力变化过程中始终处于不发生脱落的稳定状态，使得长时间的动态表面张力测量或平衡表面张力值的测量可以全自动地实现。在接下来的重复测量中，因为是同一试样液体体系，计算机单元直接采用了上一次测量时的最终液滴体积作为起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量。在整个测量过程中也没有再对液滴的体积进行调整，除非液滴的体积超过设定的范围的上限或/和面临脱落的危险。

实施例4、表面活性剂水溶液临界胶束浓度(CMC)的全自动测量

一种基于全自动形成/控制适当尺寸悬滴、从而(实现)全自动测量液/流-体系表面/界面张力值的装置，如附图6所示，包括配置拥有入口端口(inlet port)和出口端口(outlet port)流体(分配)阀(valve)的双向第一加液单元3和第二加液单元18，经由第一管路13与第一加液单元3的流体(分配)阀的出口端口相接的毛细管1，背景光源4和摄像单元6，以及用以控制摄像单元和第一、第二加液单元工作的计算机单元7，其中所述毛细管1的端口浸没于由光学玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8内的气相中，所述的毛细管1处于背景光源4的发光面和摄像单元6的镜头5之间。其中，第一、第二加液单元的为配备有精密玻璃注射器26、27(0.05-10.0ml)的注射泵(syringe pump)，可通过控制***由计算机单元7控制其运转(注射器活塞位移)、运转方向和运转速度以及流体(分配)阀的接通位置。此外第一加液单元3流体(分配)阀的进口端口经由第二管路15与第二容器10内的液相连接，所述第二容器10在测量开始时盛装有已知体积的水相，并配置有(磁)搅拌装置16、17，用于促进和保持液体相的混合均匀。第二加液单元的流体(分配)阀的进口端口通过第三管路21与第三容器19内的液体相连接，其出口端口经由第四管路20与上述的第二容器10相连接。所述第三容器内盛装有含有已知浓度(其值显著高于期待的临界胶束浓度)的待测表面活性剂溶液(母液)。在测量过程中可以在所述计算机单元7控制下通过所述第一加液单元3的流体阀定量地移出第二容器10内的液体相至第一容器8中以及通过第二加液单元18的流体阀往第二容器10注入计量的待测液相母液，以改变第二容器内液相的组成(表面活性剂浓度)。进一步地，所述第一容器8由调节台25承载，所述调节台25置于仪器平台上，其中第一和第二容器及第一加液单元***必要时可以均设温控夹套单元14以维持一定的测量温度。再者，为了减少空气流动对液滴2稳定性的影响，同时减少液滴液体在液滴形成、测量等待过程中挥发，第一容器8可以加适当的盖子以尽量密封。

本实用新型实施例还提供基于上述测量装置测量液体的表面/界面张力随液相组成变化的方法，包括如下步骤：

a、启动计算机单元7控制/应用程序，在实时图像状态下，调节毛细管1的上、下、左、右位置，使其端口有部分(约0.2-1mm)在图像的上方可见，且大约处于图像的左右中间位置，如图3所示。调节图像的聚焦和相关的图像参数，使得毛细管端口图像清晰、亮度和反差度适宜，必要时重新测量图像放大倍数；

b、往第二容器10加入计量的、已知(起始)浓度的待测液体相(如纯溶剂或某一起始浓度的溶液；本实施例采用纯溶剂水)，往第三容器19加入足够量的待测液体相的已知(较高)浓度的母液或纯溶剂(本实施例采用浓度较高的含有待测表面活性剂的水溶液母液)；

c、向计算机输入或指定相关测量参数：包括***参数如毛细管的管径或图像放大倍数，液滴相和周围相的密度或密度差值，测量地的重力加速度，形成液滴的速度，液滴尺寸指数或范围，每次测量的停止准则(包括变化率和/或最长测量持续时间)，和与测量临界胶束浓度(CMC)相关的测量参数如测量的浓度范围和浓度改变模式(或浓度点集)，当浓度改变时需要运用新浓度样品对第一加液单元3、连接管路13、15和毛细管1的清洗次数，每个浓度点的测量重复次数，重逢测量之间需要额外排除的液滴个数；测量开始前加装到第二容器10中的液体相(本实施例采用纯溶剂水)的体积和浓度(本实施例因为采用纯溶剂水，所以起始浓度为0)，盛装在第三容器19内的液体相的浓度(本实施例采用含有表面活性剂的、浓度高出期待的CMC值几倍的母液)；

d、启动测量。计算机单元7首先将对当前的图像进行检测，以确定毛细管1端口是否出现在图像中，其成像是否清晰，位置是否适当，如果发现任何问题将提醒用户进行改进；

e、按照设定，计算机单元7确定下一个测量点的浓度值，并通过控制第一、第二加液单元的定量加/减液功能，在第二容器10的液相实现这一浓度值。然后根据设置用这一浓度的液相清洗第一加液单元、连接管路13、15和毛细管1，用于清洗的液体相由第一容器8接纳，使第一容器内形成一定的液体蒸汽相。

f、计算机单元7把第二容器内的待测液体装载到第一加液单元(对于本实施例装载到第一加液单元的玻璃注射器内)，按照设定的形成液滴速度往毛细管1加入待测液体，同时开始持续监视液滴的形成过程和状态。当计算机单元检测到毛细管1的端口开始形成液滴2时，不断地对获得的液滴图像进行分析计算，持续跟踪当前的液滴参数，包括当前体积，毛细管参数值(或其相关量)及其变化趋势，并从而(根据上面描述的方法)计算出液滴的极限体积。根据计算得到的液滴极限体积，毛细管参数(或其相关量)的变化趋势，以及设置的测量参数(液滴尺寸指数范围)，计算机单元作出相应判断，自动地控制加液量让液滴增大到一适当的尺寸，开始测量，并采集测量数据；

g、在整个测量过程中，计算机单元持续监视液滴的状态，根据分析计算得到的最新毛细管参数(或其相关量)值以及其变化趋势，和设置的液滴尺寸指数范围，作出是否有必要调节液滴的尺寸以及调节幅度大小的决定；期间既要考虑液滴的尺寸适当，以确保测量的精度、液滴的稳定性和防止其脱落，又要尽量减少对液滴的干扰。当设置的单个测量停止准则满足后，计算机单元停止对当前液滴的测量；

h、接下来，计算机单元将根据测量设置的重复测量次数，对同一个浓度点的试样进行重复测量。在执行每次重复测量前，计算机单元将通过快速加液促使当前液滴脱落，并且根据设置可以迫使更多个液滴快速离开毛细管端口，以减少表面活性剂在毛细管端口的吸附效应对后续重复测量的影响。然后它将采用上一次测量时的最终液滴体积作为这一次的起始液滴体积来形成液滴，开始重新测量，直到指定的重复测量任务完成为止。

i、重复上述步骤e-h，直至指定的浓度范围或浓度点集全部完成为止。

图10给出了测量得到的结果。从这一表面张力值与溶液中表面活性剂浓度的依赖曲线，计算机单元根据相应的分析方法确定待测表面活性剂在这一体系中的临界胶束浓度为约0.047g/l。

本实用新型的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本实用新型宗旨的前提下做出的各种变化均属于本实用新型的保护范围之内。

Claims (5)

1.采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在于：包括形成悬滴的毛细管，毛细管的两侧设有背景光源和摄像单元；所述的毛细管经第一管路连接有第一加液单元，第一加液单元和摄像单元连接有计算机；所述的第一加液单元配置具有入口端口和出口端口的流体阀，流体阀的出口端口与第一管路相连，流体阀的入口端口连接有第二管路，第二管路连接有第二容器。

2.根据权利要求1所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在于：所述的第二容器内设有第四管路，第四管路连接有第二加液单元，第二加液单元连接有第三管路，第三管路连接有第三容器。

3.根据权利要求1所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在于：所述的毛细管的出口端的外侧设置有透光的第一容器，第一容器下方设有调节台。

4.根据权利要求3所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在于：所述的第一容器内设有第五管路，第五管路连接有第三加液单元，第三加液单元连接有第六管路，第六管路连接有第四容器。

5.根据权利要求3所述的采用悬滴法全自动测量液体表面/界面张力的装置，其特征在于：所述的第二容器和/或第一容器下方设有搅拌装置。