CN204933227U

CN204933227U - 一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备

Info

Publication number: CN204933227U
Application number: CN201520534007.1U
Authority: CN
Inventors: 马军军; 韩正昌; 高亚娟; 王志磊; 崔洪磊; 朱家明
Original assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co
Current assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2025-07-22

Abstract

本实用新型公开了一种全新的氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机，所述风机的出口与喷淋塔相连，所述喷淋塔底部连接有集水箱，所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连，所述泵还与结晶反应器相连，所述结晶反应器与离心机相连，所述离心机与集水箱相连。

Description

一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备

技术领域

本实用新型涉及工业生产领域，特别是涉及在工业生产中所产生的氟化氢废气的治理及资源化利用，属于环保治理领域。

背景技术

氟化氢气体是一种极强的腐蚀剂，有剧毒。它是无色的气体，在空气中，只要超过3ppm就会产生刺激的味道。HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体，它们对人的危害要比SO₂气体大20倍左右。氟化物气体包括氟化氢（HF）、四氟化硅（SiF₄）、硅氟酸（H₂SiF₆）等，是对作物毒性很强的大气污染物，其中氟化氢是排放量最大、毒性最强的氟化物。含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经***中毒症状，甚至使人窒息死亡。生产氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职业病目录”，属于法定的56种职业中毒疾患之一。因此，国家对职业接触氟及氟化物有限制性规定：工作场所空气中所含HF的最高容许质量浓度为2mg/m³（按F计）。

含氟废气的扩散、转移，包括夹杂在酸雨中的沉降，能形成对大气、水体、土壤的污染，以及对建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等，还对动植物造成危害，氟污染严重时可致动物死亡、植物坏死。因此，工业生产所产生的含氟废气必须净化合格才能排放。

氟化氢气体主要来自于化工、冶金、建材、热电、电解等行业，凡使用矿石中含有氟的工厂都可排出氟化物，对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HF气体，HF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF₄气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含氟废气的主要来源。详见表1。

表1含氟化氢废气的来源

来源类别	生产过程或工厂类别	释放氟化物或含氟气体
			磷矿石	磷酸、磷肥、黄磷生产	HF，SiF4(大量气体)
冰晶石	电解铝生产	含氟烟气
			萤石	氟化工产品加工;炼钢	含氟废气
含氟矿石（土、煤）	陶瓷、水泥、玻璃、火电、合成氨厂	含氟废气或烟尘

对于氟化氢气体的处理，现有技术主要利用水吸收法、碱吸收法、吸附净化法。利用水吸收法直接形成氢氟酸溶液，氢氟酸是一种强酸，因此对设备的腐蚀性严重。碱液吸收主要是利用氢氧化钠、氨水等偏碱性液体对氟化氢气体进行吸收，吸收后溶液变为含氟的盐类化合物，故对设备的腐蚀性降低了，但是吸收液成为了高盐废水，对高盐废水的处理主要采用蒸发结晶，蒸发结晶的成本很高，企业一般无法承受。吸附净化法主要是利用活性炭、氧化铝、硅藻土等物质进行吸附，主要利用吸附材料的比表面积进行吸附，这种技术只能处理氟化氢浓度偏低的气体，对于高浓度的氟化氢气体将很快达到饱和而失去作用。

发明内容

本实用新型内容针对现有氟化氢的处理技术的设备腐蚀、喷淋液二次污染、氟化氢浓度限值等问题，公开了一种全新的氟化氢气体治理及资源化利用的方法。主要包括以下几个步骤：

（1）利用风机将氟化氢气体进行收集集中，将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔，进行氟化氢废气的喷淋吸收；

（2）利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收，发生的反应为：HF+LiOH→LiF+H₂O，监测喷淋吸收液的pH至反应完全；

（3）将反应完全的喷淋吸收液，加入氢氧化锂固体，搅拌，利用同离子效应将氟化锂析出，固液分离，固体进行回收，液体再返回步骤（1）中循环使用。

优选的，步骤（1）中氢氧化锂吸收液初始pH为11-14。

优选的，步骤（2）中吸收液的pH在5-9范围即为反应完全。

优选的，步骤（3）中，加入固体氢氧化锂的量为10-100g/L。

本实用新型还涉及一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机，所述风机的出口与喷淋塔相连，所述喷淋塔底部连接有集水箱，所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连，所述泵还与结晶反应器相连，所述结晶反应器与离心机相连，所述离心机的甩滤液与集水箱相连。

所述喷淋塔内设有pH测定仪。

所述集水箱内设有pH测定仪。

所述结晶反应器内设有pH测定仪。

本实用新型创造性的公开了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术，本实用新型具有以下优点：

（1）氟化氢气体吸收效果显著提高。氟化氢废气是一种酸性废气，而吸收液始终保持强碱性状态，对于氟化氢气体的吸收显著提高，大大降低了大气中氟化氢气体的含量。

（2）回收氟化锂盐。本实用新型中，氟化氢与氢氧化锂反应生成氟化锂，氟化锂的溶解度很小，常温下为1.6g/L，而氢氧化锂常温下的溶解度为126g/L，在吸收液中再补充氢氧化锂后，根据同离子效应的原理，会析出氟化锂晶体。

（3）获得巨大的经济效益。氟化氢气体处理时加强环境保护的一项必须实施的工程，需要投入大量财力。但是，本实用新型技术不仅可以经环保成本降低为零，还可以获得巨大的经济效益。氢氧化锂的成本为45000元/吨，而氟化锂的售价为100000-120000元/吨，投入氢氧化锂回收氟化锂可以获取每吨60000元的差价。本实用新型创造性将环保投入转变为了盈利项目，意义重大。

附图说明

图1为本实用新型所述的方法的中试试验流程图；

图2为氟化氢废气治理及资源化利用的设备的示意图；

其中：1风机、2喷淋塔、3集水箱、4结晶反应器、5离心机，6泵。

具体实施方式

实施例1氟化锂析出小试实验

1.1材料与方法

1.1.1实验设计

实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在实验室中因为无法有氟化氢废气的产生，因此我们根据氟化锂的溶解度配制了不同浓度的氟化锂母液，再加入氢氧化锂固体时，观察晶体析出状态和晶体析出质量。氢氧化锂和氟化锂的溶解度如表2所示，实验方案如表3所示。

表2LiOH和LiF的溶解度表（单位：g/100ml）

	10℃	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	100℃
											LiOH	12.7	12.8	12.9	13.0	13.3	13.8	--	15.3	--	17.5
LiF	--	0.16	--	--	--	--	--	--	--	--

表3实验方案

1.1.2测定与分析

实验器材：pH测定仪、电子天平、磁力搅拌器、烧杯、滤纸

测定指标：pH，采用pH测定仪测定；氟化锂的量：天子天平称量；氢氧化锂加入量：电子天平称量；晶体析出质量：电子天平称量；

1.1.3数据分析

采用WordOffice2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。

结果与分析

在实验过程中，记录了每次加入氢氧化锂之后的晶体析出状态以及析出晶体的质量，实验数据如表4所示。

表4实验结果数据

由表3数据可以看出，当氟化锂的浓度越高时，在加入氢氧化锂时越容易析出氟化锂晶体，当氟化锂浓度一定时，加入的氢氧化锂的量增加，其析出的浸提质量也越多。其原因是由于同离子效应，两种含有相同离子的盐溶于水时，它们的溶解度都会降低，但是氢氧化锂的溶解度较氟化锂相比，其溶解度大很多，而且在氟化锂接近亚饱和状态时，会析出氟化锂，而不是氢氧化锂。因此，在氟化锂的溶液中，加入氢氧化锂固体时，会有氟化锂晶体析出。由数据可以看出，氟化锂浓度在大于1.0g/L时，加入20-50g氢氧化锂，其氟化锂晶体析出效果最好，因此，在中试以及工程示范中，要控制氟化锂的浓度在1.0g/L以上，再加入氢氧化锂固体。

结论

在进行氟化锂的结晶实验中可以得出，在氟化锂的亚饱和溶液中补充一定量的氢氧化锂，可以成功将氟化锂晶体析出，回收氟化锂。同时，喷淋液变为氟化锂的不饱和的强碱性溶液，可以继续循环利用，吸收氟化氢废气。

实施例2氟化氢废气吸收的中试实验

2.1材料与方法

2.1.1实验设计

实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在进行实验室小试之后，进行了实验中试的设计，其流程图如图1所示。

如图2所示，根据流程搭建中试装置，设施由风机1、喷淋塔2、pH测定仪、集水箱3、结晶反应器4、离心机5和泵6等组成。具体连接方式为：风机1的出口与喷淋塔2相连，所述喷淋塔2底部连接有集水箱3，所述集水箱3底部通过泵6与喷淋塔2顶部相连，所述泵6还与结晶反应器4相连，所述结晶反应器4与离心机5相连，所述离心机5与集水箱3相连。所述喷淋塔2、集水箱3和结晶反应器内均设有pH测定仪。

实验在常温下进行，温度约为25摄氏度，实验主要分为三个步骤：

步骤一：配制氢氧化锂喷淋液，初始浓度为10g/L，pH为13.62，喷淋液的体积为50L；利用风机1将氟化氢气体进行收集集中，将风机1出口接入到循环喷淋氢氧化锂吸收液的喷淋塔2，进行氟化氢废气的喷淋吸收；

步骤二：利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收，发生的反应为：HF+LiOH→LiF+H₂O，。在线监测喷淋吸收液的pH变化，待到喷淋吸收液pH为表5所示的pH时，将喷淋液排入集水箱3，停止喷淋吸收后，将集水箱3中的喷淋吸收液排入结晶反应器4，在结晶反应器4中每50L喷淋液中补充2.5kg氢氧化锂固体，搅拌，待溶液的温度冷却后，送入离心机5进行固液分离；

步骤三：在固液分离时中试采用沉淀+离心的模式，最终得到氟化锂固体，离心出的液体继续回用，形成循环，使喷淋液“零排放”。

测定与分析

实验器材：pH测定仪、电子天平、集水箱、风机等

2.1.3数据分析

采用WordOffice2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。

结果与分析

其实验数据如表5所示。

表5中试实验数据

序号	pH	晶体析出质量g	加碱后喷淋液pH
				初始喷淋液	13.62	-	-
喷淋液1	9.03	35.6	13.70
				喷淋液2	8.11	42.4	13.42
喷淋液3	7.06	59.7	13.11
				喷淋液4	6.22	72.5	13.02
喷淋液5	5.61	76.3	12.56

由表4中的数据可以看出，随着喷淋液的pH越低，在补充氢氧化锂之后析出的氟化锂晶体越多。因为pH越低说明喷淋液吸收的氟化氢气体越多，其生成的氟化锂越多，因此当加入一定质量的氢氧化锂后，会析出更多的晶体。喷淋液在补充氢氧化锂后，溶液pH均为强碱性，在喷淋液循环使用的过程中对氟化氢气体的吸收效果不会降低，而且实现了喷淋液的零排放，实现了环境效益和经济效益的统一。

由实施例1和2可见，本研究创造性的开发了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术，其特性是：（1）吸收液始终保持强碱性状态，氟化氢气体吸收效果显著提高；（2）回收氟化锂盐，在吸收液中再补充氢氧化锂后，根据同离子效应的原理，析出氟化锂晶体；（3）获得巨大的经济效益，根据氢氧化锂和氟化锂的差价，可以获得巨大的经济效益；（4）喷淋液的零排放，喷淋液在加入氢氧化锂后，根据同离子效应，喷淋中中会析出氟化锂晶体，因此喷淋液中的氟化锂是不饱和状态，且强碱状态，因此可以循环利用，实现喷淋液的零排放。

Claims

1.一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机，所述风机的出口与喷淋塔相连，所述喷淋塔底部连接有集水箱，所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连，所述泵还与结晶反应器相连，所述结晶反应器与离心机相连，所述离心机与集水箱相连。

2.根据权利要求1所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述喷淋塔内设有pH测定仪。

3.根据权利要求1所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述集水箱内设有pH测定仪。

4.根据权利要求1所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述结晶反应器内设有pH测定仪。